本發(fā)明屬于熱電材料領(lǐng)域，涉及優(yōu)化后的p型碲化鉍材料及制備方法，該材料在450k附近溫區(qū)具有優(yōu)異的熱電性能，很好地滿(mǎn)足了碲化鉍發(fā)電器件的使用要求。

背景技術(shù)：

熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)可以利用熱電材料實(shí)現(xiàn)熱能和電能的相互轉(zhuǎn)換。利用賽貝克效應(yīng)，可以將低品質(zhì)的工業(yè)廢熱轉(zhuǎn)換為高品質(zhì)的電能，且具有綠色無(wú)污染、可靠性高的優(yōu)點(diǎn)。熱電材料的轉(zhuǎn)換效率與工作時(shí)高低溫端的溫度及材料本身均有關(guān)系，其中材料的熱電性能用熱電優(yōu)值z(mì)t來(lái)評(píng)價(jià)，定義為zt＝s²σt/κ，其中s為賽貝克系數(shù)，σ為電導(dǎo)率，t是絕對(duì)溫度，κ表示熱導(dǎo)率。材料的zt值越高，其熱電性能也就越高。

碲化鉍是一種常用的熱電材料，商業(yè)化程度較高，目前常用的p型碲化鉍材料為bi2te3與sb2te3的固溶體化合物，主要通過(guò)區(qū)熔法、下降法、粉末冶金等制備方法來(lái)制備。其中利用區(qū)熔法以及下降法可以制備具有強(qiáng)取向性的碲化鉍單晶材料，且沿生長(zhǎng)方向具有最佳的熱電性能，但是由于易解理，加工過(guò)程中會(huì)造成材料的浪費(fèi)。另外，粉末冶金也是一種重要的制備方式，該方法簡(jiǎn)單易行，且可以大幅提高材料力學(xué)強(qiáng)度，具有更好的加工性能，不過(guò)在燒結(jié)過(guò)程中，材料會(huì)在壓力的誘導(dǎo)作用下產(chǎn)生一定的取向性，故需根據(jù)燒結(jié)壓力方向來(lái)評(píng)價(jià)材料的熱電輸運(yùn)性能。

bi0.5sb1.5te3是目前較常用的組成，在室溫下具有優(yōu)異的熱電性能，因此通常被用作室溫附近的熱電制冷器件，與之相配套的技術(shù)也較為完備。但是熱電發(fā)電器件高溫端的工作溫度在500k左右，傳統(tǒng)的碲化鉍材料bi0.5sb1.5te3在此溫度附近發(fā)生本征激發(fā)導(dǎo)致材料性能急劇惡化，無(wú)法滿(mǎn)足碲化鉍發(fā)電器件的使用要求。

專(zhuān)利文獻(xiàn)1提供了一種多元熱電合金材料，該材料是通過(guò)bi-te基材料的成份設(shè)計(jì)、放電等離子火花燒結(jié)sps，從而達(dá)到改善熱電性能的目的。主要是通過(guò)摩爾分?jǐn)?shù)為0.05的cu元素替代相等摩爾分?jǐn)?shù)的sb元素，構(gòu)成四元cu-bi-sb-te合金材料，它的具體成份配比為cu0.05bi0.5sb1.45te3。材料優(yōu)點(diǎn)：可應(yīng)用于制冷或中低溫發(fā)電領(lǐng)域；制成的器件具有運(yùn)行可靠，壽命長(zhǎng)，較高的熱電性能。在442k時(shí)，材料的seebeck系數(shù)α＝173.2(μv/k)，電導(dǎo)率σ＝8.0×10⁴ω^-1.m^-1，熱導(dǎo)率κ＝0.88(w.k^-1.m^-1)，無(wú)量綱熱電優(yōu)值z(mì)t＝1.2。材料具有環(huán)保性質(zhì)，無(wú)污染，無(wú)噪音，是一種綠色能源材料。材料采用常規(guī)的粉末冶金法制備，工藝簡(jiǎn)單。但是該專(zhuān)利中并未考慮碲化鉍材料應(yīng)有的取向性，影響數(shù)據(jù)采集的準(zhǔn)確性，可能導(dǎo)致性能的高估；忽略了的退火工藝導(dǎo)致材料結(jié)晶不完全，電性能有所惡化；引入過(guò)量的cu會(huì)導(dǎo) 致局部析出形成雜質(zhì)相，不利于材料性能的提升。更重要的是，該專(zhuān)利中無(wú)法通過(guò)調(diào)節(jié)cu摻量來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)材料性能的連續(xù)可控，在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中缺乏靈活性。

專(zhuān)利文獻(xiàn)2cn1804078abi－te基熱電材料及制備工藝涉及新材料領(lǐng)域的bi－te基熱電材料及制備工藝。主要是通過(guò)摩爾分?jǐn)?shù)為0.2的ag元素替代相等摩爾分?jǐn)?shù)的sb元素，構(gòu)成四元bi－sb－ag－te合金材料，組成為bi0.5sb1－xagxte3其中，x＝0.1～0.4。制備工藝是材料通過(guò)真空熔煉合成，合成溫度為950～1050℃，合成時(shí)間在10小時(shí)之內(nèi)，球磨后的粉末經(jīng)放電等離子火花燒結(jié)(sps)成形，燒結(jié)溫度為300～400℃，燒結(jié)壓力30～50mpa。材料優(yōu)點(diǎn)：應(yīng)用于制冷或中低溫發(fā)電元器件，具有運(yùn)行可靠，壽命長(zhǎng)，較高的熱電性能。在554k時(shí)，材料的seebeck系數(shù)α＝143.8(μv/k)，電導(dǎo)率σ＝6.8×104ω－1·m－1，熱導(dǎo)率κ＝0.57(w·k－1·m－1)，無(wú)量綱熱電優(yōu)值z(mì)t＝1.37的p－型bi－te基熱電材料，無(wú)污染，無(wú)噪音，是一種綠色能源材料。但是該專(zhuān)利中ag作為貴金屬，將大幅增加生產(chǎn)成本，難以應(yīng)用推廣。

非專(zhuān)利文獻(xiàn)1中提供了一種sps法制備四元合金znxbi0.5sb1.5-xte3(x＝0.05-0.4)及其微觀結(jié)構(gòu)與電學(xué)性能。采用放電等離子火花燒結(jié)法(sps)制備四元znxbi0.5sb1.5-xte3(x＝0.05-0.4)(摩爾分?jǐn)?shù)，下同)合金，當(dāng)zn的量為0.05時(shí)，材料的電導(dǎo)率出現(xiàn)最大值，室溫附近其值為2.5×10^4ω^-1·m^-1，大約是三元bi0.5sb1.5te3合金的1.35倍。在同溫度下，功率因子p值也取得最大值(1.65×10^-3w·m^-1·k^-2)，但仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于目前已商業(yè)化的碲化鉍材料(30～40×10^-3wm^-1k^-2)，難以取代現(xiàn)有技術(shù)。

而當(dāng)前碲化鉍的研究工作雖然使材料性能得到了一定的提升，但在實(shí)際應(yīng)用中存在可控性差或成本高的缺點(diǎn)。因此，此領(lǐng)域迫切需要經(jīng)濟(jì)，可控性以及穩(wěn)定性?xún)?yōu)越的碲化鉍材料來(lái)滿(mǎn)足發(fā)電器件的使用要求。

參考文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1cn1279201c一種具有高熱電優(yōu)值z(mì)t的中低溫p－型多元熱電合金；

專(zhuān)利文獻(xiàn)2cn1804078abi－te基熱電材料及制備工藝涉及新材料領(lǐng)域的bi－te基熱電材料及制備工藝；

非專(zhuān)利文獻(xiàn)1崔教林,徐雪波,楊煒.sps法制備四元合金znxbi0.5sb1.5-xte3(x＝0.05-0.4)的微觀結(jié)構(gòu)與電學(xué)性能[j].稀有金屬材料與工程,2006,35(9):1475-1478.。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明目的在于提供一種摻雜比例小同時(shí)保證熱電優(yōu)值且能大規(guī)模生產(chǎn)的適用于低溫發(fā)電的p型碲化鉍熱電材料的制備方法。

為了達(dá)到這個(gè)目的，本發(fā)明提供了一種適用于低溫發(fā)電的p型碲化鉍熱電材料，其特征在于，所述熱電材料的組成化學(xué)式為bi0.5sb1.5-xmxte3，其中，0＜x≤0.04，其zt值在450k附近可達(dá)到1.2以上。

較佳地，所述m為cu、cd或mg。該組成中由于cu、cd、mg元素的引入，有效提高了材料載流子濃度，抑制了本征激發(fā)，從而使材料在500k附近的熱電性能得到大幅提升。

本發(fā)明還提供了一種適用于低溫發(fā)電的p型碲化鉍熱電材料的制備方法，包括：

(1)根據(jù)化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量純?cè)貑钨|(zhì)并對(duì)其進(jìn)行真空封裝，得到樣品；

(2)將所得樣品700～1150℃下熔融處理10～14小時(shí)后淬火處理，再在350～450℃下退火處理3～7天；

(3)將所得鑄錠研磨成粉后裝入石墨模具，加壓燒結(jié)，得到所述適用于低溫發(fā)電的p型碲化鉍熱電材料。

較佳地，所述真空封裝采用等離子或火焰槍封裝方式將原料封入石英管中，其中mg元素?fù)诫s的材料需預(yù)先盛入氮化硼或石墨坩堝后再進(jìn)行封裝，以免mg元素在高溫下與石英管直接接觸發(fā)生反應(yīng)。

較佳地，所述真空封裝在惰性氣體保護(hù)下下進(jìn)行。

較佳地，所述加壓燒結(jié)為采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)，燒結(jié)溫度為380～430℃，燒結(jié)壓力為50～65mpa，燒結(jié)時(shí)間為8～12分鐘。

本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，具有很好的重復(fù)性，可以滿(mǎn)足工業(yè)批量生產(chǎn)的要求。

附圖說(shuō)明

圖1為材料制備流程示意圖；

圖2為bi0.5sb1.5te3及cu摻雜樣品bi0.5sb1.495cu0.005te3，bi0.5sb1.45cu0.05te3的熱電性能：(a)熱導(dǎo)率，(b)電導(dǎo)率，(c)賽貝克系數(shù)，(d)熱電優(yōu)值z(mì)t；

圖3為bi0.5sb1.5te3及cd摻雜樣品bi0.5sb1.49cd0.01te3的熱電性能：(a)熱導(dǎo)率，(b)電導(dǎo)率，(c)賽貝克系數(shù)，(d)熱電優(yōu)值z(mì)t；

圖4為bi0.5sb1.5te3及mg摻雜樣品bi0.5sb1.49mg0.01te3的熱電性能：(a)熱導(dǎo)率，(b)電導(dǎo)率，(c)賽貝克系數(shù)，(d)熱電優(yōu)值z(mì)t。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明通過(guò)cu、cd以及mg摻雜優(yōu)化后的p型碲化鉍材料在450k附近具有優(yōu)異的熱電性能，可滿(mǎn)足發(fā)電器件的使用要求，其特征在于，材料具體組成為bi0.5sb1.5-xmxte3，其 中，0＜x≤0.04，所述m為cu、cd或mg。在本發(fā)明x取值范圍內(nèi)可實(shí)現(xiàn)對(duì)材料性能的連續(xù)可控，且當(dāng)0.005≤x≤0.01時(shí)為最佳摻雜濃度，多于該摻量會(huì)導(dǎo)致材料性能的惡化。

本發(fā)明p型碲化鉍材料的制備通過(guò)真空封裝、熔融、淬火、退火及加壓燒結(jié)的工藝實(shí)現(xiàn)。附圖1是制備工藝流程圖。關(guān)于封裝，根據(jù)化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量純?cè)貑钨|(zhì)并對(duì)其進(jìn)行真空封裝。熔融處理選擇在700～1150℃下熔融處理10～14小時(shí)。在350～450℃下退火處理3～7天，研磨成粉后在380～430℃下加壓燒結(jié)。所述真空封裝在惰性保護(hù)氣體下進(jìn)行。所述真空封裝采用等離子或火焰槍封裝方式將原料封入石英管中，其中mg元素?fù)诫s的材料需預(yù)先盛入氮化硼或石墨坩堝后再進(jìn)行封裝。所述加壓燒結(jié)采用放電等離子燒結(jié)方式。所述燒結(jié)壓力為50～65mpa，燒結(jié)時(shí)間為8～12分鐘。平行于燒結(jié)壓力方向較垂直于壓力方向具有更好的熱電性能。

以下更進(jìn)一步地示例說(shuō)明所述p型碲化鉍熱電材料的制備方法。

本發(fā)明以bi、sb、cu、cd、mg、te高純?cè)貑钨|(zhì)為初始原料，按照優(yōu)化后組成的化學(xué)計(jì)量比配料，并裝入石英管進(jìn)行真空封裝，其中對(duì)于mg摻雜的材料，需將原料盛入氮化硼或者石墨坩堝后再封入石英管，以避免mg元素在高溫下與石英管直接接觸發(fā)生反應(yīng)。

石英管的封裝在充滿(mǎn)氬氣氣氛的手套箱中進(jìn)行，采用等離子體或者火焰槍方式進(jìn)行封裝，封裝過(guò)程中石英管抽真空。

熔融過(guò)程在立式熔融爐中進(jìn)行。將封裝好的石英管放入熔融爐，并以1.5℃/min的升溫速率從室溫升到700～1150℃(例如1100℃左右)，恒溫熔融10～14小時(shí)(例如12小時(shí)左右)，然后冰水淬冷。

退火工藝在管式爐中完成。淬火得到的盛有樣品的石英管再在350～450℃(例如400℃)退火3～5天，得到鑄錠。

將退火后得到的鑄錠經(jīng)研磨成粉后采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)(sps)制備致密塊體材料。燒結(jié)過(guò)程采用石墨模具進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為380℃到430℃之間，升溫速率約為40℃/min，壓強(qiáng)為50～65mpa，在燒結(jié)溫度保溫保壓10min左右。

下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過(guò)本文的說(shuō)明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

實(shí)施例1

根據(jù)化學(xué)式bi0.5sb1.5te3，bi0.5sb1.495cu0.005te3及bi0.5sb1.45cu0.05te3稱(chēng)取高純?cè)貑钨|(zhì)并裝入石英管，在充滿(mǎn)氬氣惰性氣氛的手套箱中采用等離子槍進(jìn)行封裝，封裝好的石英管置于立式熔融爐中進(jìn)行熔融，以1.5℃/min的升溫速率升到1100℃，并在該溫度下保溫12個(gè)小時(shí)后進(jìn)行淬冷。經(jīng)過(guò)淬火的盛有樣品的石英管直接放入退火爐中退火，退火溫度為400℃，在該溫度下保溫5天。最后將得到的碲化鉍塊體研磨成粉末并且通過(guò)放電等離子燒結(jié)(sps)工藝制備成致密塊體。燒結(jié)溫度為410℃，燒結(jié)壓強(qiáng)為50mpa，并且在該溫度和壓強(qiáng)下保溫保壓10min。熱電性能測(cè)量對(duì)燒結(jié)后樣品平行和垂直于燒結(jié)壓力方向分別進(jìn)行了表征；其中附圖2-4中的符號(hào)∥表示平行于燒結(jié)壓力方向，符號(hào)⊥表示垂直于燒結(jié)壓力方向。參看圖2，數(shù)據(jù)顯示由于材料具有較強(qiáng)取向性，在平行于壓力方向具有更低的熱導(dǎo)，從而使得材料在該方向具有較好的熱電性能，對(duì)于樣品bi0.5sb1.495cu0.005te3，其電導(dǎo)率顯著高于bi0.5sb1.5te3的電導(dǎo)率，且最大zt≈1.4在425k附近獲得(如圖2)。在300k-500k的器件工作溫度區(qū)間內(nèi)，其平均zt值為1.24，較未優(yōu)化基體提高94％，而當(dāng)cu摻量為0.05時(shí)，材料性能急劇惡化，最高zt值只有0.9，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于摻量為0.005的樣品。

實(shí)施例2

根據(jù)化學(xué)式bi0.5sb1.5te3及bi0.5sb1.49cd0.01te3稱(chēng)取高純?cè)貑钨|(zhì)并裝入石英管，在充滿(mǎn)氬氣惰性氣氛的手套箱中采用等離子槍進(jìn)行真空封裝，封裝好的石英管置于立式熔融爐中進(jìn)行熔融，以1.5℃/min的升溫速率升到1100℃，并在該溫度下保溫12個(gè)小時(shí)后進(jìn)行淬冷。經(jīng)過(guò)淬火的盛有樣品的石英管直接放入退火爐中退火，退火溫度為400℃，在該溫度下保溫5天。最后將得到的碲化鉍塊體研磨成粉末并且通過(guò)放電等離子燒結(jié)(sps)工藝制備成致密塊體。燒結(jié)溫度為405℃，燒結(jié)壓強(qiáng)為50mpa，并且在該溫度和壓強(qiáng)下保溫保壓10min。參看圖3，熱電性能測(cè)試表明所制備材料均在平行于燒結(jié)壓力方向具有更佳的熱電性能，數(shù)據(jù)顯示bi0.5sb1.49cd0.01te3的電導(dǎo)率相較于bi0.5sb1.5te3有了大幅提升，這使得材料bi0.5sb1.49cd0.01te3材料熱電優(yōu)值在420k時(shí)可達(dá)到1.25，在500k時(shí)仍然維持在1.1，在碲化鉍發(fā)電器件工作溫度范圍內(nèi)(300k～500k)平均zt可達(dá)到1.15，可以滿(mǎn)足碲化鉍發(fā)電器件的使用要求(如圖3)。對(duì)于組成bi0.5sb1.5-ycdyte3，當(dāng)y＝0.01時(shí)，材料的zt值在420k時(shí)可以達(dá)到1.25，在300k-500k溫區(qū)內(nèi)的平均zt值為1.15，較未優(yōu)化基體提高80％。

實(shí)施例3

根據(jù)化學(xué)式bi0.5sb1.5te3及bi0.5sb1.49mg0.01te3稱(chēng)取高純?cè)貑钨|(zhì)，其中樣品bi0.5sb1.5te3的原料可直接封入石英管，而樣品bi0.5sb1.49mg0.01te3的原料需先盛入氮化硼坩堝中后再封入石英管，封裝過(guò)程在充滿(mǎn)氬氣惰性氣氛的手套箱中采用等離子槍進(jìn)行，封裝好的石英管置于立 式熔融爐中進(jìn)行熔融，以1.5℃/min的升溫速率升到1000℃，并在該溫度下保溫12個(gè)小時(shí)后進(jìn)行淬冷。經(jīng)過(guò)淬火的盛有樣品的石英管直接放入退火爐中退火，退火溫度為400℃，在該溫度下保溫5天。最后將得到的碲化鉍鑄錠研磨成粉末并且通過(guò)放電等離子燒結(jié)(sps)工藝制備成致密塊體。燒結(jié)溫度為405℃，燒結(jié)壓強(qiáng)為50mpa，并且在該溫度和壓強(qiáng)下保溫保壓10min。參看圖4，熱電性能測(cè)試表明所制備材料均在平行于燒結(jié)壓力方向具有更佳的熱電性能，樣品bi0.5sb1.49mg0.01te3的電導(dǎo)率相較于bi0.5sb1.5te3有了大幅提升，使得材料bi0.5sb1.49mg0.01te3材料熱電優(yōu)值在410k時(shí)可達(dá)到1.1，在500k時(shí)仍然維持在0.9，在碲化鉍發(fā)電器件工作溫度范圍內(nèi)(300k～500k)平均zt可達(dá)到1，較好地滿(mǎn)足了碲化鉍發(fā)電器件的使用要求(如圖4)。對(duì)于組成bi0.5sb1.5-zmgzte3，當(dāng)z＝0.01時(shí)，材料的zt值在410k時(shí)達(dá)到1.1，在300k–500k溫區(qū)內(nèi)的平均zt為1，較基體提高64％。

由于該材料在燒結(jié)過(guò)程中會(huì)在壓力的作用下具有一定的取向性，導(dǎo)致在平行和垂直于壓力方向的熱電性能存在差異，經(jīng)測(cè)試，本發(fā)明所涉及的材料在平行于壓力方向具有更低的熱導(dǎo)率，從而使得該方向也具有更佳的熱電性能?？紤]到碲化鉍易解理的特點(diǎn)，該方向可具有較好的加工性，可有效避免浪費(fèi)，節(jié)約成本。

利用上述組分及工藝制備的材料在大規(guī)模放量生產(chǎn)時(shí)仍具有良好的熱電性能，且具有很好的重復(fù)性，可以滿(mǎn)足工業(yè)批量生產(chǎn)的要求。