本發(fā)明涉及一種用于超級(jí)電容器的空心多孔碳球電極材料及其制備方法，具體涉及一種空心mil-100(fe)納米球?yàn)榍膀?qū)體制備空心多孔碳納米球超級(jí)電容器電極材料的方法。

背景技術(shù)：

隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的不斷發(fā)展，能源被不斷消耗，造成能源枯竭并隨之帶來大量的環(huán)境問題，為了解決這些問題，新型的清潔能源成為科學(xué)研究的重點(diǎn)。超級(jí)電容器作為儲(chǔ)能器件，因具有高的功率密度，充電時(shí)間短，循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛關(guān)注。根據(jù)其能量存儲(chǔ)機(jī)理的不同，超級(jí)電容器可以分為：雙電層超級(jí)電容器和法拉第超級(jí)電容器(贗電容超級(jí)電容)。碳材料作為雙電層超級(jí)電容器最常用的電極材料被廣泛關(guān)注。

碳材料的多孔性特征使得其具有較快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性，較高的比表面積，較小的孔徑分布，較高的孔體積以及較好的導(dǎo)電性等在很多方面被廣泛應(yīng)用比如吸附劑，催化載體和超級(jí)電容器等。制備多孔碳材料的方法有很多，比如激光刻蝕法，弧光法，化學(xué)氣相沉積法以及模板法和通過物理化學(xué)活化的方法。在上述方法中，模板法是最行之有效的方法。模板法根據(jù)模板的不同可以分為兩類：軟模板法和硬模板法。其中硬模板法的制備過程包括：模板的制備與碳化，而根據(jù)碳化過程是否引入額外碳源，分為兩類:(1)前驅(qū)物直接碳化，這種方法不需要額外碳源，獲得的多孔碳通常具有較高的比表面積和孔體積，但其產(chǎn)率較低。(2)引入額外碳源例如葡萄糖，三聚氰胺等等，此種方法相對(duì)于第一種產(chǎn)量高，而且可以通過選擇含有雜原子的的碳源比如含氮，含硫的碳源，制備雜原子摻雜的多孔碳材料。

研究報(bào)道，空心球狀結(jié)構(gòu)因?yàn)榫哂休^低的密度和低的體表面積比例能夠有效的大幅提高能源存儲(chǔ)器件的電化性能?？招那驙罱Y(jié)構(gòu)的內(nèi)腔能夠存儲(chǔ)電解液大大縮短了電解液離子傳輸路徑。使得其器件的循環(huán)穩(wěn)定性，比電容和倍率特性都有了極大的提高。合成空心納米球狀結(jié)構(gòu)碳材料已經(jīng)有模板法，水熱法，催化法等等。

以金屬有機(jī)骨架化合物作為前驅(qū)體制備空心多孔球狀結(jié)構(gòu)的報(bào)道仍然較少，制備多孔空心結(jié)構(gòu)的碳球，發(fā)揮更好的電化學(xué)性能，將是一個(gè)很有價(jià)值的研究課題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種用于超級(jí)電容器的空心多孔碳納米球超級(jí)電容器電極材料及其制備方法，本發(fā)明制備得到的超級(jí)電容器電極材料具有高的比電容和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性；制備操作簡(jiǎn)單，空心球壁厚可控制，不需要復(fù)雜設(shè)備，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

一種用于超級(jí)電容器的空心多孔碳納米球超級(jí)電容器電極材料，以mil-100(fe)空心球?yàn)榍膀?qū)體，經(jīng)惰性氣氛下熱處理后由氫氟酸處理后制得。納米球的直徑約為300nm，納米球球壁由高度石墨化的多孔碳組成，形成多孔結(jié)構(gòu)。該多孔空心碳納米球壁厚可由前驅(qū)體調(diào)節(jié)，可控范圍為10-50nm。

本發(fā)明制得的一種用于超級(jí)電容器的空心多孔碳納米球超級(jí)電容器電極材料，在三電極體系測(cè)試中，比電容值能夠達(dá)到271～310f/g，具有十分優(yōu)異的比電容。

本發(fā)明還提供了制備上述用于超級(jí)電容器的空心多孔碳納米球的制備方法，包括：所述方法以空心mil-100(fe)納米球作為前驅(qū)體，其特征在于，所述方法包括以下步驟:

(1)碳化:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將所述空心mil-100(fe)納米球前驅(qū)體經(jīng)兩階段碳化處理，得到碳化產(chǎn)物；所述的兩階段碳化處理為:第一階段于200-400℃保溫1-5h，第二階段于800-1000℃保溫3-7h；

(2)酸處理:將步驟(1)得到的產(chǎn)物與氫氟酸水溶液均勻混合，并將所得混合物置于80-120℃加熱臺(tái)上加熱至混合物不再產(chǎn)生氣泡；

(3)將酸處理后所得活化物料經(jīng)中和、去離子水洗滌至中性，再置于80-100℃真空干燥箱中干燥12-24h，制得空心多孔碳球；

其中，上述步驟(1)中，所述的兩階段碳化處理在程序控溫管式爐中進(jìn)行。

上述步驟(1)中，所述的兩階段碳化處理在程序控溫管式爐中進(jìn)行，升溫速率為5～20℃/min條件。

所述的惰性氣氛為氮?dú)狻鍤?、二氧化碳?xì)怏w中的一種或多種，其中混合氣體的流量為3-300ml/min。

上述步驟(2)中，所述的氫氟酸水溶液為10wt％的氫氟酸水溶液。

上述步驟(2)中所用超聲功率為40-60khz

上述操作中所用離心機(jī)離心速率為8000-10000r/min

上述步驟(3)中無水乙醇洗滌次數(shù)為1～3次

本發(fā)明制備的空心多孔碳納米球超級(jí)電容器電極材料，以金屬有機(jī)骨架化合物作為前驅(qū)體制備空心多孔球狀結(jié)構(gòu)的報(bào)道仍然較少，制備多孔空心結(jié)構(gòu)的碳球。空心球中間的空腔與碳壁的多孔結(jié)構(gòu)有效結(jié)合，充分發(fā)揮二者的協(xié)同作用。經(jīng)過電化學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，該材料可以更好的提高超級(jí)電容器的比電容和倍率性。并可通過改變前驅(qū)體自組裝次數(shù)調(diào)整終產(chǎn)物空心多孔碳納米球的壁厚，借以調(diào)整該材料的電化學(xué)性能。另外，本發(fā)明制備的碳基超級(jí)電容器電極材料相比于一些性能出色但價(jià)格十分昂貴的碳材料(如石墨烯等)，具有相對(duì)較好的成本優(yōu)勢(shì)。

附圖說明

圖1空心多孔碳球的透射電鏡圖片：(a)15，(b)30，(c)45和(d)60層

圖2空心多孔碳球的x-射線粉末衍射花樣

圖3空心多孔碳球的(a)循環(huán)伏安曲線；(b)充放電曲線；(c)倍率曲線；(d)2000連續(xù)循環(huán)比電容保有量的變化曲線。

具體實(shí)施方案

為了更好的理解本發(fā)明，下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)行進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。

1、空心多孔碳納米球的制備

(1)磺化的聚苯乙烯納米球的制備

取2g直徑約200nm的聚苯乙烯納米球加入到50ml濃硫酸中，40℃條件下，攪拌反應(yīng)2h后，離心分離后洗滌，即得到表面帶有磺酸基團(tuán)的聚苯乙烯納米球，所得產(chǎn)物需在乙醇中保存?zhèn)溆谩?/p>

(2)取述制備的經(jīng)過磺化的聚苯乙烯納米球2g放入50ml離心管中，經(jīng)超聲分散均勻，得到磺化聚苯乙烯納米球分散液。

(3)分別配置摩爾濃度為2mm的fecl3·6h2o與均苯三甲酸(h3btc)的乙醇溶液。將(2)中磺化聚苯乙烯納米球分散液加入16mlfecl3·6h2o的乙醇溶液充分分散后，70℃靜置反應(yīng)15min，離心分離后無水乙醇洗滌一次，然后加入16ml均苯三甲酸的乙醇溶液，70℃靜置反應(yīng)30min，同樣離心分離后無水乙醇洗滌一次，循環(huán)上述操作，制備30層的ps@mil-100(fe)核-殼結(jié)構(gòu)材料。

(4)將上述制備的ps@mil-100(fe)核-殼結(jié)構(gòu)材料離心分離之后，加入n，n-二甲基甲酰胺，溶解去除聚苯乙烯模板，獲得空心mil-100(fe)空心球。

2、空心多孔碳球納米電極材料的制備

(5)取2g前驅(qū)物mil-100(fe)空心球置入干凈的石英舟里，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，空心mil-100(fe)納米球經(jīng)兩階段碳化處理，得到碳化產(chǎn)物；所述的兩階段碳化處理為:第一階段于300℃保溫1-5h，第二階段于900℃保溫5h；

(6)酸活化處理:將步驟(5)得到的產(chǎn)物與氫氟酸、水均勻混合，并將所得混合物置于90℃加熱臺(tái)上加熱至混合物不再產(chǎn)生氣泡。

(7)酸活化處理后所得活化物料經(jīng)中和、去離子水洗滌至中性，再置于80℃真空干燥箱中干燥12h，制得空心多孔碳納米球。

上述步驟(2)中所用超聲功率為60khz

上述操作中所用離心機(jī)離心速率為8000r/min

上述步驟(5)中升溫速率為5-10℃/min。

3、自組裝20層空心多孔碳納米球的電化學(xué)性能測(cè)試。

將合成得到的空心多孔碳球納米材料，聚偏氟乙烯(pvdf)，乙炔黑按照質(zhì)量比：80:15:5的比例混合。具體過程為首先將一定質(zhì)量的空心多孔碳球納米材料和乙炔黑混合并在研缽中研磨20分鐘，后加入定量的聚偏聚氟乙烯，加少量n-甲基吡咯烷酮繼續(xù)研磨10分鐘，經(jīng)充分研磨后得到的混合物再分散于nmp中，以涂抹在泡沫鎳集流體上。之后，電極在120℃溫度下在真空烘箱中過夜以除去nmp。通常，電極材料在泡沫鎳集流體上的總負(fù)載量約為2mg。循環(huán)伏安法，恒流充放電與電化學(xué)阻抗譜(eis)在上海辰華(chi660d)電化學(xué)工作站中得到。測(cè)試中，采用三電極系統(tǒng)，以負(fù)載空心多孔碳球納米材料的泡沫鎳集流體為工作電極，鉑網(wǎng)為對(duì)電極，hg/hgo為參比電極，電解液為6mkoh。

根據(jù)計(jì)算可知，在電流密度為1ag^-1時(shí)，空心多孔碳球材料的比電容可以達(dá)到306.2fg^-1，即使電流密度增加至10ag^-1時(shí)，比電容仍能達(dá)到271.6fg^-1，倍率達(dá)到88.7％。以上數(shù)據(jù)說明，本發(fā)明方法制備的空心多孔碳納米球具有優(yōu)異的超電容性能，是潛在的超級(jí)電容器電極材料候選者。