本發(fā)明涉及一種制備熱電陶瓷的方法，特別是一種制備n型camno3基熱電陶瓷的方法。
背景技術(shù)：
熱電材料是能實(shí)現(xiàn)熱能與電能直接相互轉(zhuǎn)換的功能材料，利用它制成的制冷機(jī)可用于無氟和局部制冷，制成的溫差發(fā)電機(jī)可用于廢熱回收發(fā)電。與傳統(tǒng)熱機(jī)相比，由熱電材料制作的元件具有體積小、質(zhì)量輕、無噪音、無運(yùn)動(dòng)部件、使用壽命長(zhǎng)、環(huán)保無污染等突出優(yōu)點(diǎn)，在超導(dǎo)體、大功率高速計(jì)算機(jī)、航空航天、微電子技術(shù)、民用廢熱回收處理等領(lǐng)域具有極大應(yīng)用前景。
熱電材料的能量轉(zhuǎn)換效率通常利用無量綱優(yōu)值z(mì)t(=s2t/ρκ)來衡量，其中s為seebeck系數(shù)，ρ為電阻率，t為絕對(duì)溫度，κ為熱導(dǎo)率，功率因子pf由pf=s2/ρ推導(dǎo)而得。高性能的熱電材料要求大的seebeck系數(shù)絕對(duì)值、高的電導(dǎo)率以及低的熱導(dǎo)率。
已得到廣泛應(yīng)用的熱電材料主要以合金體系為主，主要有bi2te3基熱電材料、pbte基熱電材料、sige基熱電材料等。合金系熱電材料存在許多缺點(diǎn)，1、大多含有重金屬有毒元素以及貴金屬；2、由于采用了熔點(diǎn)低或者易揮發(fā)的金屬元素，因此合金體系熱電材料的高溫應(yīng)用受到限制；3、制備過程需要還原氣氛保護(hù)，以避免原料及樣品被空氣中的氧氣氧化，且使用過程中亦需要表面涂層保護(hù)以避免樣品被氧化而改變其電熱傳輸性能。因此，合金系熱電材料的推廣應(yīng)用具有一定的局限性。
與傳統(tǒng)合金體系熱電材料相比，金屬氧化物體系熱電材料有以下優(yōu)點(diǎn)。首先，他們有良好的化學(xué)穩(wěn)定性及高溫穩(wěn)定性，因此可以適用于空氣氛圍和很大的溫度梯度。第二，他們具有環(huán)境友好且經(jīng)濟(jì)實(shí)惠。第三，他們?cè)谳^大的溫度梯度的條件下呈現(xiàn)具有新奇的非線性熱電效應(yīng)，進(jìn)而有利于提高熱電優(yōu)值。第四，改變其結(jié)構(gòu)和組成可以使得他們的熱電性能在很大的范圍內(nèi)變化。
鈷氧化物naco2o4具有相當(dāng)大的功率因子5*10-3w/mk2，近年來的研究發(fā)現(xiàn)諸如naxcoo2、ca-co-o、和bisrcoo等改良的鈷氧化物是很好的p型熱電材料。另一方面，作為p型材料的匹配物，n型氧化物熱電材料對(duì)于構(gòu)筑熱電模塊是不可或缺的。
大量研究證明鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物它是一種極具潛力的n型高溫?zé)犭姴牧?。文獻(xiàn)報(bào)道諸如la、dy、yb、bi摻雜都能增強(qiáng)camno3材料的的熱電效應(yīng)，因此金屬元素?fù)诫s是一種能有效提高camno3陶瓷熱電性能的方法。室溫下，未摻雜的camno3的功率因子約為0.99μw/cmk2，而ankambhaskar等人采用bi摻雜的方式將其提升至2.99μw/cmk2，對(duì)應(yīng)的seebeck系數(shù)為-159μv/k；祝元虎等人制備的dy/bi雙元素?fù)诫s的camno3在850k下功率因子約為4.2μw/cmk2，對(duì)應(yīng)seebeck系數(shù)絕對(duì)值僅為80μv/k，金屬摻雜導(dǎo)致高溫區(qū)段溫差電動(dòng)勢(shì)急劇降低。到目前為止，沒有一種n型氧化物材料能夠與p型氧化物熱電材料的性能相匹配，探尋熱電性能良好的n型氧化物熱電材料仍然是一項(xiàng)有亟待完成的工作。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于，提供一種制備n型camno3基熱電陶瓷的方法。本發(fā)明的熱電陶瓷具有較好的熱電性能，且工藝操作簡(jiǎn)單、對(duì)設(shè)備條件要求低、環(huán)境友好且成本較低，所得材料具有溫差電動(dòng)勢(shì)大、高溫電阻率小和功率因子較大的特點(diǎn)。
本發(fā)明的技術(shù)方案：一種制備n型camno3基熱電陶瓷的方法，所述熱電陶瓷的原材料包括有石墨和camno3；其制備方法包括如下步驟：
（1）將部分石墨與camno3混合，然后進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，得燒結(jié)料；
（2）將步驟（1）所得的燒結(jié)料破碎后加入余量的石墨，混合均勻，粉磨，過篩，得微粉；
（3）將步驟（2）所得的微粉成型，燒結(jié)即可得成品n型camno3基熱電陶瓷。
前述的制備n型camno3基熱電陶瓷的方法，所述方法的具體步驟如下：
（1）將1/3-1/2的石墨與camno3混合，然后在1000-1200℃進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，得燒結(jié)料；
（2）將步驟（1）所得的燒結(jié)料破碎后加入余量的石墨，混合均勻，粉磨，過200目篩，得微粉；
（3）將步驟（2）所得的微粉成型，在1100-1280℃燒結(jié)即可得成品n型camno3基熱電陶瓷。
前述的制備n型camno3基熱電陶瓷的方法，所述熱電陶瓷的原材料由0.1-2%的石墨和98%-99.9%的camno3組成。
前述的制備n型camno3基熱電陶瓷的方法，所述石墨的純度大于99.9%。
前述的制備n型camno3基熱電陶瓷的方法，所述石墨的粒徑范圍為0.1-2μm。
前述的制備n型camno3基熱電陶瓷的方法，所述石墨表面帶有負(fù)電荷。
前述的制備n型camno3基熱電陶瓷的方法，所述camno3的制備方法是：通過將caco3和mno2粉末混合，然后球磨，再經(jīng)800-900℃煅燒12h而得。
本發(fā)明的有益效果：
1、所得陶瓷材料塞貝克系數(shù)為負(fù)值，屬于n型半導(dǎo)體熱電材料，熱電效應(yīng)明顯，450k下seebeck系數(shù)達(dá)到-540μv/k，800k下seebeck系數(shù)達(dá)到-400μv/k；
2、在高溫區(qū)段具有高的功率因子，有利于該熱電材料在高溫環(huán)境的應(yīng)用，800k下功率因子達(dá)到4.03μw/cmk2；
3、添加石墨的camno3陶瓷具有半導(dǎo)體運(yùn)輸特性，高溫下電阻率小，有利于提高材料的熱電性能；
4、石墨添加物較金屬元素或石墨烯成本更低，結(jié)合更優(yōu)的熱電性能，為熱電器件的廣泛應(yīng)用提供了可行的方案。
本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述效果的原理：
本發(fā)明性能提升的原因之一在于摻雜導(dǎo)致體系中具有較高的載流子濃度，本質(zhì)在于氧空位及mn3+離子比例上升。因此制備方法提升材料性能的關(guān)鍵在于使得石墨能充分與基材反應(yīng)，影響其中的氧空位、mn3+和載流子濃度。文獻(xiàn)中的固相法制備陶瓷步驟均為一步配料，多步破碎成型燒結(jié)。我們采用分步添加石墨，在重復(fù)破碎研磨的過程會(huì)出現(xiàn)更多的陶瓷顆粒斷面，此時(shí)再加入石墨可以使石墨與新的斷面相互接觸，好處有三：其一，克服了固相反應(yīng)本身擴(kuò)散傳質(zhì)速度較慢的問題；其二，石墨與顆粒表面的物質(zhì)反應(yīng)形成更多的氧空位，總體反應(yīng)更加充分，而不會(huì)由于量大不夠分散而阻礙燒結(jié)致密過程；其三，微米級(jí)顆粒降低了對(duì)制備條件的要求，同時(shí)分步添加石墨保證了反應(yīng)的充分程度以及最終的性能提升效果。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不作為對(duì)本發(fā)明限制的依據(jù)。
本發(fā)明的實(shí)施例
實(shí)施例1：
按化學(xué)計(jì)量比稱取caco3、mno2原料粉末，經(jīng)球磨和950℃煅燒12h得到camno3前驅(qū)體粉末，按石墨比例0.1%wt稱量石墨粉末和camno3前驅(qū)體粉末，然后先將1/2的石墨粉末加入camno3前驅(qū)體粉末中，在1100℃預(yù)燒結(jié)，得燒結(jié)料，將燒結(jié)料破碎后加入余量的石墨粉末，然后粉磨，并過200目篩，將篩出物成型并采用固相法置于1190℃保溫?zé)Y(jié)24h，得到含有石墨的camno3熱電陶瓷。制備全過程均在空氣氛圍中進(jìn)行。
該實(shí)施例中樣品為n型半導(dǎo)體熱電材料，高溫下材料導(dǎo)電性能良好。在450k下seebeck系數(shù)為-327.46μv/k，電阻率1.06ω·cm；800k下樣品的功率因子約為2.87μw/cmk2，電阻率0.015ω·cm對(duì)應(yīng)seebeck系數(shù)-213.66μv/k。
實(shí)施例2：
制備步驟與實(shí)施例1相似，不同之處在于按石墨比例0.5%wt稱量石墨粉末和camno3前驅(qū)體粉末。該實(shí)施例中樣品呈現(xiàn)半導(dǎo)體運(yùn)輸特性，高溫下材料導(dǎo)電性能良好。在450k下seebeck系數(shù)為-429.97μv/k電阻率3.64ω·cm；800k下樣品的功率因子達(dá)到4.038μw/cmk2，電阻率0.02ω·cm對(duì)應(yīng)seebeck系數(shù)-290.25μv/k。
實(shí)施例3：
制備步驟與實(shí)施例1相似，不同之處在于：1、第一次燒結(jié)時(shí)加入的石墨粉末的量為1/3，且第一次燒結(jié)的溫度為1100℃；2、按石墨比例1%wt稱量石墨粉末和camno3前驅(qū)體粉末。該實(shí)施例中樣品呈現(xiàn)半導(dǎo)體運(yùn)輸特性，高溫下材料導(dǎo)電性能良好。在450k下seebeck系數(shù)為-344.01μv/k電阻率0.225ω·cm；800k下樣品的功率因子達(dá)到3.48μw/cmk2，電阻率0.016ω·cm對(duì)應(yīng)seebeck系數(shù)-239.38μv/k。