本發(fā)明涉及活性炭的制備方法技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種用脫油瀝青制備活性炭的方法。尤其是柱狀活性炭的方法。
背景技術(shù)：
目前，在重油加工中，對于減壓渣油含量高達40%～50%的較重原油，為將其轉(zhuǎn)化為優(yōu)質(zhì)的輕質(zhì)油品和高附加值的化工產(chǎn)品，提高煉油廠整體效益，溶劑脫瀝青工藝是常選擇的技術(shù)路線之一。但該工藝在獲得質(zhì)量較好的脫瀝青油的同時，不可避免地會副產(chǎn)一部分軟化點高、粘度大、粘結(jié)性能差的脫油瀝青（DOA）。由于脫油瀝青（DOA）的軟化點高、碳氫比高、芳烴含量高、硫、氮及重金屬含量也較高，因此，限制了其應(yīng)用。
如何拓寬DOA應(yīng)用領(lǐng)域，提高其附加值，對于提高重油加工的整體效益具有重要的意義。通過對DOA使用領(lǐng)域的深入研究，認為其可向兩個方向開拓: (1) 面向量大面廣的重工業(yè)、交通業(yè)或農(nóng)林業(yè)，例如用于造氣發(fā)電、煉焦鋼鐵、冶金鑄造、鉆井筑路，土壤改良等，用以代替原來使用的煤、燃料油或粘結(jié)材料等。(2) 制成高附加價值的產(chǎn)品，如碳素纖維等碳素制品。但對產(chǎn)品質(zhì)量要求高，加工工藝相對復(fù)雜。
含碳量較高的活性炭，在環(huán)保、醫(yī)藥、軍事等領(lǐng)域都具有廣泛的用途。以木材及優(yōu)質(zhì)煤為原料生產(chǎn)活性炭，存在著原料來源少、成本高等問題，而煉油副產(chǎn)物DOA富含碳質(zhì)，價格低；另外，其灰分、揮發(fā)份含量低，生產(chǎn)的活性炭雜質(zhì)少。因此以DOA為原料制備活性炭，既能充分利用石油資源，又能降低活性炭生產(chǎn)成本。
以脫油瀝青為原料制造活性炭的工藝過程中，關(guān)鍵是使其成為對熱穩(wěn)定的炭材料，若解決這一問題就可按照傳統(tǒng)的工藝過程①造粒，②炭化，③活化工序來制取活性炭。為將瀝青轉(zhuǎn)化為熱穩(wěn)定的炭材料，需對前驅(qū)體瀝青進行預(yù)處理，這些方法包括：以硫磺為預(yù)處理劑加入瀝青中促進瀝青的交聯(lián)、炭化；采用堿金屬氫氧化物或堿金屬的碳酸鹽(主要是鈉鹽、鉀鹽)加入瀝青中，在430℃-650℃的反應(yīng)溫度下進行熱處理來促進瀝青的炭化。采用C3～C7烷烴中的一種或兩種以上物質(zhì)做溶劑進一步抽提，以此降低瀝青的熱軟化熔融性。這些工藝采用腐蝕性較強的試劑或有機溶劑對原料瀝青進行預(yù)處理，易對設(shè)備造成腐蝕，污染環(huán)境，且工藝較復(fù)雜。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明在目的由此產(chǎn)生，提出一種用脫油瀝青制備柱狀活性炭的方法。通過采用無毒氣體為介質(zhì)調(diào)制高軟化點瀝青，達到簡化工藝、避免腐蝕和環(huán)境污染、拓寬DOA應(yīng)用領(lǐng)域、提高經(jīng)濟效益的目的。
本發(fā)明實現(xiàn)上述目的采取在技術(shù)方案是：一種用脫油瀝青制備活性炭的方法，包括下述步驟：
（1）、DOA預(yù)處理
將DOA置于磁力攪拌反應(yīng)釜中，通入空氣1.0～30mL/min.g，在0～-0.096MPa壓力下，以3～10℃/min的升溫速率升溫至260～400℃，恒溫，待反應(yīng)釜中的瀝青完全軟化后開啟磁力攪拌器，并在此恒溫溫度下反應(yīng)30～200min后出料，得到軟化點240～390℃的高軟化點瀝青，反應(yīng)過程中逸出的輕組分收集在另一容器內(nèi)；
（2）、成型
把步驟1所得高軟化點瀝青粉碎至160目以下，按照瀝青：水：粘結(jié)劑100：20～100：4～40的比例裝入混捏機中，混捏均勻，在10～45℃下擠出成型，在室溫下放置二天；
（3）、炭化
將步驟2所得的成型瀝青放到管式電阻爐中炭化的優(yōu)選條件為：在氮氣保護下，以2～8℃/min的升溫速率升溫至500～700℃，恒溫0.5～3小時；
（4）、活化
將步驟3所得的炭化瀝青置于管式爐恒溫區(qū)，在N2保護下，升溫至700～900℃，通入水蒸汽0.1～0.7mL/min.g，活化處理1～3h，得到BET比表面積600～1800m2/g，強度70%～95%的活性炭。
在所述DOA預(yù)處理步驟1中，優(yōu)選的通入空氣氣量為7.0～20mL /min.g，反應(yīng)壓力為-0.03～-0.08MPa壓力下，反應(yīng)終溫為300～360℃。
在所述成型步驟2中，優(yōu)選的瀝青：水：粘結(jié)劑的配比為100：40～80：10～30，擠出溫度為30～40℃。
在所述成型步驟3中優(yōu)化的炭化條件為：將步驟2所得的成型瀝青，在氮氣保護下，以4～6℃/min的升溫速率管式電阻爐中升溫至550～650℃，恒溫0.8～2小時后得到柱型碳；
在所述活化步驟4中，優(yōu)選的活化反應(yīng)溫度為750～850℃，通入水蒸汽0.3～0.6mL/min.g，活化處理1.5～2.5h。
所述活性炭形狀為柱狀活性炭。
所述粘結(jié)劑為高溫煤焦油或中溫瀝青或熱固性酚醛樹脂或膨化淀粉或羧甲基纖維素。
本發(fā)明與現(xiàn)有的活性炭的制備方法相比，所用原料為煉油工藝副產(chǎn)品，對拓寬DOA應(yīng)用領(lǐng)域，提高其附加值，降低活性炭原料成本，提高重油加工的整體效益具有重要的意義；此外，原料調(diào)制過程中采用無毒氣體為介質(zhì)在一定溫度和壓力下調(diào)制高軟化點瀝青，具有工藝簡單環(huán)境污染小的優(yōu)點。本發(fā)明方法可用于制備瀝青基柱狀活性炭。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。
實施例 1
以制備柱狀活性炭所用前驅(qū)體材料DOA和粘結(jié)劑淀粉及其配比和制備方法如下：
取脫油瀝青250g置于磁力攪拌釜中，通入空氣，氣量為1.0mL/min·g，以3℃/min的升溫速率升溫待反應(yīng)釜中的瀝青完全軟化后開啟磁力攪拌器，溫度升至260℃時調(diào)節(jié)真空度為-0.03MPa，保持200min，出料，得到瀝青軟化點為243℃。將所得瀝青粉碎至160目以下，以高溫煤焦油為粘結(jié)劑，瀝青：水：粘結(jié)劑按照100：40：10的比例裝入混捏擠出一體機，混捏均勻，在30℃下擠出成型為柱狀，置于室溫二天；將柱狀瀝青放到管式電阻爐中，氮氣保護下，以3 ℃/min的升溫速率升溫至500℃，恒溫一小時，得到柱型碳。將柱狀碳料置轉(zhuǎn)爐恒溫區(qū)，在N2保護下，升溫至750 ℃，通入水蒸汽0.5mL/min.g，活化處理2h，得到BET比表面積680m2/g，強度72%的柱狀活性炭。
實施例 2
以制備柱狀活性炭所用前驅(qū)體材料DOA和粘結(jié)劑淀粉及其配比和制備方法如下：
取脫油瀝青250g裝入磁力攪拌釜中，通入空氣，氣量為7.5mL/min·g，以5℃/min的升溫速率升溫待反應(yīng)釜中的瀝青完全軟化后開啟磁力攪拌器，溫度升至315℃時調(diào)節(jié)真空度為-0.035MPa，保持150min，出料，得到瀝青的軟化點為269℃。將所得瀝青粉碎至160目以下，以中溫煤焦油為粘結(jié)劑，瀝青：水：粘結(jié)劑按照100：50：10的比例裝入混捏擠出一體機，混捏均勻，在10℃下擠出成型為柱狀，置于室溫二天；將柱狀瀝青放到管式電阻爐中，氮氣保護下，以8℃/min的升溫速率升溫至600℃，恒溫一小時，得到柱型碳。將柱狀碳料置轉(zhuǎn)爐恒溫區(qū)，在N2保護下，升溫至700 ℃，通入水蒸汽0.1mL/min.g，活化處理3h，得到BET比表面積836m2/g，強度76%的柱狀活性炭。
實施例 3
以制備柱狀活性炭所用前驅(qū)體材料DOA和粘結(jié)劑淀粉及其配比和制備方法如下：
取脫油瀝青250g裝入磁力攪拌釜中，通入空氣，氣量為10.5mL/min·g，以10℃/min的升溫速率升溫待反應(yīng)釜中的瀝青完全軟化后開啟磁力攪拌器，溫度升至330℃時調(diào)節(jié)真空度為-0.045MPa，保持100min，出料，得到瀝青的軟化點為289℃。將所得瀝青粉碎至160目以下，以熱固性酚醛樹脂為粘結(jié)劑，瀝青：水：粘結(jié)劑按照100：50：10的比例裝入混捏擠出一體機，混捏均勻，在35℃下擠出成型為柱狀，置于室溫二天；將柱狀瀝青放到管式電阻爐中，氮氣保護下，以6℃/min的升溫速率升溫至600℃，恒溫一小時，得到柱型碳。將柱狀碳料置轉(zhuǎn)爐恒溫區(qū)，在N2保護下，升溫至780℃，通入水蒸汽0.7mL/min.g，活化處理2h，得到BET比表面積873m2/g，強度83%的柱狀活性炭。
實施例 4
以制備柱狀活性炭所用前驅(qū)體材料DOA和粘結(jié)劑淀粉及其配比和制備方法如下：
取脫油瀝青250g 裝入磁力攪拌釜中，通入空氣，氣量12.5mL/min·g，以5 ℃/min的升溫速率升溫待反應(yīng)釜中的瀝青完全軟化后開啟磁力攪拌器，溫度升至330℃時調(diào)節(jié)真空度為-0.06MPa，保持60min，出料，得到瀝青的軟化點為291℃。將所得瀝青粉碎至160目以下，以膨化淀粉為粘結(jié)劑，瀝青：水：粘結(jié)劑按照100：70：20的比例裝入混捏擠出一體機，混捏均勻，在45℃下擠出成型為柱狀，置于室溫二天；將柱狀瀝青放到管式電阻爐中，氮氣保護下，以5 ℃/min的升溫速率升溫至600℃，恒溫一小時，得到柱型碳。將柱狀碳料置轉(zhuǎn)爐恒溫區(qū)，在N2保護下，升溫至780 ℃，通入水蒸汽0.5mL/min.g，活化處理2h，得到BET比表面積1364m2/g，強度91%的柱狀活性炭。
實施例 5
以制備柱狀活性炭所用前驅(qū)體材料DOA和粘結(jié)劑淀粉及其配比和制備方法如下：
取脫油瀝青250g裝入磁力攪拌釜中，通入空氣，氣量為15.0mL/min·g，以5℃/min的升溫速率升溫待反應(yīng)釜中的瀝青完全軟化后開啟磁力攪拌器，溫度升至340℃時調(diào)節(jié)真空度為-0.08MPa，保持30min，出料，得到瀝青的軟化點為301℃。將所得瀝青粉碎至160目以下，以羧甲基纖維素為粘結(jié)劑，瀝青：水：粘結(jié)劑按照100：50：10的比例裝入混捏擠出一體機，混捏均勻，在35℃下擠出成型為柱狀，置于室溫二天；將柱狀瀝青放到管式電阻爐中，氮氣保護下，以4℃/min的升溫速率升溫至650℃，恒溫一小時，得到柱型碳。將柱狀碳料置轉(zhuǎn)爐恒溫區(qū)，在N2保護下，升溫至800℃，通入水蒸汽0.4mL/min.g，活化處理2.5h，得到BET比表面積1126m2/g，強度86%的柱狀活性炭。
實施例 6
以制備柱狀活性炭所用前驅(qū)體材料DOA和粘結(jié)劑淀粉及其配比和制備方法如下：
取脫油瀝青250g裝入磁力攪拌釜中，通入空氣，氣量為19.5mL/min·g，以7℃/min的升溫速率升溫待反應(yīng)釜中的瀝青完全軟化后開啟磁力攪拌器，溫度升至350℃時調(diào)節(jié)真空度為-0.096MPa，保持50min，出料，得到瀝青的軟化點為320℃。將所得瀝青粉碎至160目以下，以羧甲基纖維素為粘結(jié)劑，瀝青：水：粘結(jié)劑按照100：50：20的比例裝入混捏擠出一體機，混捏均勻，在20℃下擠出成型為柱狀，置于室溫二天；將柱狀瀝青放到管式電阻爐中，氮氣保護下，以3℃/min的升溫速率升溫至650℃，恒溫一小時，得到柱型碳。將柱狀碳料置轉(zhuǎn)爐恒溫區(qū)，在N2保護下，升溫至900℃，通入水蒸汽0.7mL/min.g，活化處理1h，得到BET比表面積1235m2/g，強度89%的柱狀活性炭。
實施例7
以制備柱狀活性炭所用前驅(qū)體材料DOA和粘結(jié)劑淀粉及其配比和制備方法如下：
取脫油瀝青250g裝入磁力攪拌釜中，通入空氣，氣量為9.00mL/min.g，以5℃/min的升溫速率升溫待反應(yīng)釜中的瀝青完全軟化后開啟磁力攪拌器，溫度升至320℃時調(diào)節(jié)真空度為-0.05MPa，保持120min，出料，得到瀝青的軟化點為276℃。將所得瀝青粉碎至160目以下，以膨化淀粉為粘結(jié)劑，瀝青：水：粘結(jié)劑按照100：60：20的比例裝入混捏擠出一體機，混捏均勻，在35℃下擠出成型為柱狀，置于室溫二天；將柱狀瀝青放到管式電阻爐中，氮氣保護下，以5℃/min的升溫速率升溫至650℃，恒溫一小時，得到柱型碳。將柱狀碳料置轉(zhuǎn)爐恒溫區(qū)，在N2保護下，升溫至750℃，通入水蒸汽0.4mL/min.g，活化處理2.5h，得到BET比表面積896m2/g，強度84%的柱狀活性炭。
實施例 8
以制備柱狀活性炭所用前驅(qū)體材料DOA和粘結(jié)劑淀粉及其配比和制備方法如下：
取脫油瀝青250g裝入磁力攪拌釜中，通入空氣，氣量為11.5mL/min·g，以3℃/min的升溫速率升溫待反應(yīng)釜中的瀝青完全軟化后開啟磁力攪拌器，溫度升至330℃時調(diào)節(jié)真空度為-0.045MPa，保持60min，出料，得到瀝青的軟化點為280℃。將所得瀝青粉碎至160目以下，以中溫煤焦油為粘結(jié)劑，瀝青：水：粘結(jié)劑按照100：50：10的比例裝入混捏擠出一體機，混捏均勻，在25℃下擠出成型為柱狀，置于室溫二天；將柱狀瀝青放到管式電阻爐中，氮氣保護下，以8℃/min的升溫速率升溫至550℃，恒溫3小時，得到柱型碳。將柱狀碳料置轉(zhuǎn)爐恒溫區(qū)，在N2保護下，升溫至800℃，通入水蒸汽0.5mL/min.g，活化處理2h，得到BET比表面積856m2/g，強度76%的柱狀活性炭。
實施例 9
以制備柱狀活性炭所用前驅(qū)體材料DOA和粘結(jié)劑淀粉及其配比和制備方法如下：
取脫油瀝青250g裝入磁力攪拌釜中，通入空氣，氣量為20mL/min·g，以5℃/min的升溫速率升溫待反應(yīng)釜中的瀝青完全軟化后開啟磁力攪拌器，溫度升至330℃時調(diào)節(jié)真空度為-0.05MPa，保持50min，出料，得到瀝青的軟化點為298℃。將所得瀝青粉碎至160目以下，以膨化淀粉為粘結(jié)劑，瀝青：水：粘結(jié)劑按照100：60：20的比例裝入混捏擠出一體機，混捏均勻，在35℃下擠出成型為柱狀，置于室溫二天；將柱狀瀝青放到管式電阻爐中，氮氣保護下，以5℃/min的升溫速率升溫至600℃，恒溫1小時，得到柱型碳。將柱狀碳料置轉(zhuǎn)爐恒溫區(qū)，在N2保護下，升溫至800℃，通入水蒸汽0.5mL/min.g，活化處理1.5h，得到BET比表面積1738m2/g，強度95%的柱狀活性炭。
實施例 10
以制備柱狀活性炭所用前驅(qū)體材料DOA和粘結(jié)劑淀粉及其配比和制備方法如下：
取脫油瀝青250g裝入磁力攪拌釜中，通入空氣，氣量為15.0mL/min·g，以5℃/min的升溫速率升溫待反應(yīng)釜中的瀝青完全軟化后開啟磁力攪拌器，溫度升至345℃時調(diào)節(jié)真空度為-0.06MPa，保持45min，出料，得到瀝青的軟化點為305℃。將所得瀝青粉碎至160目以下，以高溫煤焦油為粘結(jié)劑，瀝青：水：粘結(jié)劑按照100：80：30的比例裝入混捏擠出一體機，混捏均勻，在35℃下擠出成型為柱狀，置于室溫二天；將柱狀瀝青放到管式電阻爐中，氮氣保護下，以5℃/min的升溫速率升溫至700℃，恒溫1小時，得到柱型碳。將柱狀碳料置轉(zhuǎn)爐恒溫區(qū)，在N2保護下，升溫至780℃，通入水蒸汽0.2mL/min.g，活化處理2h，得到BET比表面積1568m2/g，強度87%的柱狀活性炭。
實施例 11
以制備柱狀活性炭所用前驅(qū)體材料DOA和粘結(jié)劑淀粉及其配比和制備方法如下：
取脫油瀝青250g裝入磁力攪拌釜中，通入空氣，氣量為19.5mL/min·g，以5℃/min的升溫速率升溫待反應(yīng)釜中的瀝青完全軟化后開啟磁力攪拌器，溫度升至360℃時調(diào)節(jié)真空度為-0.075MPa，保持30min，出料，得到瀝青的軟化點為323℃。將所得瀝青粉碎至160目以下，以熱固性酚醛樹脂為粘結(jié)劑，瀝青：水：粘結(jié)劑按照100：60：20的比例裝入混捏擠出一體機，混捏均勻，在35℃下擠出成型為柱狀，置于室溫二天；將柱狀瀝青放到管式電阻爐中，氮氣保護下，以5℃/min的升溫速率升溫至600℃，恒溫1.5小時，得到柱型碳。將柱狀碳料置轉(zhuǎn)爐恒溫區(qū)，在N2保護下，升溫至780℃，通入水蒸汽0.5mL/min.g，活化處理2h，得到BET比表面積1257m2/g，強度90%的柱狀活性炭。