本發(fā)明涉及一種摻雜碳材料的制備方法及其制得的摻雜碳材料，屬于碳材料及其改性技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

碳材料來源豐富，廉價(jià)易得，且本身具有密度小、比表面大、導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性及耐腐蝕性優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于催化劑載體、電極材料及氣體分離凈化等領(lǐng)域。

為了進(jìn)一步提高碳材料的電化學(xué)性能，本領(lǐng)域研究者進(jìn)行了大量的研究工作并證實(shí)對(duì)碳材料進(jìn)行雜原子摻雜可以有效提高碳材料的電化學(xué)性質(zhì)。尤其，氮原子是研究最多的摻雜劑，其可以在六元碳晶格引入更多的缺陷點(diǎn)位。近年來，除了氮元素，其他比氮元素電負(fù)性低的硼、磷或與其電負(fù)性相似的硫元素等摻雜的碳材料的電催化活性研究也引起了越來越多的關(guān)注。并且由于硫具有一對(duì)孤對(duì)電子，容易極化，可以提高碳材料的化學(xué)活性。不僅如此，最近的理論計(jì)算證明：氮、硫元素的共摻雜可以帶來協(xié)同效應(yīng)由于電荷密度和自旋密度的重新分配。然而，目前為止，合成雜原子摻雜碳材料的方法依然非常有挑戰(zhàn)性，亟待開發(fā)出簡(jiǎn)單的新方法。

因此，提供一種簡(jiǎn)單、工藝成本低且適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的摻雜碳材料的新型制備方法已經(jīng)成為本領(lǐng)域亟需解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明的目的在于提供一種摻雜碳材料的制備方法。

本發(fā)明的目的還在于提供由所述摻雜碳材料的制備方法制備得到的摻雜碳材料。

本發(fā)明的目的又在于提供所述摻雜碳材料作為電極材料導(dǎo)電劑的應(yīng)用。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種摻雜碳材料的制備方法，其包括以下步驟：

(1)、將碳材料浸漬于摻雜源溶液中，得到碳材料和摻雜源的混合物；

(2)、除去步驟(1)所得混合物中的溶劑，得到固相混合物；

(3)、在惰性氣氛下煅燒步驟(2)得到的固相混合物；

(4)、將煅燒后的產(chǎn)物冷卻，再經(jīng)洗滌后干燥，得到所述摻雜碳材料；

其中，所述摻雜源包括硫源或氮硫源。

根據(jù)本發(fā)明具體的實(shí)施方案，當(dāng)摻雜碳材料制備方法中所用摻雜源為硫源時(shí)，制備得到的材料為硫摻雜碳材料；當(dāng)摻雜碳材料制備方法中所用摻雜源為氮硫源時(shí)，制備得到的材料為氮硫雙摻碳材料。

在所述制備方法步驟(1)中浸漬為本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)手段，本申請(qǐng)?jiān)谑覝叵逻M(jìn)行浸漬，且碳材料在摻雜源溶液中混合均勻則浸漬結(jié)束。

在所述制備方法步驟(2)中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)所用溶劑的不同采用任何合適的方法除去步驟(1)所得混合物中的溶劑，只要保證可以實(shí)現(xiàn)去除溶劑的目的即可。

根據(jù)本發(fā)明具體的實(shí)施方案，在所述的制備方法中，優(yōu)選地，所述碳材料包括石墨、多孔碳、碳納米管、富勒烯、石墨烯、生焦及熟焦中的任一種。

在所述的制備方法中，優(yōu)選地，所述硫源包括苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉及二芐基二硫中的一種或幾種的組合。

在所述的制備方法中，優(yōu)選地，所述氮硫源包括硫脲。

在所述的制備方法中，優(yōu)選地，摻雜源溶液所用溶劑包括乙醇或水。

在所述的制備方法中，優(yōu)選地，所述摻雜源與碳材料的質(zhì)量比為0.5:1-15:1。

在所述的制備方法中，優(yōu)選地，所述惰性氣氛包括氬氣或氮?dú)狻?/p>

在所述的制備方法中，優(yōu)選地，所述煅燒為300-1000℃煅燒20-600min。

在所述的制備方法中，優(yōu)選地，步驟(4)具體包括以下步驟：將煅燒后的產(chǎn)物冷卻至室溫，再用溫水洗滌后干燥，得到所述摻雜碳材料；

更優(yōu)選地，所述溫水的溫度為60-100℃。

在所述制備方法步驟(4)中干燥為本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)手段，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在合適的干燥設(shè)備中采用合適的干燥工藝對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行干燥處理，只要保證可以實(shí)現(xiàn)干燥的目的即可。

本發(fā)明還提供了由上述摻雜碳材料的制備方法制備得到的摻雜碳材料，優(yōu)選地，當(dāng)所述摻雜碳材料為硫摻雜碳材料時(shí)，其電導(dǎo)率為100-80000S/cm，摻硫量為0.1-15at％；

當(dāng)所述摻雜碳材料為氮硫雙摻碳材料時(shí)，其電導(dǎo)率為100-80000S/cm，摻硫量為0.1-15at％；摻氮量為0.1-15at％。

本發(fā)明還提供了所述摻雜碳材料作為電極材料導(dǎo)電劑的應(yīng)用。

本發(fā)明所提供的制備方法簡(jiǎn)便易行，工藝成本低，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。同時(shí)，制備得到的摻雜碳材料中氮、硫含量較高，導(dǎo)電性能優(yōu)異，電化學(xué)性能很好，可應(yīng)用在鋰離子電池、電極等方面。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例6制備得到的氮硫雙摻石墨烯的XPS譜圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例6制備得到的氮硫雙摻石墨烯的TEM圖；

圖3為本發(fā)明應(yīng)用例中鋰離子電池的倍率性能曲線圖；

圖4為本發(fā)明應(yīng)用例鋰離子電池的倍率-循環(huán)性能曲線圖；

圖5為本發(fā)明應(yīng)用例鋰離子電池在0.5C電流密度下的循環(huán)性能曲線圖；

圖6為本發(fā)明應(yīng)用例鋰離子電池在2.5C電流密度下的循環(huán)性能曲線圖。

具體實(shí)施方式

為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)結(jié)合以下具體實(shí)施例及說明書附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供了一種硫摻雜碳材料的制備方法，其包括以下步驟：

(1)、稱取2g石墨烯浸漬于80mL，0.57mol/L的十二烷基苯磺酸鈉水溶液中，得到石墨烯和十二烷基苯磺酸鈉的混合物；

(2)、將混合物置于加熱裝置中于90℃下除水，得到固相混合物；

(3)、將此固相混合物放入水平管式爐中，在氮?dú)饣驓鍤鈿夥障掠?00℃下煅燒1h，冷卻至室溫后取出；

(4)、將煅燒產(chǎn)物用溫水(60-100℃)洗滌并置于烘箱中干燥，得到硫摻雜石墨烯1.84g。

對(duì)實(shí)施例1制備得到的硫摻雜石墨烯進(jìn)行導(dǎo)電性測(cè)試，由測(cè)試結(jié)果可知，其電導(dǎo)率為10078S/cm；

再對(duì)本實(shí)施例制備得到的硫摻雜石墨烯進(jìn)行XPS分析，分析結(jié)果表明該材料中含有硫元素，含硫量為3.12at％。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供了一種硫摻雜碳材料的制備方法，其包括以下步驟：

(1)、稱取2g碳納米管浸漬于150mL，0.53mol/L十二烷基苯磺酸鈉溶液中，得到碳納米管和十二烷基苯磺酸鈉的混合物；

(2)、將混合物置于加熱裝置中90℃除水，得到固相混合物；

(3)、將此固相混合物放入水平管式爐中，在氮?dú)饣驓鍤鈿夥障掠?00℃下煅燒1h，冷卻至室溫后取出；

(4)、將煅燒產(chǎn)物用溫水(60-100℃)洗滌并置于烘箱中干燥，得到硫摻雜碳納米管2.08g。

對(duì)實(shí)施例2制備得到的硫摻雜碳納米管進(jìn)行導(dǎo)電性測(cè)試，由測(cè)試結(jié)果可知，其電導(dǎo)率為306S/cm；

再對(duì)本實(shí)施例制備得到的硫摻雜碳納米管進(jìn)行XPS分析，分析結(jié)果表明該材料中含有硫元素，含硫量為0.56at％。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供了一種硫摻雜碳材料的制備方法，其包括以下步驟：

(1)、稱取2g石墨烯浸漬于80mL，0.57mol/L的十二烷基苯磺酸鈉水溶液中，得到石墨烯和十二烷基苯磺酸鈉的混合物；

(2)、將混合物置于加熱裝置中于90℃下除水，得到固相混合物；

(3)、將此固相混合物放入水平管式爐中，在氮?dú)饣驓鍤鈿夥障掠?00℃下煅燒1h，冷卻至室溫后取出；

(4)、將煅燒產(chǎn)物用溫水(60-100℃)洗滌并置于烘箱中干燥，得到硫摻雜石墨烯1.76g。

對(duì)實(shí)施例3制備得到的硫摻雜石墨烯進(jìn)行導(dǎo)電性測(cè)試，由測(cè)試結(jié)果可知，其電導(dǎo)率為9876S/cm；

再對(duì)本實(shí)施例制備得到的硫摻雜石墨烯進(jìn)行XPS分析，分析結(jié)果表明該材料中含有硫元素，含硫量為2.98at％。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供了一種硫摻雜碳材料的制備方法，其包括以下步驟：

(1)、稱取2g石墨烯浸漬于80mL，0.29mol/L的十二烷基苯磺酸鈉和0.56mol/L的苯磺酸鈉的混合溶液中，得到石墨烯和十二烷基苯磺酸鈉、苯磺酸鈉的混合物；

(2)、將混合物置于加熱裝置中90℃除水，得到固相混合物；

(3)、將此固相混合物放入水平管式爐中，在氮?dú)饣驓鍤鈿夥障掠?00℃下煅燒1h，冷卻至室溫后取出；

(4)、將煅燒產(chǎn)物用溫水(60-100℃)洗滌并置于烘箱中干燥，得到硫摻雜碳納米管1.80g。

對(duì)實(shí)施例4中制備得到的硫摻雜石墨烯進(jìn)行導(dǎo)電性測(cè)試，由測(cè)試結(jié)果可知，其電導(dǎo)率為10983S/cm；

再對(duì)本實(shí)施例制備得到的硫摻雜石墨烯進(jìn)行XPS分析，分析結(jié)果表明該材料中含有硫元素，含硫量為3.08at％。

實(shí)施例5

本實(shí)施例提供了一種氮硫雙摻雜碳材料的制備方法，其包括以下步驟：

(1)、稱取2g碳納米管浸漬于150mL，2.11mol/L的硫脲溶液中，得到碳納米管和硫脲的混合物；

(2)、將混合物置于加熱裝置中90℃除水，得到固相混合物；

(3)、將所述固相混合物放入水平管式爐中，在氮?dú)饣驓鍤鈿夥障掠?00℃下煅燒1h，冷卻至室溫后取出；

(4)、將煅燒產(chǎn)物用溫水(60-100℃)洗滌并置于烘箱中干燥，得到氮硫雙摻碳納米管2.08g。

對(duì)實(shí)施例5制備得到的氮硫雙摻碳納米管進(jìn)行導(dǎo)電性測(cè)試，由測(cè)試結(jié)果可知，其電導(dǎo)率為320S/cm；

再對(duì)本實(shí)施例制備得到的氮硫雙摻碳納米管進(jìn)行XPS分析，分析結(jié)果表明該材料中含有硫元素和氮元素，含硫量為0.58at％，含氮量為1.07at％。

實(shí)施例6

本實(shí)施例提供了一種氮硫雙摻雜碳材料的制備方法，其包括以下步驟：

(1)、稱取2g石墨烯浸漬于80mL，2.02mol/L的硫脲溶液中，得到石墨烯和硫脲的混合物；

(2)、將混合物置于加熱裝置中90℃除水，得到固相混合物；

(3)、將所述固相混合物放入水平管式爐中，在氮?dú)饣驓鍤鈿夥障掠?00℃下煅燒1h，冷卻至室溫后取出；

(4)、將煅燒產(chǎn)物用溫水(60-100℃)洗滌并置于烘箱中干燥，得到氮硫雙摻石墨烯1.84g。

對(duì)實(shí)施例6制備得到的氮硫雙摻石墨烯進(jìn)行導(dǎo)電性測(cè)試，由測(cè)試結(jié)果可知，其電導(dǎo)率為11025S/cm；

再對(duì)本實(shí)施例制備得到的氮硫雙摻石墨烯進(jìn)行XPS分析，分析結(jié)果如圖1所示，從圖1中可以看出該材料中含有硫元素和氮元素，含硫量為3.14at％，含氮量為8.42at％。

再將本實(shí)施例制備得到的氮硫雙摻石墨烯置于透射電子顯微鏡下觀察，其TEM圖如圖2所示，從圖2中可以看出，本實(shí)施例制備的碳材料很薄，僅有三四層左右，是優(yōu)異的碳材料。

實(shí)施例7

(1)、稱取2g石墨烯浸漬于80mL，2.02mol/L的硫脲溶液中，得到石墨烯和硫脲的混合物；

(2)、將混合物置于加熱裝置中90℃除水，得到固相混合物；

(3)、將所述固相混合物放入水平管式爐中，在氮?dú)饣驓鍤鈿夥障掠?50℃下煅燒1h，冷卻至室溫后取出；

(4)、將煅燒產(chǎn)物用溫水(60-100℃)洗滌并置于烘箱中干燥，得到氮硫雙摻石墨烯1.68g。

對(duì)實(shí)施例7制備得到的氮硫雙摻石墨烯進(jìn)行導(dǎo)電性測(cè)試，由測(cè)試結(jié)果可知，其電導(dǎo)率為9768S/cm；

再對(duì)本實(shí)施例制備得到的氮硫雙摻石墨烯進(jìn)行XPS分析，分析結(jié)果表明該材料中含有硫元素和氮元素，含硫量為2.88at％，含氮量為6.32at％。

實(shí)施例8

(1)、稱取2g石墨烯浸漬于80mL，2.02mol/L的硫脲和溶液中，得到石墨烯和硫脲的混合物；

(2)、將混合物置于加熱裝置中90℃除水，得到固相混合物；

(3)、將所述固相混合物放入水平管式爐中，在氮?dú)饣驓鍤鈿夥障掠?00℃下煅燒1h，冷卻至室溫后取出；

(4)、將煅燒產(chǎn)物用溫水(60-100℃)洗滌并置于烘箱中干燥，得到氮硫雙摻石墨烯1.80g。

對(duì)實(shí)施例8制備得到的氮硫雙摻石墨烯進(jìn)行導(dǎo)電性測(cè)試，由測(cè)試結(jié)果可知，其電導(dǎo)率為10356S/cm；

再對(duì)本實(shí)施例制備得到的氮硫雙摻石墨烯進(jìn)行XPS分析，分析結(jié)果表明該材料中含有硫元素和氮元素，含硫量為3.18at％，含氮量為5.36at％。

應(yīng)用例

本應(yīng)用例將實(shí)施例6制備得到的摻雜石墨烯作為電極材料的導(dǎo)電劑，具體包括以下步驟：

1、將0.0236g實(shí)施例6制備得到的摻雜石墨烯與0.1887g碳球混合后，加入0.3370g的有機(jī)相粘結(jié)劑PVDF(以溶液的總重量為100％計(jì)，PVDF有機(jī)性粘結(jié)劑的濃度為7wt％)，再加入適量氮甲基吡咯烷酮溶液，攪拌均勻，制成正極材料，其中，碳球：摻硫石墨烯：粘結(jié)劑＝8:1:1(質(zhì)量比)，正極材料制備過程中加入適量氮甲基吡咯烷酮溶液的目的是為了使導(dǎo)電漿料有適當(dāng)?shù)恼扯取?/p>

2、將上述正極材料在鋁箔上均勻涂抹，制得鋰離子電池正極。在充滿氬氣氣氛的手套箱中按電池組裝工藝組裝成鋰離子電池，之后在充放電測(cè)試儀上進(jìn)行充放電倍率性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖3-4所示。

從圖3中可以看出，當(dāng)充放電電壓從2.0v-4.5v變化時(shí)，充放電曲線呈現(xiàn)很穩(wěn)定的趨勢(shì)。從圖4中可以看出硫摻雜石墨烯作為電極材料導(dǎo)電劑時(shí)，正極材料在1.6C電流密度下的放電比容量達(dá)到了141mAh/g，這說明該電池具有良好的電化學(xué)性能。

3、將步驟2制備得到的電池在0.5C電流密度下，設(shè)定循環(huán)50次，其循環(huán)性能曲線圖如圖5所示，從圖5中可以看出，循環(huán)50次后該電池的放電比容量基本維持不變，衰減變化不明顯。

4、將步驟2制備得到的電池在2.5C電流密度下，設(shè)定循環(huán)50次，其循環(huán)性能曲線圖如圖6所示，從圖6中可以看出，循環(huán)50次后該電池的放電比容量基本維持不變，并且鋰電池在大電流密度下依舊有很高的容量，電化學(xué)性能優(yōu)異。