本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料，具體來說涉及一種高能量密度鋰離子電池正極材料及其制備方法，屬于動力電池技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著石油、煤炭等化石燃料的快速消耗以及伴隨而來的嚴重的溫室效應(yīng)和環(huán)境污染，人們對于清潔的可再生能源的需求也與日俱增。鋰離子二次電池屬于清潔能源領(lǐng)域，具有安全性好，循環(huán)性能好，循環(huán)壽命長，無毒無害等特點，有希望被用做大型動力電源和大型儲能電源。

鋰離子電池作為一種綠色環(huán)保的高性能二次電池，具有能量密度高、平均輸出電壓高、輸出功率大、自放電小、充放電效率高、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，在各種便攜式電子產(chǎn)品、通訊工具、電動汽車以及混合動力汽車中得到越來越多的應(yīng)用。鋰離子電池自商品化以來，正極材料的研究始終是該領(lǐng)域研究的熱點。鋰離子電池的正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、三元材料、磷酸鐵鋰等。其中磷酸鐵鋰具有無毒、無污染、安全性能好、原材料來源廣泛、價格便宜，壽命長等優(yōu)點，成為了新一代鋰離子電池的理想正極材料。合成磷酸鐵鋰的常用方法有高溫固相法、溶膠-凝膠法和水熱法等。這幾種方法雖各有優(yōu)點，但也存在一些明顯的缺陷。如，高溫固相法合成磷酸鐵鋰顆粒的粒徑較大，充放電性能不太理想；溶膠-凝膠法的工藝相對復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高；水熱法雖可控制粒徑，但工業(yè)生產(chǎn)的難度較大。另一方面，磷酸鐵鋰本身導(dǎo)電性差，鋰離子擴散慢造成電池高倍率充放電時，壓實密度小，能量密度低，克容量小，充電速率慢，續(xù)航能力短等缺點，這些缺點也阻礙了磷酸鐵鋰材料的應(yīng)用。

因此，十分有必要開發(fā)新的磷酸鐵鋰復(fù)合材料及其制備技術(shù)來提高磷酸鐵鋰的綜合性能，促進其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供一種高能量密度鋰離子電池正極材料及其制備方法，本發(fā)明提供的制備的正極材料成本較低、環(huán)保性較好、具有較好的導(dǎo)電性、能量密度高、克容量大等優(yōu)點。

為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種高能量密度鋰離子電池正極材料，用通式LiMn_1-xFe_xPO₄表示，其中0.5≤X＜1。

進一步，在上述電池正極材料，所述通式中，0.5≤X≤0.9。

一種高能量密度鋰離子電池正極材料的制備方法，具體包括如下步驟：

(1)以LiMn_1-xFe_xPO₄的配比稱取水溶性鋰源化合物、水溶性鐵源化合物、水溶性錳源化合物、磷源化合物和碳源物質(zhì)，其中0.5≤X≤0.9，加入去離子水混合配成溶液，噴霧干燥所述溶液得到混合物；

(2)將步驟(1)得到的混合物進行燒結(jié)：在空氣中220～260℃預(yù)氧化2～3h，在N₂氛圍下，以2～10℃min^-1的速度升溫至800～1000℃并保持5～8h，在N₂氛圍下自然冷卻至室溫，得到高能量密度鋰離子電池正極材料。

進一步，上述的鋰源化合物為醋酸鋰，硝酸鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰中的一種。

進一步，上述的鐵源化合物為硝酸亞鐵、醋酸亞鐵、硫酸亞鐵中的一種。

進一步，上述的錳源化合物為醋酸錳、硝酸錳、氯化錳、硫酸錳中的一種。

進一步，上述的磷源化合物為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種。

進一步，上述的碳源物質(zhì)為蔗糖、葡萄糖、檸檬酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一種。

進一步，上述的水溶性鋰源化合物與碳源物質(zhì)的摩爾比為1∶(1～1.5)。

進一步，上述的燒結(jié)后得到的高能量密度鋰離子電池正極材料中含碳量為2～8％。

本發(fā)明具有的有益效果：

(1)本發(fā)明的一種高能量密度鋰離子電池正極材料及其制備方法，通過在磷酸鐵鋰材料晶格中摻雜適量的錳，通過提高材料的平均電壓，來提升材料的能量密度。

(2)本發(fā)明的一種高能量密度鋰離子電池正極材料及其制備方法，在熱處理過程中，精確控制材料粒徑尺寸與含碳量，進一步提升材料的克容量。

(3)本發(fā)明的一種高能量密度鋰離子電池正極材料及其制備方法，工藝簡單，成本低，效率高，安全環(huán)保，適合規(guī)?；a(chǎn)。

具體實施方式

現(xiàn)在結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的說明。

實施例1

一種高能量密度鋰離子電池正極材料，其通式為LiMn_0.5Fe_0.5PO₄表示。

一種高能量密度鋰離子電池正極材料LiMn_0.5Fe_0.5PO₄的制備方法，具體包括如下步驟：

(1)以水溶性鋰源化合物為計量單位，按摩爾配比為1:0.5:0.5:1:1稱取醋酸鋰、硝酸亞鐵、醋酸錳、磷酸和蔗糖，加入去離子水混合配成溶液，噴霧干燥所述溶液得到混合物；

(2)將步驟(1)得到的混合物進行燒結(jié)：在空氣中220℃預(yù)氧化3h，在N₂氛圍下，以2℃min^-1的速度升溫至800℃并保持8h，在N₂氛圍下自然冷卻至室溫，得到含碳量為2％的高能量密度鋰離子電池正極材料。

實施例2

一種高能量密度鋰離子電池正極材料，其通式為LiMn_0.4Fe_0.6PO₄表示。

一種高能量密度鋰離子電池正極材料LiMn_0.4Fe_0.6PO₄的制備方法，具體包括如下步驟：

(1)以水溶性鋰源化合物為計量單位，按摩爾配比為1:0.4:0.6:1:1.1稱取硝酸鋰、醋酸亞鐵、硝酸錳、磷酸二氫銨和葡萄糖，加入去離子水混合配成溶液，噴霧干燥所述溶液得到混合物；

(2)將步驟(1)得到的混合物進行燒結(jié)：在空氣中240℃預(yù)氧化2.5h，在N₂氛圍下，以5℃min^-1的速度升溫至850℃并保持7h，在N₂氛圍下自然冷卻至室溫，得到含碳量為3％的高能量密度鋰離子電池正極材料。

實施例3

一種高能量密度鋰離子電池正極材料，其通式為LiMn_0.3Fe_0.7PO₄表示。

一種高能量密度鋰離子電池正極材料LiMn_0.3Fe_0.7PO₄的制備方法，具體包括如下步驟：

(1)以水溶性鋰源化合物為計量單位，按摩爾配比為1:0.3:07:1:1.2稱取氫氧化鋰、硫酸亞鐵、氯化錳、磷酸氫二銨和檸檬酸，加入去離子水混合配成溶液，噴霧干燥所述溶液得到混合物；

(2)將步驟(1)得到的混合物進行燒結(jié)：在空氣中250℃預(yù)氧化2h，在N₂氛圍下，以8℃min^-1的速度升溫至900℃并保持6h，在N₂氛圍下自然冷卻至室溫，得到含碳量為5％的高能量密度鋰離子電池正極材料。

實施例4

一種高能量密度鋰離子電池正極材料，其通式為LiMn_0.2Fe_0.8PO₄表示。

一種高能量密度鋰離子電池正極材料LiMn_0.2Fe_0.8PO₄的制備方法，具體包括如下步驟：

(1)以水溶性鋰源化合物為計量單位，按摩爾配比為1:0.2:08:1:1.35稱取碳酸鋰、醋酸亞鐵、硫酸錳、磷酸氫二銨和聚乙烯醇，加入去離子水混合配成溶液，噴霧干燥所述溶液得到混合物；

(2)將步驟(1)得到的混合物進行燒結(jié)：在空氣中260℃預(yù)氧化2h，在N₂氛圍下，以10℃min^-1的速度升溫至1000℃并保持5h，在N₂氛圍下自然冷卻至室溫，得到含碳量為6.5％的高能量密度鋰離子電池正極材料。

實施例5

一種高能量密度鋰離子電池正極材料，其通式為LiMn_0.1Fe_0.9PO₄表示。

一種高能量密度鋰離子電池正極材料LiMn_0.1Fe_0.9PO₄的制備方法，具體包括如下步驟：

(1)以水溶性鋰源化合物為計量單位，按摩爾配比為1:0.1:0.9:1:1.5稱取醋酸鋰、硫酸亞鐵、氯化錳、磷酸氫二銨和聚乙烯吡咯烷酮，加入去離子水混合配成溶液，噴霧干燥所述溶液得到混合物；

(2)將步驟(1)得到的混合物進行燒結(jié)：在空氣中260℃預(yù)氧化3h，在N₂氛圍下，以10℃min^-1的速度升溫至1000℃并保持5h，在N₂氛圍下自然冷卻至室溫，得到含碳量為8％的高能量密度鋰離子電池正極材料。

對比例1與實施例5進行比較，不同之處在于：

對比例1

一種高能量密度鋰離子電池正極材料，其通式為LiMn_0.1Fe_0.9PO₄表示。

一種高能量密度鋰離子電池正極材料LiMn_0.1Fe_0.9PO₄的制備方法，具體包括如下步驟：

(1)以水溶性鋰源化合物為計量單位，按摩爾配比為1:0.1:0.9:1稱取醋酸鋰、硫酸亞鐵、氯化錳、磷酸氫二銨，加入去離子水混合配成溶液，噴霧干燥所述溶液得到混合物；

(2)將步驟(1)得到的混合物進行燒結(jié)：在空氣中260℃預(yù)氧化3h，在N₂氛圍下，以10℃min^-1的速度升溫至1000℃并保持5h，在N₂氛圍下自然冷卻至室溫，得到含碳量為8％的高能量密度鋰離子電池正極材料。

對比例2也與實施例5進行比較，不同之處在于：

對比例2

一種高能量密度鋰離子電池正極材料，其通式為LiMn₀Fe_0.9PO₄表示。

一種高能量密度鋰離子電池正極材料LiMn₀Fe_0.9PO₄的制備方法，具體包括如下步驟：

(1)以水溶性鋰源化合物為計量單位，按摩爾配比為1:0.9:1:1.5稱取醋酸鋰、硫酸亞鐵、磷酸氫二銨和聚乙烯吡咯烷酮，加入去離子水混合配成溶液，噴霧干燥所述溶液得到混合物；

(2)將步驟(1)得到的混合物進行燒結(jié)：在空氣中260℃預(yù)氧化3h，在N₂氛圍下，以10℃min^-1的速度升溫至1000℃并保持5h，在N₂氛圍下自然冷卻至室溫，得到含碳量為8％的高能量密度鋰離子電池正極材料。

將上述實施例1-5和對比例1-2制備的正極材料制備成鋰離子電極，進行性能測試，測試結(jié)果如表1所示：

表1

以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內(nèi)容，相關(guān)工作人員完全可以在不偏離本項發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進行多樣的變更以及修改。本項發(fā)明的技術(shù)性范圍并不局限于說明書上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來確定其技術(shù)性范圍。