改性高能量密度鋰離子電池正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種改性高能量密度鋰離子電池正極材料及其制備工藝。該正極材料由內(nèi)向外包含核芯、過(guò)渡層、殼層多層包覆層。本發(fā)明的正極材料具有能量密度高、表面活性低、存儲(chǔ)性能好等優(yōu)點(diǎn)，且制備工藝簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】改性高能量密度鋰離子電池正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于能源材料領(lǐng)域，具體涉及一種改性高能量密度鋰離子電池正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電效率小、無(wú)記憶效應(yīng)、安全性好等突出優(yōu)勢(shì)，在生活和生產(chǎn)中有廣泛應(yīng)用，如便攜式電子產(chǎn)品、動(dòng)力電源、儲(chǔ)能電站等領(lǐng)域。隨著生活水平的提高和技術(shù)進(jìn)步的需求，對(duì)鋰離子電池的發(fā)展也提出很多新的要求，迫切需要開(kāi)發(fā)出能量密度更高、安全性更好的電池。
[0003]正極材料作為鋰離子電池的核心部分之一，改善和提高正極材料性能是提升鋰離子電池性能的關(guān)鍵之一，也是研發(fā)的重點(diǎn)。
[0004]鎳鈷錳三元層狀材料由于具有較突出的優(yōu)勢(shì)，在實(shí)際應(yīng)用中逐漸增多。其中，三元層狀富鎳材料由于其容量高、倍率性能好、價(jià)格低，被認(rèn)為是最有希望應(yīng)用于數(shù)碼產(chǎn)品、混合動(dòng)力電動(dòng)車、插電式電動(dòng)車、純電動(dòng)車等動(dòng)力電池中的正極材料。
[0005]由于高鎳材料存在表面活性高、鎳容易被還原等缺點(diǎn)，目前的采用的改進(jìn)方法是在材料表面包覆一層惰性物質(zhì)，例如A1203、MgO、Si02、A1F3、Ni3 (PO4) 2、AlPO4等。目前，大多數(shù)包覆方法是針對(duì)燒結(jié)后材料進(jìn)行處理。例如，首先制備N1、Co、Mn的氫氧化物或碳酸鹽前驅(qū)體，與鋰鹽混合后燒結(jié)，得到鎳鈷錳三元層狀材料，繼續(xù)在該材料表面沉降或吸附包覆材料對(duì)應(yīng)的氫氧化物、碳酸鹽，通過(guò)再次煅燒，使氫氧化物或碳酸鹽在高溫下分解為對(duì)應(yīng)的包覆物質(zhì)，得到包覆后的正極材料。
[0006]包覆的原理主要是減少高鎳材料與空氣和電解液的直接接觸，在電解液中對(duì)電極材料危害最大的是H2O,能與電解液反應(yīng)生成HF腐蝕電極溶解正極材料中的過(guò)渡金屬，包覆氧化物后，電解液中微量的HF與氧化物反應(yīng)生成相應(yīng)的氟化物沉積在材料表面，繼續(xù)對(duì)正極材料起到保護(hù)作用。雖然這種工藝能夠形成包覆層，但是由于包覆工藝通常需要將燒結(jié)好的高鎳材料放在水或有機(jī)溶劑中處理，需要增加二次煅燒，且在煅燒過(guò)程不可避免的會(huì)將少部分晶格中的Ni3+還原為NiO，產(chǎn)生局部尖晶石相，引起材料容量降低、循環(huán)變差、產(chǎn)氣、增加電池安全隱患。此外，目前包覆的方法，包覆量較少，不能形成均勻的包覆層，且包覆層物質(zhì)沒(méi)電化學(xué)活性，不能具備鋰離子脫嵌能力。
[0007]因此本領(lǐng)域尚需提供一種新型的正極材料的制備方法，使獲得的正極材料核心部分的鎳元素不易擴(kuò)散到表面被還原。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種新型的正極材料及其制備方法，能夠有效抑制核心部分鎳元素的擴(kuò)散。
[0009]本發(fā)明的第一方面，提供一種正極材料，由內(nèi)向外包含核芯、過(guò)渡層、殼層。
[0010]在另一優(yōu)選例中，所述正極材料還包括所述殼層外的保護(hù)層。[0011]在另一優(yōu)選例中，所述殼層為L(zhǎng)iltxNi1^zCoyMnzO2,其中-0.1≤x≤0.2，0.5 ^ y+z ^ I。
[0012]在另一優(yōu)選例中，0.5≤y≤1，0≤z≤I。
[0013]在另一優(yōu)選例中，所述過(guò)渡層選自A1203、ZrO2, MgO、SiO2, ZnO2, TiO2, Y2O3> LiAlO2,Li2ZrO3中的一種或兩種以上的組合。
[0014]在另一優(yōu)選例中，所述核芯為L(zhǎng)iltrNi1^tCosMntO2,其中-0.1≤r≤0.2，O ^ s+t ^ 0.5o
[0015]在另一優(yōu)選例中，O≤s≤0.5，0≤t≤0.5。
[0016]在另一優(yōu)選例中，所述保護(hù)層選自Al2O3' ZrO2, MgO、SiO2, ZnO2, TiO2, Y2O3>LiAlO2Li2ZrO3中的一種或兩種以上的組合。
[0017]在另一優(yōu)選例中，所述正極材料由內(nèi)向外包含核芯、過(guò)渡層、殼層；其中，
[0018]所述殼層為L(zhǎng)iLxNinzCoyMnzO2，其中-0.1 ≤x ≤0.2，0.5 ≤ y+z ≤ 1，0.5 ≤ y ≤ 1，O ^ z ^ I ；
[0019]所述過(guò)渡層選自A1203、Zr02、MgO、Si02、Zn02、Ti02、Y203、LiA102、Li2ZrO3 中的一種或兩種以上的組合；
[0020]所述核芯為L(zhǎng)iLrNi1^CosMntO2，其中-0.1 ≤ r ≤ 0.2，O ≤ s+t ≤ 0.5，O ≤ s ≤ 0.5，O≤t≤0.5 ;
[0021]任選地，所述正極材料還包括所述殼層外的保護(hù)層，所述保護(hù)層選自A1203、ZrO2,MgO、SiO2, ZnO2, TiO2, Y2O3> LiAlO2Li2ZrO3 中的一種或兩種以上的組合。
[0022]在另一優(yōu)選例中，所述保護(hù)層中Co、N1、Mn的總摩爾數(shù)與核芯中Co、N1、Mn的總摩爾數(shù)之比≤0.3。
[0023]在另一優(yōu)選例中，所述過(guò)渡層的厚度為f50nm，殼層厚度為50ηML4 μ m，保護(hù)層厚度為I~50nm。
[0024]在另一優(yōu)選例中，所述殼層與所述核層均為a -NaFeO2型晶格結(jié)構(gòu)，空間群均為R-3m。
[0025]在另一優(yōu)選例中，所述正極材料具有f 10層過(guò)渡層和/或具有f 10層殼層。
[0026]在另一優(yōu)選例中，所述正極材料具有I飛層過(guò)渡層和/或具有I飛層殼層；較佳地，所述正極材料具有f 3層過(guò)渡層和/或具有f 3層殼層。
[0027]在另一優(yōu)選例中，所述核芯中Ni含量大于所述殼層中Ni含量。
[0028]在另一優(yōu)選例中，所述核芯為L(zhǎng)iNitl.8Co0.!Mn0.;所述過(guò)渡層為L(zhǎng)i2ZrO3 ;所述殼層為 LiNi^yCoyMnzO2,0.5 ≤y+z ≤ I。
[0029]本發(fā)明的第二方面，提供第一方面所述的正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0030](a)提供 N1、Co、Mn 三種鹽的溶液，制備前驅(qū)體 Ni1^tCosMnt (OH)2,0 ^ s+t ^ 0.5 ；
[0031](b)在所述前驅(qū)體Ni1^CosMnt(OH)2的表面沉積過(guò)渡層的前驅(qū)體，得到前驅(qū)體P20 ；
[0032](c)在所述前驅(qū)體P20表面沉積殼層的前驅(qū)體；得到前驅(qū)體P30。
[0033](d)將所述前驅(qū)體P30與鋰鹽混合均勻，燒結(jié)，得到所述正極材料。
[0034]所述步驟(a)中，在惰性氣體氣氛下，將N1、Co、Mn三種鹽的溶液加入到氨水溶液中，同時(shí)加入氨水和堿液調(diào)節(jié)溶液PH值為7~14，沉降結(jié)束后，將沉淀過(guò)濾、水洗、烘干后得到前驅(qū)體Ni1^CosMnt(OH)2J ( s+t ( 0.5 ;其中，所述惰性氣氛為氮?dú)狻鍤饣驓鍤浠旌蠚?，所述Ni鹽為Ni的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽中的一種或兩種以上，所述Co鹽為Co的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽中的一種或兩種以上，所述Mn鹽為Mn的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽中的一種或兩種以上，所述堿為NaOH、LiOH、KOH中的一種或兩種以上。
[0035]所述步驟(a)中，沉降結(jié)束后，繼續(xù)攪拌1-20小時(shí)。
[0036]所述步驟(b)中，所述過(guò)渡層的前驅(qū)體為A的氫氧化物；其中，所述A為Al、Mg、Zr、Fe、V、T1、Sr、Cr、Zn、Cu、N1、Co、Mn、Y 中的一種或兩種以上。
[0037]所述步驟(C)中殼層的前驅(qū)體為B的氫氧化物；其中，所述B為N1、Co、Mn —種或兩種以上。
[0038]所述步驟(d)中，所述鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、氯化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰中的一種或兩種以上。
[0039]所述步驟(d)中，在惰性燒結(jié)氣氛中燒結(jié),所述惰性燒結(jié)氣氛為空氣、氧氣、氮?dú)狻鍤庵械囊环N或兩種以上。
[0040]在另一優(yōu)選例中，所述方法包括:
[0041](a)在惰性氣體氣氛下，將N1、Co、Mn三種鹽的溶液加入到氨水溶液中，同時(shí)加入氨水和堿液調(diào)節(jié)溶液PH值為7~14，進(jìn)行沉降，將沉淀過(guò)濾、水洗、烘干后得到前驅(qū)體Ni1^zCoyMnz (OH)2, z+y ^ 0.5 ;其中，所述惰性氣氛為氮?dú)狻鍤饣驓鍤浠旌蠚?所述Ni鹽為Ni的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽中的一種或兩種以上，所述Co鹽為Co的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽中的一種或兩種以上，所述Mn鹽為Mn的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽中的一種或兩種以上，所述堿為NaOH、LiOH、KOH中的一種或兩種以上；
[0042](b)在所述前驅(qū)體的表面沉積A的氫氧化物，得到包覆有A的氫氧化物的前驅(qū)體；其中，所述 A 為 Al、Mg、Zr、Fe、V、T1、Sr、Cr、Zn、Cu、N1、Co、Mn、Y 中的一種或兩種以上；
[0043](c)在所述包覆有A的氫氧化物的前驅(qū)體的表面沉積B的氫氧化物，經(jīng)過(guò)濾、水洗、烘干后得到包覆的前驅(qū)體；其中，所述B為N1、Co、Mn中的一種或兩種以上。
[0044](d)將所述包覆的前驅(qū)體與鋰鹽混合均勻，在惰性燒結(jié)氣氛中燒結(jié)，得到正極材料；其中，所述鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、氯化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰中的一種或兩種以上，所述惰性燒結(jié)氣氛為空氣、氧氣、氮?dú)?、氬氣中的一種或兩種以上。
[0045]在另一優(yōu)選例中，所述步驟(d)中進(jìn)行一次或兩次以上(優(yōu)選2飛次)燒結(jié)，每次燒結(jié)溫度比前一次燒結(jié)溫度高50-500°C。
[0046]所述方法還包括步驟:
[0047](e)在所述步驟(d)獲得的正極材料表面制備保護(hù)層，所述保護(hù)層為C的氧化物，所述 C 選自:A1、Mg、Zr、Fe、V、T1、Sr、Cr、Zn、Cu、N1、Co、Mn、Y 中的一種或兩種以上。
[0048]在另一優(yōu)選例中，所述步驟(d)中，所述包覆的前驅(qū)體與鋰鹽的摩爾比0.9-1.2。
[0049]在另一優(yōu)選例中，所述過(guò)渡層中元素的總含量與前驅(qū)體NinzCoyMnz(OH)2中元素總含量之摩爾比< 0.3 ;所述殼層中元素的總含量與前驅(qū)體NinzCoyMnz(OH)2中元素總含量之摩爾比< 0.3。
[0050]本發(fā)明 的第三方面，提供一種鋰離子電池，包括第一方面所述的正極材料。
[0051]應(yīng)理解，在本發(fā)明范圍內(nèi)中，本發(fā)明的上述各技術(shù)特征和在下文(如實(shí)施例)中具體描述的各技術(shù)特征之間都可以互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅，在
此不再一一累述。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0052]圖1為對(duì)比例I中前驅(qū)體掃描電鏡照片。
[0053]圖2為對(duì)比例2制備前驅(qū)體掃描電鏡照片。
[0054]圖3為實(shí)施例1中制備前驅(qū)體掃描電鏡照片。
[0055]圖4為實(shí)施例2中制備前驅(qū)體掃描電鏡照片。
[0056]圖5為實(shí)施例3中制備前驅(qū)體掃描電鏡照片。
[0057]圖6為實(shí)施例4中制備前驅(qū)體掃描電鏡照片。
[0058]圖7為對(duì)比例I前驅(qū)體EDS能譜圖。
[0059]圖8為對(duì)比例2前驅(qū)體EDS能譜圖。
[0060]圖9為實(shí)施例1前驅(qū)體EDS能譜圖。
[0061]圖10為實(shí)施例2前驅(qū)體EDS能譜圖。
[0062]圖11為實(shí)施例3前驅(qū)體EDS能譜圖。
[0063]圖12為實(shí)施例4前驅(qū)體EDS能譜圖。
[0064]圖13為對(duì)比例1、實(shí)施例1、實(shí)施例2放電曲線對(duì)比圖。
[0065]圖14為對(duì)比例1、實(shí)施例1、實(shí)施例2倍率性能對(duì)比圖。
[0066]圖15為對(duì)比例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4放電曲線對(duì)比圖。
[0067]圖16為對(duì)比例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4倍率性能對(duì)比圖。
[0068]圖17為對(duì)比例1、實(shí)施例1、實(shí)施例2X射線衍射對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0069]本申請(qǐng)的發(fā)明人經(jīng)過(guò)廣泛而深入的研究，意外發(fā)現(xiàn)了一種新型的正極材料的制備方法，在燒結(jié)前在前驅(qū)體表面進(jìn)行處理，沉積或吸附包覆物，與鋰鹽混合燒結(jié)后，得到具有核芯、過(guò)渡層和殼層的正極材料。該材料能量密度高，燒結(jié)后不需要二次處理，在空氣中儲(chǔ)存穩(wěn)定且包覆物具有活性。在此基礎(chǔ)上，完成了本發(fā)明。
[0070]正極材料
[0071]本發(fā)明的正極材料是具有a -NaFeO2型晶體結(jié)構(gòu)的氧化物電極材料，通過(guò)在核層和殼層之間引入過(guò)渡層，即保證了正極材料的電化學(xué)性能，又降低了材料表面鎳的濃度，降低了高鎳材料的不良影響。
[0072]所述正極材料由內(nèi)向外包含核芯、過(guò)渡層、殼層；其中，
[0073]所述殼層為L(zhǎng)i1+xNi卜y_zCoyMnz02，其中—0.1 ≤ x ≤0.2，0.5 ≤ y+z ≤ I ;
[0074]所述過(guò)渡層選自A1203、Zr02、MgO、Si02、Zn02、Ti02、Y203、LiA102、Li2ZrO3 中的一種或兩種以上的組合；
[0075]所述核芯為L(zhǎng)iLrNintCosMntO2，其中—0.1 ≤ r ≤ 0.2，O≤ s+t ≤ 0.5 ;
[0076]任選地，所述正極材料還包括所述殼層外的保護(hù)層，所述保護(hù)層選自A1203、ZrO2,MgO、SiO2, ZnO2, TiO2, Y2O3> LiAlO2Li2ZrO3 中的一種或兩種以上的組合。
[0077]制備方法[0078]在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的制備方法包括以下步驟:
[0079](i)制備前驅(qū)體(標(biāo)記為P)。在惰性氣體氣氛下，將N1、Co、Mn三種鹽的溶液加入到氨水溶液中，同時(shí)加入氨水和堿液(優(yōu)選堿的水溶液，如NaOH的水溶液)調(diào)節(jié)溶液pH值為7?14，沉降結(jié)束后，繼續(xù)攪拌1-20小時(shí)，將沉淀過(guò)濾、水洗、烘干后得到前驅(qū)體P。其中，N1、Co、Mn鹽為N1、Co、Mn的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽等可溶性鹽中的一種或幾種，堿液為NaOH、LiOH, KOH中的一種或幾種。
[0080](ii)將A鹽的溶液加入到內(nèi)裝有前驅(qū)體P的反應(yīng)釜中，采用堿液調(diào)節(jié)pH值，使A的氫氧化物沉降或吸附在前驅(qū)體P表面。其中A鹽為Al、Mg、Zr、Fe、V、T1、Sr、Cr、Zn、Cu、N1、Co、Mn、Y的可溶性鹽(如硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽)中的一種或幾種，A鹽與前驅(qū)體P的摩爾比在0.01-0.30之間，堿液為Na0H、Li0H、K0H中的一種或幾種。最終pH根據(jù)選擇鹽種類的不同控制在不同數(shù)值，調(diào)節(jié)范圍為1-14。
[0081](iii)接著加入B鹽溶液，或B鹽溶液和堿液，調(diào)節(jié)pH值為2-14，使B的氫氧化物繼續(xù)沉降或吸附在A的氫氧化物上。可以通過(guò)調(diào)節(jié)溶液pH來(lái)控制沉降速率和晶體形貌。將反應(yīng)完的溶液繼續(xù)攪拌5-24小時(shí)，過(guò)濾、干燥后得到包覆的前驅(qū)體，干燥溫度為50-200°C。其中B鹽為N1、Co、Mn的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽等可溶性鹽中的一種或幾種，B鹽與前驅(qū)體P的摩爾比在0.01-0.30之間，堿液為NaOH、LiOH、KOH中的一種或幾種。
[0082](iv)將包覆的前驅(qū)體與鋰鹽混合均勻，混合均勻的材料在惰性氣氛中燒結(jié)，得到正極材料。其中，鋰鹽與前驅(qū)體摩爾比0.9-1.2，鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、氯化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰中的一種或幾種。燒結(jié)氣氛為空氣、氧氣、氮?dú)?、氬氣中的一種或幾種，較佳地，燒結(jié)溫度分為兩段，第一段燒結(jié)溫度為300-700°C，恒溫時(shí)間為2-24小時(shí)，第二段燒結(jié)溫度為700-1000°C，燒結(jié)時(shí)間為10-36小時(shí)。
[0083]進(jìn)一步地，為能使正極材料在高電壓繼續(xù)穩(wěn)定工作，可以在正極材料的表面增加保護(hù)層氧化物。具體地，采用以下步驟:
[0084](iv)將步驟(iv)燒結(jié)得到的材料放入水中，攪拌后形成分散液，加入C鹽的溶液，同時(shí)加入堿液，調(diào)節(jié)PH值為5-14，在燒結(jié)后的材料表面包覆一層C的氫氧化物，得到表面包覆有C的氫氧化物的正極材料。經(jīng)過(guò)濾后進(jìn)行煅燒，得到表面包覆有C的氧化物的正極材料。
[0085]其中，C鹽為 Al、Mg、Zr、Fe、V、T1、Sr、Cr、Zn、Cu、N1、Co、Mn、Y 的可溶性鹽中的一種或幾種，堿液為Na0H、Li0H、K0H中的一種或幾種.最終pH值根據(jù)選擇鹽種類的不同控制在不同數(shù)值。煅燒溫度為300-700°C，煅燒氣氛為空氣或氧氣。
[0086]采用本發(fā)明的上述方法，可以得到內(nèi)部核芯為鎳鈷錳酸鋰材料，殼層為能在空氣中穩(wěn)定存在的活性物質(zhì)，表面的保護(hù)層為氧化物，對(duì)電極材料起到保護(hù)作用。
[0087]根據(jù)同樣思路，可以將本發(fā)明的技術(shù)方法應(yīng)用于LiMn2O4、富鋰等其它材料的制備和改性工藝中。
[0088]本發(fā)明提到的上述特征，或?qū)嵤├岬降奶卣骺梢匀我饨M合。本案說(shuō)明書(shū)所揭示的所有特征可與任何組合物形式并用，說(shuō)明書(shū)中所揭示的各個(gè)特征，可以任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特別說(shuō)明，所揭示的特征僅為均等或相似特征的一般性例子。
[0089]本發(fā)明的有益之處在于:[0090](I)提供一種具有新型結(jié)構(gòu)的正極材料。
[0091](2)正極材料內(nèi)具有過(guò)渡層，有效抑制核芯部分鎳元素向外擴(kuò)散，正極材料具有低鎳表面，克服易被還原影響性能的缺陷。
[0092](3)殼層具有活性，含有高比例的Co和/或Mn，為L(zhǎng)iltxNi1^zCoyMnzO2,其中-0.1 < X < 0.2, y+z ^ 0.5。
[0093](4)能夠在高電壓下穩(wěn)定工作，循環(huán)次數(shù)較普通材料多。
[0094]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說(shuō)明，否則百分比和份數(shù)按重量計(jì)算。
[0095]通用方法:
[0096]將正極材料與導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVdF)在氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中混合均勻，正極材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為85:10:5，將混合均勻的漿料涂覆在鋁箔上，120°C下真空干燥12小時(shí)，制得鋰離子電池正極。
[0097]使用上述極片為正極，以金屬鋰為負(fù)極，電解液采用lmol/L六氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的溶液，隔膜采用20微米厚的聚乙烯和聚丙烯復(fù)合材料，組裝成CR2032型紐扣鋰離子電池。
[0098]組裝成的紐扣電 池進(jìn)行充放電測(cè)試，電壓范圍為2.8-4.3伏特。
[0099]對(duì)比例I
[0100]未包覆的正極材料
[0101]按照N1、Co、Mn的摩爾比為5:2:3配制混合溶液，分別稱量六水硫酸鎳、七水硫酸鈷、一水硫酸錳 131.42g，56.22g，50.70g，加入 500mL 水溶解。配制 1000mL4mol/LNa0H 溶液,和1000mL2mol/L的氨水溶液。
[0102]在氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)釜中，加入200mL水，將混合溶液與4mo I/L的NaOH溶液和2mol/L的氨水溶液同時(shí)加入到反應(yīng)釜中，溶液最終pH控制在7-14。沉降結(jié)束后，將沉淀過(guò)濾洗滌，80 V烘干后得到前驅(qū)體PI，見(jiàn)圖1，為球形。
[0103]稱量上述Pl前驅(qū)體50g，按照鋰鹽與前驅(qū)體摩爾比1.1混合，稱量Li0H*H2025.19g與前驅(qū)體混合均勻，在400°C燒結(jié)6小時(shí)后，在850°C燒結(jié)12小時(shí)，得到正極材料。
[0104]對(duì)比例2
[0105]未包覆的正極材料
[0106]按照N1、Co、Mn的摩爾比為8:1:1配制混合溶液，分別稱量六水硝酸鎳、六水硝酸鈷、四水硝酸錳 232.63g，29.1Og, 25.1Og,加入 500mL 水溶解。配制 1000mL5mol/L NoOH 溶液,和1000mL2mol/L的氨水溶液。
[0107]在氬氣保護(hù)的反應(yīng)釜中，加入200mL水，將混合溶液與5mol/L的NaOH溶液和2mol/L的氨水溶液同時(shí)加入到反應(yīng)釜中，溶液最終pH控制在7-14。沉降結(jié)束后，將沉淀過(guò)濾洗滌，80°C烘干后得到前驅(qū)體P2，見(jiàn)圖2，為球形。
[0108]稱量上述P2前驅(qū)體100g，按照鋰鹽與前驅(qū)體摩爾比1.05混合，稱量LiOH ? H2047.71g與前驅(qū)體混合均勻，在850°C燒結(jié)12小時(shí)，得到正極材料。
[0109]實(shí)施例1
[0110]具有核芯和過(guò)渡層的正極材料的制備[0111]稱量前驅(qū)體P150g，加200mL水，攪拌形成分散液。配制lmol/L氨水溶液。稱量20.57g Zr (NO3)4,加 60mL 水溶解。
[0112]將Zr (NO3) 4溶液加入到前驅(qū)體Pl的分散液中，加入結(jié)束后，用氨水調(diào)節(jié)pH至8.0，過(guò)濾，水洗三次，100°C干燥后得到得到表面包覆Zr(OH)4的前驅(qū)體P3，見(jiàn)圖3，為球形。
[0113]稱量上述P3前驅(qū)體10g，鋰鹽與前驅(qū)體按照摩爾比1.2的比例混合，稱量LiOH *H205.50g與前驅(qū)體P3混合均勻，在580°C燒結(jié)6小時(shí)后，在900°C燒結(jié)12小時(shí)，得到正極材料。
[0114]實(shí)施例2
[0115]具有核芯、過(guò)渡層和殼層的正極材料的制備 [0116]稱量前驅(qū)體P350g，加200mL水，攪拌形成分散液。稱量30.2IgCo (CH3COO)2 *4H20,溶解于30mL水中。配制4mol/L的LiOH溶液和lmol/L氨水溶液。
[0117]將Co (CH3COO) 2溶液與4mol/L的LiOH和氨水溶液同時(shí)加入到前驅(qū)體的分散液中，將Co (OH)2沉降在前驅(qū)體P3表面，沉降pH控制在12。過(guò)濾水洗，100°C干燥后得到復(fù)合前驅(qū)體P4，見(jiàn)圖4，為球形。
[0118]稱量上述P4前驅(qū)體50g，鋰鹽與前驅(qū)體按照摩爾比1.1的比例混合，稱量LiOH ? H2024.99g，與前驅(qū)體P4混合均勻，在480°C燒結(jié)6小時(shí)后，在950°C燒結(jié)12小時(shí)，得到正極材料。
[0119]實(shí)施例3
[0120]具有核芯和過(guò)渡層的正極材料的制備
[0121]稱量前驅(qū)體P250g，加200mL水，攪拌形成分散液。配制lmol/L氨水溶液。稱量20.57g Zr (NO3)4,加 60mL 水溶解。
[0122]將Zr (NO3) 4溶液加入到前驅(qū)體P2的分散液中，加入結(jié)束后，用氨水調(diào)節(jié)pH至8.0，過(guò)濾，水洗三次，100°c干燥后得到表面包覆Zr(OH)4的前驅(qū)體P5，見(jiàn)圖5，為球形。
[0123]稱量上述P5前驅(qū)體10g，鋰鹽與前驅(qū)體按照摩爾比1.2的比例混合，稱量LiOH *H205.50g與前驅(qū)體P5混合均勻，在580°C燒結(jié)6小時(shí)后，在900°C燒結(jié)12小時(shí)，得到正極材料。
[0124]實(shí)施例4
[0125]具有核芯、過(guò)渡層和殼層的正極材料的制備
[0126]稱量前驅(qū)體P550g，加200mL水，攪拌形成分散液。稱量30.2IgCo (CH3COO)2 *4H20,溶解于30mL水中。配制4mol/L的LiOH溶液，lmol/L氨水溶液。
[0127]將Co (CH3COO)2溶液與4mol/L的LiOH和氨水溶液同時(shí)加入到前驅(qū)體的分散液中，將Co (OH)2沉降在前驅(qū)體P5表面，沉降pH控制在12。過(guò)濾水洗，100°C干燥后得到復(fù)合前驅(qū)體P6，見(jiàn)圖6，為球形。
[0128]稱量上述P6前驅(qū)體50g，鋰鹽與前驅(qū)體按照摩爾比1.1的比例混合，稱量LiOH ? H2024.99g，與前驅(qū)體P6混合均勻，在480°C燒結(jié)6小時(shí)后，在950°C燒結(jié)12小時(shí)，得到正極材料。
[0129]實(shí)施例5
[0130]具有核芯、過(guò)渡層、殼層和保護(hù)層的正極材料的制備
[0131]稱量實(shí)施例2中燒結(jié)后的正極材料50g，加IOOmL水形成懸濁液。稱量Al (NO3) ? 9H202.78g，溶解于 50mL 水中，配制 lmol/L 的 NaOH 溶液。
[0132]將Al (NO3) 3的溶液與NaOH的溶液一起，緩慢加入到正極材料的懸濁液中，使Al (OH) 3沉降在正極材料表面，終點(diǎn)pH值為7.5。過(guò)濾、水洗后，將材料在500°C煅燒6小時(shí)，得到表面包覆有Al2O3的正極材料。
[0133]實(shí)施例6
[0134]具有核芯、過(guò)渡層、殼層和保護(hù)層的正極材料的制備
[0135]稱量實(shí)施例4中燒結(jié)后的正極材料50g，加IOOmL形成懸濁液。稱量Al2(SO4)3 ? 18H203.66g，溶解于 60mL 水中，配制 0.5mol/L 的 NaOH 溶液。
[0136]將Al2(SO4)3的溶液與NaOH的溶液一起，緩慢加入到正極材料的懸濁液中，使Al (OH) 3沉降在正極材料表面，終點(diǎn)pH值為8.0。過(guò)濾、水洗后，將材料在550°C煅燒4小時(shí)，得到表面包覆有Al2O3的正極材料。
[0137]實(shí)施例7
[0138]性能測(cè)試
[0139]采用EDS能譜檢測(cè)對(duì)比例和實(shí)施例制得的正極材料，譜圖如圖7~12所示。
[0140]表1為對(duì)比例1、實(shí)施例1、實(shí)施例2中制備的正極材料表面EDS能譜測(cè)試結(jié)果，其中實(shí)施例2表面的鎳含量，較對(duì)比例I和實(shí)施例1對(duì)應(yīng)的正極材料表面鎳含量低，實(shí)施例1正極材料表面含有5.44mol%的Zr元素，在實(shí)施例2對(duì)應(yīng)的正極材料的EDS能譜測(cè)試結(jié)果中Zr的含量為零，說(shuō)明Zr包覆`層對(duì)核心中鎳元素在燒結(jié)中的擴(kuò)散，起到了很好的抑制作用，從而得到鎳含量較低的材料表面。
[0141]圖13為對(duì)比例1、實(shí)施例1、實(shí)施例2中制備正極材料的放電曲線對(duì)比，通過(guò)對(duì)比，可以看出，在前驅(qū)體上包覆Zr (OH)4和Co(OH)2后再與鋰鹽混合燒結(jié)制備的正極材料，放電容量與未包覆樣品相近。圖14為對(duì)比例1、實(shí)施例1、實(shí)施例2中制備正極材料的倍率性能對(duì)比，通過(guò)對(duì)比，可以看出在前驅(qū)體上包覆Zr(OH)4和Co(OH)2后再與鋰鹽混合燒結(jié)制備的正極材料倍率性能得到提升。
[0142]表1材料EDS測(cè)試結(jié)果對(duì)比
[0143]

[Ni[Co[Mn[Zr
對(duì)比例 I mol% 49.66~ 20.24~ 30.10~ 0
實(shí)施例1 mol% 48.37~19.13~27.05~ 5?44
實(shí)施例 2 mol% 33.09~ 52.22~14.68~ 0
[0144]表2為對(duì)比例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4中制備的正極材料表面EDS能譜測(cè)試結(jié)果，其中實(shí)施例4表面的鎳含量，較對(duì)比例2和實(shí)施例3對(duì)應(yīng)的正極材料表面鎳含量低，實(shí)施例2正極材料表面含有1.90mol%的Zr元素，在實(shí)施例3對(duì)應(yīng)的正極材料的EDS能譜測(cè)試結(jié)果中Zr的含量為零，說(shuō)明Zr包覆層對(duì)核心中鎳元素在燒結(jié)中的擴(kuò)散，起到了一定的抑制作用，從而得到鎳含量較低的材料表面。
[0145]圖15為對(duì)比例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4中制備正極材料的放電曲線對(duì)比，通過(guò)對(duì)比，可以看出，在前驅(qū)體上包覆Zr (OH)4和Co (OH)2后，放電容量與未包覆樣品相近。圖16為對(duì)比例1、實(shí)施例1、實(shí)施例2中制備正極材料的倍率性能對(duì)比，通過(guò)對(duì)比，可以看出包覆后，材料倍率性能得到提升。
[0146]表2材料EDS測(cè)試結(jié)果對(duì)比
[0147]
【權(quán)利要求】
1.一種正極材料，其特征在于，所述正極材料由內(nèi)向外包含核芯、過(guò)渡層、殼層。
2.如權(quán)利要求1所述的正極材料，其特征在于，所述正極材料還包括所述殼層外的保護(hù)層。
3.如權(quán)利要求1或2所述的正極材料，其特征在于，所述殼層為L(zhǎng)iPxNi1^C0yMnzO2，其中-0.1 ≤ X ≤ 0.2，0.5 ≤ y+z ≤ 1 ;
所述過(guò)渡層選自 A1203、Zr02、MgO、SiO2, ZnO2, TiO2, Y2O3> LiAlO2, Li2ZrO3 中的一種或兩種以上的組合；
所述核芯為 LiLrNimCosMntO2，其中-0.1 ≤ r≤ 0.2,0 ≤ s+t ≤ 0.5。
4.如權(quán)利要求f3任一項(xiàng)所述的正極材料，其特征在于，所述正極材料還包括所述殼層外的保護(hù)層，所述保護(hù)層選自 Al203、Zr02、Mg0、Si02、Zn02、Ti02、Y203、LiA102、Li2ZrO3 中的一種或兩種以上的組合。
5.如權(quán)利要求f4任一項(xiàng)所述的正極材料，其特征在于，所述正極材料還具有以下一種或幾種特征: (1)所述殼層與所述核層均為a-NaFeO2型晶格結(jié)構(gòu)，空間群均為R_3m ； (2)所述正極材料具有f10層過(guò)渡層和/或具有f 10層殼層； (3)所述核芯中Ni含量大于所述殼層中Ni含量。
6.如權(quán)利要求f5任一項(xiàng)所述的正極材料，其特征在于，所述核芯為L(zhǎng)iNia8CoaiMnaiO2 ;所述過(guò)渡層為 Li2ZrO3 ;所述殼層為 LiNi1^yCoyMnzO2j0.5 ≤ y+z ≤ I。
7.如權(quán)利要求1飛任一項(xiàng)所述的正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (a)提供N1、Co、Mn三種鹽的溶液，制備前驅(qū)體Ni1^CosMnt(OH)2,0≤s+t≤0.5 ; (b)在所述前驅(qū)體Ni1^CosMnt(OH)2的表面沉積過(guò)渡層的前驅(qū)體，得到前驅(qū)體P20 ； (c)在所述前驅(qū)體P20表面沉積殼層的前驅(qū)體；得到前驅(qū)體P30。 (d)將所述前驅(qū)體P30與鋰鹽混合均勻，燒結(jié)，得到所述正極材料。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟(a)中，在惰性氣體氣氛下，將N1、Co、Mn三種鹽的溶液加入到氨水溶液中，同時(shí)加入氨水和堿液調(diào)節(jié)溶液pH值為7~14，沉降結(jié)束后，將沉淀過(guò)濾、水洗、烘干后得到前驅(qū)體Ni1^CosMnt(OH)2J≤ s+t ≤ 0.5 ;其中，所述惰性氣氛為氮?dú)?、氬氣或氬氫混合氣，所述Ni鹽為Ni的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽中的一種或兩種以上，所述Co鹽為Co的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽中的一種或兩種以上，所述Mn鹽為Mn的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽中的一種或兩種以上，所述堿為NaOH、LiOH, KOH中的一種或兩種以上；和/或 所述步驟(b)中，所述過(guò)渡層的前驅(qū)體為A的氫氧化物；其中，所述A為Al、Mg、Zr、Fe、V、T1、Sr、Cr、Zn、Cu、N1、Co、Mn、Y中的一種或兩種以上；和/或 所述步驟(c)中殼層的前驅(qū)體為B的氫氧化物；其中，所述B為N1、Co、Mn—種或兩種以上；和/或 所述步驟(d)中，所述鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、氯化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰中的一種或兩種以上。
9.如權(quán)利要求7或8所述的制備方法，其特征在于，所述方法還包括步驟: (e)在所述步驟(d)獲得的正極材料表面制備保護(hù)層，所述保護(hù)層為C的氧化物，所述C 選自:A1、Mg、Zr、Fe、V、T1、Sr、Cr、Zn、Cu、N1、Co、Mn、Y 中的一種或兩種以上。
10.一種鋰離子電池，其特征在于，所述電池包括權(quán)利要求f 6任一項(xiàng)所述的正極材料。`
【文檔編號(hào)】H01M4/525GK103779554SQ201210413276
【公開(kāi)日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月25日
【發(fā)明者】畢玉敬, 王德宇, 王辰云, 周晶晶 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所