本發(fā)明屬于農(nóng)林肥料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種活性炭包膜材料與晶體磷酸一銨、二銨的聯(lián)產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
磷酸一銨、二銨主要用于木材、紙張、織物作防火劑，也用作防火涂料添加劑，還用于印刷制版和醫(yī)藥的制造等，在食品工業(yè)中作發(fā)酵劑、營養(yǎng)劑等。在農(nóng)業(yè)上磷酸一銨、二銨是高濃度磷復(fù)肥的主要品種之一，其肥效高，品質(zhì)優(yōu)良，是滿足我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)用肥的重要產(chǎn)品。磷酸一銨、二銨既可作肥料直接施用，也是生產(chǎn)復(fù)合肥和液體肥料的重要磷源，其廣泛應(yīng)用于畜牧、水產(chǎn)養(yǎng)殖、林業(yè)、農(nóng)業(yè)等行業(yè)，也是國家開放出口的產(chǎn)品。
磷銨的生產(chǎn)方法有濃磷酸氨化法和料漿濃縮法，其中料漿濃縮法，是指先用氨氣中和稀磷酸，所得的稀磷酸銨料漿再以過熱蒸汽為熱源加熱濃縮，所得濃磷酸銨料漿送去干燥，生產(chǎn)固體農(nóng)業(yè)級磷銨產(chǎn)品。料漿濃縮法現(xiàn)存的問題是只能生產(chǎn)泥粉狀或造粒的固體農(nóng)業(yè)級磷銨產(chǎn)品，產(chǎn)品中水不溶物太多；另外，在濃縮過程中會產(chǎn)生結(jié)垢現(xiàn)象，需要經(jīng)常停車清洗。
全國每年二銨表觀消費量在1000萬噸（實物量）左右，以每噸化肥包裹油用量1%～2%計，僅二銨一個品種，每年流入耕地的包裹油就在10萬噸左右，對土壤的污染程度可想而知。對于“肥料包裹油因環(huán)保問題或被叫?！钡南?，官方認為，化肥包裹油在土壤中較難降解，會對土壤和水體造成潛在污染，化肥包裹用油在環(huán)境中的積累及影響不容小覷。企業(yè)人士認為，處于防結(jié)塊效果考慮，包裹油的效果還是很明顯的。專家認為，包裹油在土壤中較難降解，對土壤的潛在污染風(fēng)險值得重視，但叫停包裹油須先突破技術(shù)瓶頸，環(huán)保型肥料防結(jié)塊劑研發(fā)成為必然，包裹油被替代需要過程。
活性炭是控釋性能優(yōu)異的包膜材料，但熱法活性炭自身沒有粘合性，濕法活性炭自身粘合性較弱，需要有粘合劑的助力才能成膜。經(jīng)過分析研究，認為磷酸二氫鎂是肥料包膜最適宜的無機粘合劑，磷酸二氫鎂本身就是枸溶性肥料，與多孔具有吸附、緩釋作用的活性炭一起成膜應(yīng)該是肥料的最佳包膜材料。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為克服料漿濃縮法只能生產(chǎn)農(nóng)業(yè)級磷銨的缺陷，同時高效低成本生產(chǎn)活性炭包膜材料，本發(fā)明提供用料漿濃縮法裝置在生產(chǎn)活性炭包膜材料的同時聯(lián)產(chǎn)晶體磷酸一銨、二銨的聯(lián)產(chǎn)方法。
本發(fā)明通過下列技術(shù)方案實現(xiàn)：一種活性炭包膜材料與晶體磷酸一銨、二銨的聯(lián)產(chǎn)方法，經(jīng)過下列各步驟：
（1）按濕法磷酸重量的2～20%，將活性炭加入濕法磷酸中，得到料漿；
（2）在步驟（1）的料漿中通入氨水或氨氣進行中和，中和度控制在pH=4.0～4.5；
（3）對步驟（2）的料漿進行加熱至70～110℃，并保持真空進行濃縮，直至料漿中含磷酸一銨濃度達40～60wt%時停止?jié)饪s；
（4）將步驟（3）所得料漿進行固液分離，得到濾液Ⅰ和固相物料Ⅰ，濾液Ⅰ為含有部分雜質(zhì)的濃縮磷酸一銨溶液，固相物料Ⅰ為吸附、夾帶大量雜質(zhì)和磷酸一銨的活性炭；
（5）將步驟（4）所得濾液Ⅰ冷卻至溫度為30～60℃，析出晶體磷酸一銨，經(jīng)固液分離得到磷酸一銨晶體和母液Ⅰ，磷酸一銨晶體用清水淋洗一遍濾干即為磷酸一銨晶體成品，收集淋洗液Ⅰ；
（6）將步驟（4）所得固相物料Ⅰ用清水淋洗至P2O5含量小于20%，收集淋洗液Ⅱ；
（7）按固相物料Ⅰ中磷酸一銨重量的1～5倍取氧化鎂，在步驟（6）經(jīng)淋洗后的固相物料Ⅰ中加入氧化鎂，通過磨漿機磨漿至細度為100～200目占80%以上；將磨好的漿充分攪拌反應(yīng)2～30分鐘，即得到活性炭包膜材料；
（8）將步驟（5）的母液Ⅰ和淋洗液Ⅰ以及步驟（6）的淋洗液Ⅱ合并得到混合液，通過快速滴定法測定混合液中磷酸二銨含量，再按混合液中磷酸二銨含量的5～20%加入活性炭；
（9）向步驟（8）的反應(yīng)體系中通入氨水或氨氣進行中和，中和度控制在pH=7.7～8.2；
（10）對步驟（9）的反應(yīng)體系進行加熱至70～90℃，并保持真空進行濃縮直至反應(yīng)體系中含磷酸二銨達45～55wt%；
（11）將步驟（10）的反應(yīng)體系進行固液分離，得到濾液Ⅱ和固相物料，濾液Ⅱ為含有少量雜質(zhì)的濃縮磷酸二銨溶液；固相物料為吸附、夾帶部分雜質(zhì)和磷酸二銨的活性炭，即活性炭基磷酸二銨緩釋肥；該活性炭基磷酸二銨緩釋肥可直接用作緩釋肥；
（12）將步驟（11）所得濾液Ⅱ冷卻至溫度為30～50℃，析出晶體磷酸二銨，經(jīng)固液分離得到磷酸二銨晶體和母液Ⅱ，磷酸二銨晶體用清水淋洗一遍濾干即為磷酸二銨晶體成品，收集淋洗液Ⅲ。
進一步的，所述步驟（1）中濕法磷酸是磷酸車間生產(chǎn)出的稀磷酸。
進一步的，所述步驟（1）和（8）中的活性炭為濕法活性炭或熱法活性炭。
進一步的，所述步驟（7）中的氧化鎂是高溫?zé)频臒Y(jié)氧化鎂，目數(shù)為80～400目。
進一步的，所述步驟（12）中母液Ⅱ和淋洗液Ⅲ返回步驟（2）與料漿混合。
進一步的，所述熱法活性炭是按下列方法制得：
a、將竹、木本原料或禾本原料粉碎至1～100目；
b、按步驟a向粉碎好的原料中加入原料重量1～4倍的濕法磷酸，濕法磷酸濃度為P2O5含量15～50%；
c、按步驟b原料浸泡8～48小時后，濾去濕法磷酸；
d、按步驟c將濾去濕法磷酸的原料烘干；
e、按步驟d將烘干的原料移入高溫爐，在400～700℃的溫度下隔絕空氣焙燒1～6小時；或者用微波爐以每公斤0.2～1kw的功率隔絕空氣加熱20～60分鐘；冷卻后即得到熱法活性炭。該活性炭富含遇水即成磷酸的偏磷酸，屬于濕法磷酸專用活性炭，在濕法磷酸濃縮、磷銨生產(chǎn)和其它以濕法磷酸為原料的生產(chǎn)加工中極為有效。
進一步的，所述步驟a中竹、木本原料或禾本原料是植物和農(nóng)業(yè)剩余物，如秸稈、果殼果仁、竹木下腳料、甘蔗渣、糠醛渣、纖維素廢料等。
進一步的，所述步驟e中的高溫爐為活性炭生產(chǎn)用的炭化爐、活化爐或炭活化爐。
所述濕法活性炭是按下列方法制得：
①、將生物質(zhì)原料或有機物原料粉碎至5～400目，得生物質(zhì)或有機物粉末；
②、按步驟①生物質(zhì)或有機物粉末與酸溶液的重量比為1:（2～100），將步驟a所得生物質(zhì)或有機物粉末與酸溶液混合，并在20～160℃下反應(yīng)1～36小時，得到反應(yīng)物；
③、將步驟②所得反應(yīng)物經(jīng)固液分離得到固體產(chǎn)物和濾液，用水反復(fù)洗滌固體產(chǎn)物直至固體產(chǎn)物中硫酸含量等于存留量，再經(jīng)瀝干，即得到濕法活性炭。
進一步的，所述步驟①中生物質(zhì)原料是植物和農(nóng)業(yè)剩余物，如秸稈、甘蔗渣、糠醛渣、果殼果仁、竹木下腳料、纖維素廢料等。
進一步的，所述步驟①中有機物原料是含碳化合物或碳氫化合物及其衍生物的有機物或其廢料，如廢舊布頭、石油下腳料、糖、淀粉、有機廢料等。
進一步的，所述步驟②的酸溶液是濃度為60wt%以上的硫酸或工業(yè)廢酸，工業(yè)廢酸如廢硫酸、烷基化廢硫酸、鈦白廢酸、酸洗廢酸等。
本發(fā)明讓活性炭包膜同時發(fā)揮控釋和防結(jié)塊效果。在料漿濃縮法的氨化過程中加入活性炭，防止結(jié)垢，濃縮后固液分離清除大量雜質(zhì)，固相物料為吸附、夾帶大量雜質(zhì)和磷酸一銨的活性炭，將輕質(zhì)氧化鎂或白云石粉加入固相物料，即成為替代包裹油的活性炭包膜材料。液相物料為含有少量雜質(zhì)的濃縮磷酸一銨溶液，冷卻結(jié)晶析出晶體磷酸一銨，分離磷酸一銨晶體和濾液，濾液加入活性炭后充氨繼續(xù)氨化、濃縮，濃縮后固液分離清除大量雜質(zhì)，濾干的固相物料為吸附、夾帶部分雜質(zhì)和磷酸二銨的活性炭——活性炭基磷酸二銨緩釋肥，濾液冷卻結(jié)晶析出晶體磷酸一銨，母液用于農(nóng)業(yè)級磷酸二銨包膜控釋肥的生產(chǎn)。
雖然濕法磷酸雜質(zhì)含量比較多，且雜質(zhì)的粘性比較大，但借助于活性炭較好的吸附、助濾作用，得益于活性炭自帶的活性硅和部分鉀鈉，加上工藝分成兩步去雜，第一步盡量減少硅溶膠的產(chǎn)生，主要除去鐵、鋁、氟，第二步主要除鎂，將粘性大的硅溶膠和銨鎂分開去除，降低了分離的強度。少量的硫酸根存在不影響磷銨結(jié)晶，可以留到生產(chǎn)農(nóng)業(yè)級二銨時起提高氮含量的作用。
本發(fā)明解決了以下問題：一是將磷銨的質(zhì)量檔次從泥粉狀提升至晶體狀，很簡單地解決了濕法磷酸生產(chǎn)工業(yè)級磷銨的問題。二是料漿濃縮過程中物料性狀得到大幅提升，生產(chǎn)中設(shè)備不結(jié)垢。三是由于是在解決濕法磷酸濃縮難題的過程中聯(lián)產(chǎn)活性炭包膜材料，而且無需增加設(shè)施，因而包膜材料成本得到極大的改善。四是避免了為活性炭包膜材料單獨建設(shè)車間廠房，免去了建廠投資，省掉了建廠時間。
本發(fā)明的有益效果是：
活性炭包膜肥料目前尚處于紙面上，主要原因還是因為達標活性炭價格高昂，用少了效果欠佳，用多了成本提升較多，農(nóng)民暫時認識不足，不易接受過高的價格。本發(fā)明用的是優(yōu)質(zhì)活性炭，但因為主要解決濕法磷酸濃縮問題，因而分攤的成本大為降低，用于肥料包膜對于肥料的價格影響不大，易為廣大農(nóng)民所接受，自然是市場前景廣闊。
目前泥粉狀農(nóng)業(yè)級磷酸一銨的市場飽和度較大，庫存壓力不小，而隨著科學(xué)施肥、水肥一體化的推進，全水溶無固體夾雜物的肥料需求日益高漲，磷酸二氫鹽形式的磷是最容易被作物吸收的，市場前景廣闊。本發(fā)明響應(yīng)了技術(shù)創(chuàng)新、產(chǎn)品升級換代的發(fā)展趨勢，能夠很好地配合工信部《關(guān)于推進化肥行業(yè)轉(zhuǎn)型發(fā)展指導(dǎo)意見》實施。
本發(fā)明實際上是一種在生產(chǎn)活性炭包膜材料的同時聯(lián)產(chǎn)晶體磷酸一銨、二銨，并進一步聯(lián)產(chǎn)磷酸二銨包膜控釋肥的生產(chǎn)工藝，用二次結(jié)晶后的母液與淋洗液生產(chǎn)農(nóng)業(yè)級磷酸二銨，用活性炭包膜材料包膜磷酸二銨成為包膜控釋肥。聯(lián)產(chǎn)的磷酸二銨總養(yǎng)分包膜前可比現(xiàn)有工藝提高10%以上，包膜后的總有效養(yǎng)分與現(xiàn)行農(nóng)業(yè)級磷酸二銨持平。
具體實施方式
下面通過實施例對本發(fā)明做進一步說明。
實施例1
實施例中使用的濕法磷酸含量為P2O5 24.45%，使用的濕法活性炭以干基計量；活性炭的粒度為20目至80目之間；氨水為28%含量，氨氣來自于50kg液氨鋼瓶。
（1）按濕法磷酸重量的10%，將100g活性炭加入1000g濕法磷酸中，得到料漿；
所述活性炭為濕法活性炭，按下列方法制得：
①、將秸稈粉碎至5～400目，得生物質(zhì)粉末；
②、按步驟①生物質(zhì)物粉末與酸溶液的重量比為1:2，將步驟a所得生物質(zhì)粉末與濃度為60wt%以上的硫酸混合，并在20℃下反應(yīng)36小時，得到反應(yīng)物；
③、將步驟②所得反應(yīng)物經(jīng)固液分離得到固體產(chǎn)物和濾液，用水反復(fù)洗滌固體產(chǎn)物直至固體產(chǎn)物中硫酸含量等于存留量，再經(jīng)瀝干，即得到濕法活性炭。
（2）在步驟（1）的料漿中通入氨水進行中和，中和度控制在pH=4.3；
（3）對步驟（2）的料漿進行加熱至90±5℃，并保持真空進行濃縮，直至料漿中含磷酸一銨濃度達50wt%時停止?jié)饪s；
（4）將步驟（3）所得料漿進行固液分離，得到濾液Ⅰ和固相物料Ⅰ，濾液Ⅰ為含有部分雜質(zhì)的濃縮磷酸一銨溶液，固相物料Ⅰ為吸附、夾帶大量雜質(zhì)和磷酸一銨的活性炭；
（5）將步驟（4）所得濾液Ⅰ冷卻至溫度為45℃，析出晶體磷酸一銨，經(jīng)固液分離得到磷酸一銨晶體和母液Ⅰ，磷酸一銨晶體用清水淋洗一遍濾干即為磷酸一銨晶體成品，收集淋洗液Ⅰ；
（6）將步驟（4）所得固相物料Ⅰ用清水淋洗至P2O5含量小于20%，收集淋洗液Ⅱ；
（7）按固相物料Ⅰ中磷酸一銨重量的1倍取氧化鎂，在步驟（6）經(jīng)淋洗后的固相物料Ⅰ中加入高溫?zé)频臒Y(jié)氧化鎂，目數(shù)為80～400目，通過磨漿機磨漿至細度為100～200目占80%以上；將磨好的漿充分攪拌反應(yīng)2分鐘，即得到活性炭包膜材料；
（8）將步驟（5）的母液Ⅰ和淋洗液Ⅰ以及步驟（6）的淋洗液Ⅱ合并得到混合液，通過快速滴定法測定混合液中磷酸二銨含量，再按混合液中磷酸二銨含量的5%加入活性炭；
（9）向步驟（8）的反應(yīng)體系中通入氨水或氨氣進行中和，中和度控制在pH=8；
（10）對步驟（9）的反應(yīng)體系進行加熱至80±5℃，并保持真空進行濃縮直至反應(yīng)體系中含磷酸二銨達50wt%；
（11）將步驟（10）的反應(yīng)體系進行固液分離，得到濾液Ⅱ和固相物料，濾液Ⅱ為含有少量雜質(zhì)的濃縮磷酸二銨溶液；固相物料為吸附、夾帶部分雜質(zhì)和磷酸二銨的活性炭，即活性炭基磷酸二銨緩釋肥；該活性炭基磷酸二銨緩釋肥可直接用作緩釋肥；
（12）將步驟（11）所得濾液Ⅱ冷卻至溫度為40℃，析出晶體磷酸二銨，經(jīng)固液分離得到磷酸二銨晶體和母液Ⅱ，磷酸二銨晶體用清水淋洗一遍濾干即為磷酸二銨晶體成品，收集淋洗液Ⅲ；母液Ⅱ和淋洗液Ⅲ返回步驟（2）使用。
經(jīng)檢測：活性炭包膜材料重量691g，含活性炭34.36%、P2O513.62%、MgO28.93%、N1.83%、PH6.2、水份59.98%。
產(chǎn)品晶體磷酸一銨重量71g，晶體磷酸二銨51g，質(zhì)量如下表：
實施例2
（1）按濕法磷酸重量的2%，將20g活性炭加入1000g濕法磷酸中，得到料漿；
所述活性炭為濕法活性炭，按下列方法制得：
①、將石油下腳料粉碎至5～400目，得有機物粉末；
②、按步驟①有機物粉末與酸溶液的重量比為1:50，將步驟a所得有機物粉末與濃度為60wt%以上的工業(yè)廢酸混合，并在80℃下反應(yīng)10小時，得到反應(yīng)物；
③、將步驟②所得反應(yīng)物經(jīng)固液分離得到固體產(chǎn)物和濾液，用水反復(fù)洗滌固體產(chǎn)物直至固體產(chǎn)物中硫酸含量等于存留量，再經(jīng)瀝干，即得到濕法活性炭。
（2）在步驟（1）的料漿中通入氨水進行中和，中和度控制在pH=4.0；
（3）對步驟（2）的料漿進行加熱至75±5℃，并保持真空進行濃縮，直至料漿中含磷酸一銨濃度達40wt%時停止?jié)饪s；
（4）將步驟（3）所得料漿進行固液分離，得到濾液Ⅰ和固相物料Ⅰ，濾液Ⅰ為含有部分雜質(zhì)的濃縮磷酸一銨溶液，固相物料Ⅰ為吸附、夾帶大量雜質(zhì)和磷酸一銨的活性炭；
（5）將步驟（4）所得濾液Ⅰ冷卻至溫度為30℃，析出晶體磷酸一銨，經(jīng)固液分離得到磷酸一銨晶體和母液Ⅰ，磷酸一銨晶體用清水淋洗一遍濾干即為磷酸一銨晶體成品，收集淋洗液Ⅰ；
（6）將步驟（4）所得固相物料Ⅰ用清水淋洗至P2O5含量小于20%，收集淋洗液Ⅱ；
（7）按固相物料Ⅰ中磷酸一銨重量的3倍取氧化鎂，在步驟（6）經(jīng)淋洗后的固相物料Ⅰ中加入高溫?zé)频臒Y(jié)氧化鎂，目數(shù)為80～400目，通過磨漿機磨漿至細度為100～200目占80%以上；將磨好的漿充分攪拌反應(yīng)10分鐘，即得到活性炭包膜材料；
（8）將步驟（5）的母液Ⅰ和淋洗液Ⅰ以及步驟（6）的淋洗液Ⅱ合并得到混合液，通過快速滴定法測定混合液中磷酸二銨含量，再按混合液中磷酸二銨含量的10%加入活性炭；
（9）向步驟（8）的反應(yīng)體系中通入氨水或氨氣進行中和，中和度控制在pH=7.7；
（10）對步驟（9）的反應(yīng)體系進行加熱至85±5℃，并保持真空進行濃縮直至反應(yīng)體系中含磷酸二銨達55wt%；
（11）將步驟（10）的反應(yīng)體系進行固液分離，得到濾液Ⅱ和固相物料，濾液Ⅱ為含有少量雜質(zhì)的濃縮磷酸二銨溶液；固相物料為吸附、夾帶部分雜質(zhì)和磷酸二銨的活性炭，即活性炭基磷酸二銨緩釋肥；該活性炭基磷酸二銨緩釋肥可直接用作緩釋肥；
（12）將步驟（11）所得濾液Ⅱ冷卻至溫度為50℃，析出晶體磷酸二銨，經(jīng)固液分離得到磷酸二銨晶體和母液Ⅱ，磷酸二銨晶體用清水淋洗一遍濾干即為磷酸二銨晶體成品，收集淋洗液Ⅲ；母液Ⅱ和淋洗液Ⅲ返回步驟（2）使用。
經(jīng)檢測：活性炭包膜材料重量193g，含活性炭20.16%、P2O59.55%、MgO20.1%、N1.87%、PH6.1、水份48.44%。
產(chǎn)品晶體磷酸一銨重量102g，晶體磷酸二銨55g，質(zhì)量如下表：
實施例3
實施例中使用的濕法磷酸含量為P2O5 24.45%，使用的熱法活性炭中偏磷酸含量32.15%，活性炭的粒度為20目至80目之間；氨水為28%含量，氨氣來自于50kg液氨鋼瓶。
（1）按濕法磷酸重量的20%，將200g活性炭加入1000g濕法磷酸中，得到料漿；
所述活性炭為熱法活性炭，按下列方法制得：
a、將秸稈、果殼果仁和竹木下腳料粉碎至1～100目；
b、按步驟a向粉碎好的原料中加入原料重量1倍的濕法磷酸，濕法磷酸濃度為P2O5含量15～50%；
c、按步驟b原料浸泡8小時后，濾去濕法磷酸；
d、按步驟c將濾去濕法磷酸的原料烘干；
e、按步驟d將烘干的原料移入高溫爐，在400℃的溫度下隔絕空氣焙燒6小時；或者用微波爐以每公斤0.2kw的功率隔絕空氣加熱60分鐘；冷卻后即得到熱法活性炭。
（2）在步驟（1）的料漿中通入氨氣進行中和，中和度控制在pH=4.5；
（3）對步驟（2）的料漿進行加熱至105±5℃，并保持真空進行濃縮，直至料漿中含磷酸一銨濃度達60wt%時停止?jié)饪s；
（4）將步驟（3）所得料漿進行固液分離，得到濾液Ⅰ和固相物料Ⅰ，濾液Ⅰ為含有部分雜質(zhì)的濃縮磷酸一銨溶液，固相物料Ⅰ為吸附、夾帶大量雜質(zhì)和磷酸一銨的活性炭；
（5）將步驟（4）所得濾液Ⅰ冷卻至溫度為60℃，析出晶體磷酸一銨，經(jīng)固液分離得到磷酸一銨晶體和母液Ⅰ，磷酸一銨晶體用清水淋洗一遍濾干即為磷酸一銨晶體成品，收集淋洗液Ⅰ；
（6）將步驟（4）所得固相物料Ⅰ用清水淋洗至P2O5含量小于20%，收集淋洗液Ⅱ；
（7）按固相物料Ⅰ中磷酸一銨重量的5倍取氧化鎂，在步驟（6）經(jīng)淋洗后的固相物料Ⅰ中加入高溫?zé)频臒Y(jié)氧化鎂，目數(shù)為80～400目，通過磨漿機磨漿至細度為100～200目占80%以上；將磨好的漿充分攪拌反應(yīng)30分鐘，即得到活性炭包膜材料；
（8）將步驟（5）的母液Ⅰ和淋洗液Ⅰ以及步驟（6）的淋洗液Ⅱ合并得到混合液，通過快速滴定法測定混合液中磷酸二銨含量，再按混合液中磷酸二銨含量的20%加入活性炭；
（9）向步驟（8）的反應(yīng)體系中通入氨水或氨氣進行中和，中和度控制在pH=8.2；
（10）對步驟（9）的反應(yīng)體系進行加熱至70℃，并保持真空進行濃縮直至反應(yīng)體系中含磷酸二銨達45wt%；
（11）將步驟（10）的反應(yīng)體系進行固液分離，得到濾液Ⅱ和固相物料，濾液Ⅱ為含有少量雜質(zhì)的濃縮磷酸二銨溶液；固相物料為吸附、夾帶部分雜質(zhì)和磷酸二銨的活性炭，即活性炭基磷酸二銨緩釋肥；該活性炭基磷酸二銨緩釋肥可直接用作緩釋肥；
（12）將步驟（11）所得濾液Ⅱ冷卻至溫度為30℃，析出晶體磷酸二銨，經(jīng)固液分離得到磷酸二銨晶體和母液Ⅱ，磷酸二銨晶體用清水淋洗一遍濾干即為磷酸二銨晶體成品，收集淋洗液Ⅲ；母液Ⅱ和淋洗液Ⅲ返回步驟（2）使用。
經(jīng)檢測：活性炭包膜材料重量375g，含活性炭40.93%、P2O57.92%、MgO10.23%、N0.53%、PH5.7、水份18.65%。
產(chǎn)品晶體磷酸一銨重量226g，晶體磷酸二銨22g，質(zhì)量如下表：
實施例4
（1）按濕法磷酸重量的5%，將250g活性炭加入5000g濕法磷酸中，得到料漿；
所述活性炭為濕法活性炭，是按下列方法制得：
①、將果殼果仁和竹木下腳料粉碎至5～400目，得有機物粉末；
②、按步驟①生物質(zhì)粉末與酸溶液的重量比為1:100，將步驟a所得生物質(zhì)粉末與濃度為60wt%以上的烷基化廢硫酸混合，并在160℃下反應(yīng)1小時，得到反應(yīng)物；
③、將步驟②所得反應(yīng)物經(jīng)固液分離得到固體產(chǎn)物和濾液，用水反復(fù)洗滌固體產(chǎn)物直至固體產(chǎn)物中硫酸含量等于存留量，再經(jīng)瀝干，即得到濕法活性炭。
（2）在步驟（1）的料漿中通入氨氣進行中和，中和度控制在pH=4.4；
（3）對步驟（2）的料漿進行加熱至95±5℃，并保持真空進行濃縮，直至料漿中含磷酸一銨濃度達50wt%時停止?jié)饪s；
（4）將步驟（3）所得料漿進行固液分離，得到濾液Ⅰ和固相物料Ⅰ，濾液Ⅰ為含有部分雜質(zhì)的濃縮磷酸一銨溶液，固相物料Ⅰ為吸附、夾帶大量雜質(zhì)和磷酸一銨的活性炭；
（5）將步驟（4）所得濾液Ⅰ冷卻至溫度為45℃，析出晶體磷酸一銨，經(jīng)固液分離得到磷酸一銨晶體和母液Ⅰ，磷酸一銨晶體用清水淋洗一遍濾干即為磷酸一銨晶體成品，收集淋洗液Ⅰ；
（6）將步驟（4）所得固相物料Ⅰ用清水淋洗至P2O5含量小于20%，收集淋洗液Ⅱ；
（7）按固相物料Ⅰ中磷酸一銨重量的4倍取氧化鎂，在步驟（6）經(jīng)淋洗后的固相物料Ⅰ中加入高溫?zé)频臒Y(jié)氧化鎂，目數(shù)為80～400目，通過磨漿機磨漿至細度為100～200目占80%以上；將磨好的漿充分攪拌反應(yīng)5分鐘，即得到活性炭包膜材料；
（8）將步驟（5）的母液Ⅰ和淋洗液Ⅰ以及步驟（6）的淋洗液Ⅱ合并得到混合液，通過快速滴定法測定混合液中磷酸二銨含量，再按混合液中磷酸二銨含量的15%加入活性炭；
（9）向步驟（8）的反應(yīng)體系中通入氨水或氨氣進行中和，中和度控制在pH=7.8；
（10）對步驟（9）的反應(yīng)體系進行加熱至90℃，并保持真空進行濃縮直至反應(yīng)體系中含磷酸二銨達50wt%；
（11）將步驟（10）的反應(yīng)體系進行固液分離，得到濾液Ⅱ和固相物料，濾液Ⅱ為含有少量雜質(zhì)的濃縮磷酸二銨溶液；固相物料為吸附、夾帶部分雜質(zhì)和磷酸二銨的活性炭，即活性炭基磷酸二銨緩釋肥；該活性炭基磷酸二銨緩釋肥可直接用作緩釋肥；
（12）將步驟（11）所得濾液Ⅱ冷卻至溫度為35℃，析出晶體磷酸二銨，經(jīng)固液分離得到磷酸二銨晶體和母液Ⅱ，磷酸二銨晶體用清水淋洗一遍濾干即為磷酸二銨晶體成品，收集淋洗液Ⅲ；母液Ⅱ和淋洗液Ⅲ返回步驟（2）使用。
經(jīng)檢測：活性炭包膜材料重量1875g，含活性炭30.26%、P2O515.46%、MgO24.38%、N1.48%、PH6.3、水份56.55%。
產(chǎn)品晶體磷酸一銨重量536g，晶體磷酸二銨108g，質(zhì)量如下表：
實施例5
（1）按濕法磷酸重量的2%，將100g活性炭加入5000g濕法磷酸中，得到料漿；
所述活性炭為濕法活性炭，按下列方法制得：
①、將淀粉和有機廢料粉碎至5～400目，得有機物粉末；
②、按步驟①有機物粉末與酸溶液的重量比為1:80，將步驟a所得有機物粉末與濃度為60wt%以上的硫酸混合，并在120℃下反應(yīng)16小時，得到反應(yīng)物；
③、將步驟②所得反應(yīng)物經(jīng)固液分離得到固體產(chǎn)物和濾液，用水反復(fù)洗滌固體產(chǎn)物直至固體產(chǎn)物中硫酸含量等于存留量，再經(jīng)瀝干，即得到濕法活性炭。
（2）在步驟（1）的料漿中通入氨水或氨氣進行中和，中和度控制在pH=4.2；
（3）對步驟（2）的料漿進行加熱至110℃，并保持真空進行濃縮，直至料漿中含磷酸一銨濃度達55wt%時停止?jié)饪s；
（4）將步驟（3）所得料漿進行固液分離，得到濾液Ⅰ和固相物料Ⅰ，濾液Ⅰ為含有部分雜質(zhì)的濃縮磷酸一銨溶液，固相物料Ⅰ為吸附、夾帶大量雜質(zhì)和磷酸一銨的活性炭；
（5）將步驟（4）所得濾液Ⅰ冷卻至溫度為35℃，析出晶體磷酸一銨，經(jīng)固液分離得到磷酸一銨晶體和母液Ⅰ，磷酸一銨晶體用清水淋洗一遍濾干即為磷酸一銨晶體成品，收集淋洗液Ⅰ；
（6）將步驟（4）所得固相物料Ⅰ用清水淋洗至P2O5含量小于20%，收集淋洗液Ⅱ；
（7）按固相物料Ⅰ中磷酸一銨重量的2倍取氧化鎂，在步驟（6）經(jīng)淋洗后的固相物料Ⅰ中加入高溫?zé)频臒Y(jié)氧化鎂，目數(shù)為80～400目，通過磨漿機磨漿至細度為100～200目占80%以上；將磨好的漿充分攪拌反應(yīng)10分鐘，即得到活性炭包膜材料；
（8）將步驟（5）的母液Ⅰ和淋洗液Ⅰ以及步驟（6）的淋洗液Ⅱ合并得到混合液，通過快速滴定法測定混合液中磷酸二銨含量，再按混合液中磷酸二銨含量的8%加入活性炭；
（9）向步驟（8）的反應(yīng)體系中通入氨水或氨氣進行中和，中和度控制在pH=7.9；
（10）對步驟（9）的反應(yīng)體系進行加熱至85±5℃，并保持真空進行濃縮直至反應(yīng)體系中含磷酸二銨達55wt%；
（11）將步驟（10）的反應(yīng)體系進行固液分離，得到濾液Ⅱ和固相物料，濾液Ⅱ為含有少量雜質(zhì)的濃縮磷酸二銨溶液；固相物料為吸附、夾帶部分雜質(zhì)和磷酸二銨的活性炭，即活性炭基磷酸二銨緩釋肥；該活性炭基磷酸二銨緩釋肥可直接用作緩釋肥；
（12）將步驟（11）所得濾液Ⅱ冷卻至溫度為35℃，析出晶體磷酸二銨，經(jīng)固液分離得到磷酸二銨晶體和母液Ⅱ，磷酸二銨晶體用清水淋洗一遍濾干即為磷酸二銨晶體成品，收集淋洗液Ⅲ；母液Ⅱ和淋洗液Ⅲ返回步驟（2）使用。
經(jīng)檢測：活性炭包膜材料重量1097g，含活性炭16.01%、P2O515.48%、MgO32.31%、N0.92%、PH6.8、水份43.3%。
產(chǎn)品晶體磷酸一銨重量943g，晶體磷酸二銨316g，質(zhì)量如下表：
實施例6
（1）按濕法磷酸重量的3%，將300g活性炭加入10kg濕法磷酸中，得到料漿；
所述活性炭為熱法活性炭，按下列方法制得：
a、將纖維素廢料粉碎至1～100目；
b、按步驟a向粉碎好的原料中加入原料重量4倍的濕法磷酸，濕法磷酸濃度為P2O5含量15～50%；
c、按步驟b原料浸泡48小時后，濾去濕法磷酸；
d、按步驟c將濾去濕法磷酸的原料烘干；
e、按步驟d將烘干的原料移入高溫爐，在700℃的溫度下隔絕空氣焙燒1小時；或者用微波爐以每公斤1kw的功率隔絕空氣加熱20分鐘；冷卻后即得到熱法活性炭。
（2）在步驟（1）的料漿中通入氨水或氨氣進行中和，中和度控制在pH=4.3；
（3）對步驟（2）的料漿進行加熱至100±5℃，并保持真空進行濃縮，直至料漿中含磷酸一銨濃度達60wt%時停止?jié)饪s；
（4）將步驟（3）所得料漿進行固液分離，得到濾液Ⅰ和固相物料Ⅰ，濾液Ⅰ為含有部分雜質(zhì)的濃縮磷酸一銨溶液，固相物料Ⅰ為吸附、夾帶大量雜質(zhì)和磷酸一銨的活性炭；
（5）將步驟（4）所得濾液Ⅰ冷卻至溫度為40℃，析出晶體磷酸一銨，經(jīng)固液分離得到磷酸一銨晶體和母液Ⅰ，磷酸一銨晶體用清水淋洗一遍濾干即為磷酸一銨晶體成品，收集淋洗液Ⅰ；
（6）將步驟（4）所得固相物料Ⅰ用清水淋洗至P2O5含量小于20%，收集淋洗液Ⅱ；
（7）按固相物料Ⅰ中磷酸一銨重量的1～5倍取氧化鎂，在步驟（6）經(jīng)淋洗后的固相物料Ⅰ中加入高溫?zé)频臒Y(jié)氧化鎂，目數(shù)為80～400目，通過磨漿機磨漿至細度為100～200目占80%以上；將磨好的漿充分攪拌反應(yīng)25分鐘，即得到活性炭包膜材料；
（8）將步驟（5）的母液Ⅰ和淋洗液Ⅰ以及步驟（6）的淋洗液Ⅱ合并得到混合液，通過快速滴定法測定混合液中磷酸二銨含量，再按混合液中磷酸二銨含量的9%加入活性炭；
（9）向步驟（8）的反應(yīng)體系中通入氨水或氨氣進行中和，中和度控制在pH=7.7；
（10）對步驟（9）的反應(yīng)體系進行加熱至80±5℃，并保持真空進行濃縮直至反應(yīng)體系中含磷酸二銨達55wt%；
（11）將步驟（10）的反應(yīng)體系進行固液分離，得到濾液Ⅱ和固相物料，濾液Ⅱ為含有少量雜質(zhì)的濃縮磷酸二銨溶液；固相物料為吸附、夾帶部分雜質(zhì)和磷酸二銨的活性炭，即活性炭基磷酸二銨緩釋肥；該活性炭基磷酸二銨緩釋肥可直接用作緩釋肥；
（12）將步驟（11）所得濾液Ⅱ冷卻至溫度為30℃，析出晶體磷酸二銨，經(jīng)固液分離得到磷酸二銨晶體和母液Ⅱ，磷酸二銨晶體用清水淋洗一遍濾干即為磷酸二銨晶體成品，收集淋洗液Ⅲ；母液Ⅱ和淋洗液Ⅲ返回步驟（2）使用。
經(jīng)檢測：活性炭包膜材料重量2685g，含活性炭22.35%、P2O517.85%、MgO0.22.54%、N1.24%、PH6.4、水份50.28%。
產(chǎn)品晶體磷酸一銨重量1802g，晶體磷酸二銨617g，質(zhì)量如下表：
對比例：以同樣的濕法磷酸和氨為原料，以現(xiàn)有的料漿濃縮法生產(chǎn)得到固體農(nóng)業(yè)級磷銨產(chǎn)品。
與本發(fā)明的試驗進行對比，產(chǎn)品、質(zhì)量情況如下：
對比例的現(xiàn)有技術(shù)只能生產(chǎn)灰白土狀的農(nóng)業(yè)級產(chǎn)品，本發(fā)明可同時生產(chǎn)工業(yè)級晶體一銨、二銨和包膜材料；對比例農(nóng)用一銨的水溶率只有68%，本發(fā)明一銨、二銨的水溶率接近100%；對比例農(nóng)用一銨有效P2O5中水溶P2O5只占76%，本發(fā)明一銨、二銨的有效P2O5全為水溶P2O5；對比例生產(chǎn)過程中有結(jié)垢現(xiàn)象，本發(fā)明生產(chǎn)過程中沒有結(jié)垢現(xiàn)象；對比例生產(chǎn)的農(nóng)用一銨售價2300元/噸，本發(fā)明生產(chǎn)的一銨、二銨的售價在5000～6000元/噸。