本發(fā)明屬于制備特殊形貌勃姆石粉體技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種利用梯度加熱水熱法制備棒狀形貌勃姆石粉體的方法。

背景技術(shù)：

氧化鋁陶瓷具有耐腐蝕、耐高溫、耐磨損、質(zhì)量輕、成本低等優(yōu)點(diǎn)，是目前世界上生產(chǎn)量最大、應(yīng)用面最廣的工業(yè)陶瓷材料。但其最致命的力學(xué)弱點(diǎn)便是其本身的脆性，這是由這類材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)所決定的。氧化鋁陶瓷材料中的化學(xué)鍵以共價鍵和離子鍵為主，這兩類化學(xué)鍵都具有強(qiáng)的方向性和較高的結(jié)合強(qiáng)度，這就使得結(jié)構(gòu)中難以發(fā)生顯著的位錯運(yùn)動，因而限制了其實(shí)際應(yīng)用范圍的進(jìn)一步推廣。因此，氧化鋁陶瓷的增韌一直是結(jié)構(gòu)陶瓷材料研究的核心課題之一。

具有較大長徑比的纖維狀或棒狀C、SiC粉體，是一種很好的陶瓷增韌體。纖維狀粉體可以增加斷裂表面，即增加了裂紋的擴(kuò)展通道。當(dāng)裂紋擴(kuò)展的剩余能量滲入到纖維，發(fā)生纖維的拔出、脫粘和斷裂時，導(dǎo)致斷裂能被消耗或裂紋擴(kuò)展方向發(fā)生偏轉(zhuǎn)，從而使陶瓷材料韌性得到提高。

直接添加纖維狀氧化鋁粉體，或者使一部分初始晶粒在燒結(jié)中原位發(fā)育成具有較高長徑比的柱狀晶粒，從而獲得增韌效果，被稱為原位增韌，這種技術(shù)消除了C、SiC增強(qiáng)相與氧化鋁陶瓷基體相界面的不相容性，保證了基體相與增強(qiáng)相的熱力學(xué)穩(wěn)定，并使界面結(jié)合良好。

勃姆石可以看做是部分脫水的氫氧化鋁，作為一種重要的前驅(qū)體，廣泛用于制備先進(jìn)陶瓷、涂層、膜、氧化鋁以及氧化鋁基材料。研究人員致力于制備不同形貌的勃姆石，主要是因?yàn)椴肥?jīng)過400～700℃煅燒，可以轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸X，并且在此過程中，不改變其形貌特性，是制備同形貌氧化鋁粉體的捷徑。

綜上所述，如果能制備棒狀形貌勃姆石粉體，經(jīng)過煅燒即可獲得同形貌氧化鋁粉體，兩者都可用于增加氧化鋁陶瓷產(chǎn)品的韌性。因此，尋求簡便可靠的形貌調(diào)控方法，并以此制備棒狀形貌勃姆石粉體，就具有非?，F(xiàn)實(shí)的意義。

李廣慈(化工進(jìn)展，2010，29(7):1215-1223)列舉了大量勃姆石粉體可控制備方面的研究成果，并總結(jié)指出，調(diào)節(jié)勃姆石形貌主要是在選擇原料類型的基礎(chǔ)上，通過使用添加劑實(shí)現(xiàn)的。具體而言，添加劑又分為溶劑或模板劑等兩大類。研究人員廣泛使用的溶劑主要以醇類為主，而模板劑則主要是不同類型的表面活性劑。但是添加劑的使用，不僅會帶來成本的上升，如果排放到環(huán)境中，還會帶來環(huán)保方面的不利影響，因此，無添加劑路線是一種更加理想的制備路線。李廣慈(化工進(jìn)展，2010，29(7):1215-1223)同時指出，所采用鋁鹽原料的陰離子類型，也對產(chǎn)物形貌有直接影響。具體而言，氯化鋁是制備纖維狀勃姆石的優(yōu)選原料，而采用價格不足氯化鋁一半的硫酸鋁為原料，得到的通常是中空微球或核殼結(jié)構(gòu)型勃姆石，未見直接采用硫酸鋁，不借助添加劑制備纖維狀勃姆石粉體的文獻(xiàn)報道。

本發(fā)明針對上述市場需求和技術(shù)難題，打破了單獨(dú)采用硫酸鋁原料一般難以獲得纖維狀勃姆石的局限，提供一種以價廉易得的硫酸鋁為原料，利用梯度加熱水熱法制備棒狀形貌勃姆石粉體的方法。本發(fā)明所涉及的勃姆石粉體制備過程，具有原料價廉易得、成本低、無需使用添加劑、形貌控制方法簡便、環(huán)保優(yōu)勢明顯等綜合優(yōu)勢，且制備的棒狀形貌勃姆石產(chǎn)物分散均勻，是一種簡便易行且具有明顯創(chuàng)新性的合成路線。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種利用梯度加熱水熱法制備棒狀形貌勃姆石粉體的方法，旨在解決現(xiàn)有制備棒狀形貌勃姆石粉體所面臨的技術(shù)難題和環(huán)保問題，并提供一種能成功制備棒狀形貌勃姆石粉體的簡便有效的形貌可控制備方法，為在一定程度上解決氧化鋁陶瓷增韌難題，提供可供選擇的棒狀形貌勃姆石粉體增韌劑供應(yīng)來源。

本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種利用梯度加熱水熱法制備棒狀形貌勃姆石粉體的方法，該利用梯度加熱水熱法制備棒狀形貌勃姆石粉體的方法為：以價廉易得的硫酸鋁和尿素為原料，整個制備過程分為三個階段：第一階段，首先將所需反應(yīng)物料添加到水熱反應(yīng)釜內(nèi)膽中，密封后將反應(yīng)溫度升高到設(shè)定起始溫度，保溫一定時間，使反應(yīng)釜內(nèi)外溫度均勻化；在第二階段，創(chuàng)新性地在所設(shè)定起始溫度與最高反應(yīng)溫度之間，分割成若干個溫度階梯區(qū)間，每一個階梯的溫度差為5～20℃；通過交替控制每個溫度階梯區(qū)間的升溫時間和恒溫時間，也就是采用本發(fā)明所述的梯度加熱法，逐步到達(dá)所設(shè)定的最高反應(yīng)溫度；第三階段，在最高溫度處，保溫一定時間后，自然降溫到室溫，沉淀產(chǎn)物經(jīng)一定轉(zhuǎn)速的離心分離后，再經(jīng)過多次水洗、無水乙醇洗滌以及一定溫度和時間的電熱鼓風(fēng)干燥等后處理過程，成功實(shí)現(xiàn)了對勃姆石粉體形貌的調(diào)控，最終利用水熱法制備了棒狀形貌勃姆石粉體。

進(jìn)一步，制備過程的第一階段中設(shè)定的起始溫度為50～60℃；保溫時間為1～2小時。

進(jìn)一步，制備過程的第一階段中所述沉淀劑為尿素，用量為沉淀全部鋁離子所需量的1～2倍。

進(jìn)一步，制備過程的第二階段中設(shè)定的最高反應(yīng)溫度為150～180℃；

進(jìn)一步，設(shè)定起始溫度與最高溫度之間所分成的若干個溫度階梯區(qū)間，每一個階梯的溫度差為5～20℃。

進(jìn)一步，制備過程的第二階段中，每一個溫度梯度區(qū)間，按照升溫時間為10～40分鐘，保溫時間20～240分鐘，自設(shè)定起始溫度起始，梯度加熱至最高反應(yīng)溫度；

進(jìn)一步，制備過程的第二階段中每個溫度梯度區(qū)間升溫與保溫時間之比為1:2～1:6；

進(jìn)一步，制備過程的第三階段中，最高溫度處的保溫時間為20～120分鐘；離心轉(zhuǎn)速4000～5000轉(zhuǎn)/分鐘；水洗次數(shù)為2～4次；無水乙醇洗滌次數(shù)為2～4次；電熱鼓風(fēng)干燥溫度為80～100℃；干燥時間為3～6小時；

進(jìn)一步，所述利用梯度加熱水熱法制備棒狀形貌勃姆石粉體的方法具體包括：

1)首先，稱取一定量的分析純硫酸鋁加入容器中，添加去離子水，在磁力攪拌器上攪拌上溶解，制得Al³⁺濃度為0.3mol/L～0.6mol/L的透明溶液A；

2)將一定量的溶液A倒入聚四氟乙烯材質(zhì)的水熱反應(yīng)釜內(nèi)膽中，添加去離子水，將填充度控制在70％～80％；

3)加入沉淀全部鋁離子所需量的1～2倍的尿素為沉淀劑后，密封水熱反應(yīng)釜，放入程序控溫電熱鼓風(fēng)干燥箱中，將反應(yīng)溫度升高到50～60℃；保溫時間為1～2小時，使反應(yīng)釜內(nèi)外溫度的均勻化；

4)隨后，以一定溫度差5～20℃作為一個階梯，按照升溫時間為10～40分鐘，保溫時間20～240分鐘，自起始溫度開始，梯度加熱至指定最高反應(yīng)溫度150～180℃，保溫時間為20～120分鐘后，自然降溫至室溫；

5)最后，打開水熱反應(yīng)釜，將產(chǎn)物以4000～5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心分離，然后分別用去離子水和無水乙醇洗滌2～4次，使產(chǎn)物顆粒間疏松，并置于80℃～100℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥3～6小時，獲得棒狀形貌的勃姆石粉體。

本發(fā)明打破了單獨(dú)采用硫酸鋁難以獲得纖維狀形貌勃姆石的限制，首次利用硫酸鋁制備了棒狀形貌勃姆石粉體；

打破了常規(guī)采用添加劑輔助進(jìn)行勃姆石形貌調(diào)控的局限，提供了一種無添加劑水熱法制備棒狀形貌勃姆石的路線；

創(chuàng)新性的提出梯度加熱方法，通過人為創(chuàng)造溫度波動，實(shí)現(xiàn)了勃姆石形貌的可控制備過程；

利用價格不及氯化鋁一半的的硫酸鋁為原料，大幅度降低了制備成本；

無需使用溶劑或表面活性劑為添加劑，環(huán)保優(yōu)勢明顯；

反應(yīng)在液相中一次完成，條件溫和，后處理過程簡單，制備的棒狀形貌勃姆石產(chǎn)物分散均勻。

綜上所述，本發(fā)明提供的以硫酸鋁為原料，借助梯度加熱技術(shù)，無添加劑水熱法制備棒狀形貌勃姆石粉體的合成方法，是一條綜合優(yōu)勢明顯且創(chuàng)新性突出的合成路線。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的利用梯度加熱水熱法制備棒狀形貌勃姆石粉體的方法流程圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1獲得的粉體產(chǎn)物的XRD圖譜。

圖3是本發(fā)明實(shí)施1例獲得的粉體產(chǎn)物的SEM形貌圖。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例2獲得的粉體產(chǎn)物的XRD圖譜。

圖5是本發(fā)明實(shí)施2例獲得的粉體產(chǎn)物的SEM形貌圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

水熱法合成無機(jī)粉體的過程，一般認(rèn)為分為三個階段:介質(zhì)達(dá)到過飽和；成核階段；生長階段。所述介質(zhì)達(dá)到過飽和階段：當(dāng)混合溶液體系內(nèi)各處出現(xiàn)瞬時的微細(xì)結(jié)晶粒子時，為介質(zhì)達(dá)到過飽和階段；所述成核階段：由于溫度或濃度的局部變化、外部撞擊或一些雜質(zhì)粒子，導(dǎo)致混合溶液體系中出現(xiàn)局部過飽和度高的區(qū)域，使結(jié)晶粒子的大小大于臨界值，形成結(jié)晶微粒子的成核階段；所述生長階段：為小晶粒不斷在晶核表面進(jìn)一步沉積長大的階段；

這三個階段中，過飽和狀態(tài)的出現(xiàn)，可能會使體系內(nèi)各處出現(xiàn)瞬時的微細(xì)結(jié)晶粒子，但并不意味著整個體系的同時結(jié)晶。由于溫度或濃度的局部變化、外部撞擊或一些雜質(zhì)粒子的影響，都會導(dǎo)致體系中出現(xiàn)局部過飽和度較高的區(qū)域，使結(jié)晶粒子的大小達(dá)到臨界值以上，這種形成結(jié)晶微粒子的作用稱之為成核作用。而有效的成核過程，是隨后進(jìn)行晶體生長的前提和基礎(chǔ)。

本發(fā)明所述梯度加熱水熱法制備棒狀形貌勃姆石粉體，其形貌調(diào)控的核心是通過人為創(chuàng)造周期性溫度波動，進(jìn)而影響水熱條件下粉體生長過程，從而實(shí)現(xiàn)形貌調(diào)控目標(biāo)。溫度是表示物體冷熱程度的物理量，微觀上來講，溫度的高低體現(xiàn)了物體分子熱運(yùn)動的劇烈程度。而溫度的高低以及變化情況，對反應(yīng)體系中的過飽和度、晶核形成以及晶體生長過程都有顯著影響。

發(fā)明人緊緊圍繞溫度這一水熱合成過程中的重要影響因素，創(chuàng)新性地采用階梯式加熱過程，人為調(diào)節(jié)升溫時間和恒溫時間，以此來影響晶體生長過程中的介質(zhì)達(dá)到過飽和階段、成核階段、生長階段等三個階段，從而實(shí)現(xiàn)了調(diào)控勃姆石粉體最終形貌的目的，并成功制備了棒狀形貌勃姆石粉體。

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的應(yīng)用原理作詳細(xì)描述。

本發(fā)明實(shí)施例提供的利用梯度加熱水熱法制備棒狀形貌勃姆石粉體的方法：以硫酸鋁和尿素為原料，借助梯度加熱技術(shù)，通過調(diào)節(jié)升溫時間和恒溫時間，控制晶體生長的全過程，實(shí)現(xiàn)了棒狀形貌勃姆石粉體的可控制備。

如圖1所示，本發(fā)明實(shí)施例提供的利用梯度加熱水熱法制備棒狀形貌勃姆石粉體的方法具體包括：

S101：首先，稱取一定量的分析純硫酸鋁加入容器中，添加去離子水，在磁力攪拌器上攪拌溶解，制得Al³⁺濃度為0.3mol/L～0.6mol/L的透明溶液A。

S102：將一定量的溶液A倒入聚四氟乙烯材質(zhì)的水熱反應(yīng)釜內(nèi)膽中，添加去離子水，將填充度控制在70％～80％。

S103：加入沉淀全部鋁離子所需量的1～2倍的尿素為沉淀劑后，密封水熱反應(yīng)釜，放入程序控溫電熱鼓風(fēng)干燥箱中，將反應(yīng)溫度升高到50～60℃；保溫時間為1～2小時，使反應(yīng)釜內(nèi)外溫度均勻化。

S104：隨后，以一定溫度差5～20℃作為一個階梯，按照升溫時間為10～40分鐘，保溫時間為20～240分鐘，自起始溫度開始，梯度加熱至指定最高反應(yīng)溫度150～180℃，保溫20～240分鐘后，自然降溫至室溫。

S105：最后，打開水熱反應(yīng)釜，將產(chǎn)物以4000～5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心分離，然后分別用去離子水和無水乙醇洗滌2～4次，使產(chǎn)物顆粒間疏松，并置于80℃～100℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥3～6小時，獲得棒狀形貌的勃姆石粉體。

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明的應(yīng)用原理作進(jìn)一步描述。

實(shí)施例1：

1)首先，稱取一定量的分析純硫酸鋁試劑，加入容器中，添加去離子水，在磁力攪拌器上攪拌上使其溶解，制得Al³⁺濃度為0.5mol/L的透明溶液A；

2)將20ml溶液A倒入容積為50ml的聚四氟乙烯材質(zhì)水熱反應(yīng)釜內(nèi)膽中，添加20ml去離子水，將填充度控制在80％；

3)加入2.730g純度為99％的尿素為沉淀劑后，密封水熱反應(yīng)釜，將其放入程序控溫電熱鼓風(fēng)干燥箱中，將反應(yīng)溫度升高到60℃，保溫90分鐘，以便實(shí)現(xiàn)反應(yīng)釜內(nèi)外溫度的均勻化。所述尿素用量為沉淀全部鋁離子所需量的1.5倍。

4)隨后，以10℃的溫度差作為一個階梯，按照升溫時間為10分鐘，保溫時間50分鐘，自60℃起始，梯度加熱至最高反應(yīng)溫度180℃，保溫50分鐘后，自然降溫至室溫。具體而言，也就是60℃起始，經(jīng)過10分鐘升溫至70℃，70℃保溫50分鐘后，再經(jīng)10分鐘升溫至80℃，然后在80℃保溫50分鐘，隨后再繼續(xù)梯度加熱升溫，直至達(dá)到最高反應(yīng)溫度180℃，保溫50分鐘后，自然降溫至室溫。

5)最后，打開水熱反應(yīng)釜，收集底部沉淀產(chǎn)物，并以5000轉(zhuǎn)/分鐘離心分離，然后先用去離子水洗滌沉淀物三次，再用無水乙醇洗滌三次，使產(chǎn)物顆粒間疏松，并置于80℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥5小時，即可獲得粉體產(chǎn)物。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1獲得的粉體產(chǎn)物的XRD圖譜，通過與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片對照，證明產(chǎn)物為勃姆石。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1獲得的粉體產(chǎn)物的SEM照片，可以看出樣品呈現(xiàn)均勻的棒狀形貌。

實(shí)施例2：

1)首先，稱取一定量的分析純硫酸鋁試劑，加入容器中，添加去離子水，在磁力攪拌器上攪拌上使其溶解，制得Al³⁺濃度為0.4mol/L的透明溶液A；

2)將20ml溶液A倒入容積為50ml的聚四氟乙烯材質(zhì)的水熱反應(yīng)釜內(nèi)膽中，添加15ml去離子水，將填充度控制在70％；

3)加入2.912g尿素為沉淀劑后，密封水熱反應(yīng)釜，將其放入程序控溫電熱鼓風(fēng)干燥箱中，將反應(yīng)溫度升高到50℃，維持120分鐘，以便實(shí)現(xiàn)反應(yīng)釜內(nèi)外溫度的均勻化。所述尿素用量為沉淀全部鋁離子所需量的2倍。

4)隨后，以15℃的溫度差作為一個階梯，按照升溫時間為20分鐘，保溫時間為40分鐘，自50℃起始，梯度加熱至最高反應(yīng)溫度170℃，保溫40分鐘后，自然降溫至室溫。具體而言，也就是50℃起始，經(jīng)過20分鐘升溫至65℃，65℃保溫40分鐘后，再經(jīng)20分鐘升溫至80℃，然后在80℃保溫40分鐘，隨后再繼續(xù)梯度加熱升溫，直至達(dá)到指定反應(yīng)溫度170℃，保溫40分鐘后，自然降溫至室溫。

5)最后，打開水熱反應(yīng)釜，收集底部沉淀產(chǎn)物，并以4500轉(zhuǎn)/分鐘離心分離，然后先用去離子水洗滌沉淀物四次，再用無水乙醇洗滌四次，使產(chǎn)物顆粒間疏松，并置于100℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥4小時，即可獲得粉體產(chǎn)物。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例2獲得的粉體產(chǎn)物的XRD圖譜；通過與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片對照，證明產(chǎn)物為勃姆石。

圖5是本發(fā)明實(shí)施例2獲得的粉體產(chǎn)物的SEM照片，可以看出樣品呈現(xiàn)均勻的棒狀形貌。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。