本發(fā)明涉及一種從煤系高嶺土中制取氫氧化鋁和混凝土摻合料的工藝,屬于煤系高嶺土的高值資源化利用技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù):
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我國(guó)有豐富的煤系高嶺土資源,煤系高嶺土屬于煤的伴生礦,難以大規(guī)模的開(kāi)采利用。煤系高嶺土中Al2O3含量大約在40%左右,從中提取有較高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的Al2O3,使其作為一種新的鋁資源加以利用,是提高煤系高嶺土綜合利用的有效途徑。
目前,采用煤系高嶺土生產(chǎn)氧化鋁的方法有酸法和堿法兩類(lèi)。酸法即先提取鋁鹽,如氯化鋁、銨明礬、硫酸鋁等,再將鋁鹽煅燒后可得到氧化鋁;堿法即用堿性物質(zhì)來(lái)提取Al2O3,常見(jiàn)的堿法有拜耳法、石灰石燒結(jié)法和堿石灰燒結(jié)法。在以上工藝方法中,酸法和拜耳法需消耗大量氫氟酸、硫酸、苛性鈉等化學(xué)原料,生產(chǎn)成本較高,未見(jiàn)有大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用案例;石灰石和堿石灰燒結(jié)法雖具有原料來(lái)源廣泛低廉的優(yōu)點(diǎn),但該方法每噸氧化鋁提取將產(chǎn)生2~2.5噸含堿量高的提鋁殘?jiān)?,通常該殘?jiān)钚越M分少、含堿量高,很難直接加以利用。大量的提鋁殘?jiān)逊e不僅占用土地,對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染,而且降低了高嶺土提鋁生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益。
中國(guó)專(zhuān)利CN103121700A公開(kāi)了一種利用煤系高嶺土制備超細(xì)氧化鋁聯(lián)產(chǎn)白炭黑的方法,將煤系高嶺巖破碎、焙燒、堿浸、過(guò)濾,得到硅酸鈉液和堿浸渣,硅酸鈉液進(jìn)行碳酸化處理得到原硅酸沉淀濾餅和脫硅液,將原硅酸沉淀濾餅進(jìn)行陳化、焙燒,得到白炭黑;堿浸渣采用堿石灰燒結(jié)法,將燒結(jié)處理的熟料進(jìn)行自粉化、水淬、過(guò)濾,得到NaAlO2溶液,NaAlO2溶液進(jìn)行碳酸化處理、焙燒后得到超細(xì)氧化鋁。
中國(guó)專(zhuān)利CN1334240A公開(kāi)了一種利用高嶺巖(土)生產(chǎn)超純氧化鋁的工藝,是將高嶺巖(土)熟料與酸反應(yīng)生產(chǎn)鋁鹽,鋁鹽加堿形成鋁酸鹽,有效的分離了Fe、Ti等雜質(zhì),然后加酸形成鋁的水化物,鋁的水化物經(jīng)干燥、洗滌后,一次性剔除產(chǎn)品中堿離子。
中國(guó)專(zhuān)利CN13435079A公開(kāi)了一種含鋁硅酸鹽礦物低溫分解生產(chǎn)氧化鋁的工藝,將含鋁硅酸鹽礦物磨細(xì)后,與強(qiáng)堿溶液按比例混合均勻,然后在高壓容器內(nèi)進(jìn)行水熱反應(yīng),固液分離得提鉀母液和提鋁熟料;將提鋁熟料用酸液浸取過(guò)濾,然后調(diào)節(jié)含鋁溶液的pH值至8-10,固液分離得濾液和濾渣;濾渣煅燒制得氧化鋁產(chǎn)品。
以上技術(shù)共同存在的主要缺陷有:工藝路線較為復(fù)雜、物料消耗量較大、存在部分尾渣無(wú)法有效處理的問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
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針對(duì)上述問(wèn)題,本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種通過(guò)一次焙燒、一次浸取、氫氧化鋁提取和激發(fā)活化四個(gè)步驟從煤系高嶺土直接制取氫氧化鋁和高活性混凝土摻合料的工藝技術(shù),從而實(shí)現(xiàn)煤系高嶺土資源的高值利用和全程廢渣零排放。
本發(fā)明的一種從煤系高嶺土中制取氫氧化鋁和混凝土摻合料的工藝步驟為:步驟一:焙燒:以復(fù)合燒結(jié)劑與煤系高嶺土礦粉按一定比例混勻后在1300-1400℃高溫下焙燒,焙燒時(shí)間為2-4h得到高溫熟料,所述的焙燒設(shè)備可以為馬弗爐、回轉(zhuǎn)窯、隧道窯、電爐中的任一種;
步驟二:熟料淬冷和浸?。簩⒉襟E一中焙燒的熟料在高溫段取出向高溫熟料中噴淋常溫去雜質(zhì)水,取出時(shí)控制熟料溫度在600℃以上,其中常溫去雜質(zhì)水與熟料質(zhì)量比為4-6:1,噴淋時(shí)間為0.5-1h,使得水化活性較高的β-C2S晶型穩(wěn)定下來(lái);噴淋后對(duì)混合物進(jìn)行簡(jiǎn)單研磨分散,研磨設(shè)備為普通球磨機(jī),設(shè)定轉(zhuǎn)速為20-40r/min,每磨物料研磨時(shí)間不超過(guò)30min,研磨后進(jìn)行浸取,浸取溫度控制在70-100℃,時(shí)間為3-6h,對(duì)浸取完的物料進(jìn)行固液分離,固液分離后得到浸取液和尾渣1;
步驟三:氫氧化鋁提取:將步驟二中得到的浸取液進(jìn)行脫硅處理,浸取液脫硅的具體過(guò)程為:向步驟二中固液分離出的浸取液中加入氧化鈣進(jìn)行攪拌,加入量為浸取液中SiO2質(zhì)量的0.8-1,脫硅反應(yīng)溫度為80-120℃,攪拌時(shí)間為3-5h;脫硅后混合液再經(jīng)固液分離,固液分離得到含鋁母液和尾渣2,將含鋁母液調(diào)節(jié)PH值后得到Al(OH)3沉淀,將Al(OH)3沉淀在200℃下干燥即可制得氫氧化鋁產(chǎn)品;
步驟四:激發(fā)活化:將步驟二中制備的尾渣1和步驟三中制備的尾渣2混合,烘干至水分含量低于1wt%,然后加入激發(fā)劑和穩(wěn)定劑后進(jìn)行研磨,研磨細(xì)度為325目篩,篩余量低于12%,然后堆放2-3天促使其充分反應(yīng),即可得到高活性的混凝土摻合料。
作為優(yōu)選,所述的步驟一中復(fù)合燒結(jié)劑由CaCO3、Na2CO3和助劑組成,且所述的CaCO3、Na2CO3和助劑平均粒徑為40-80μm,優(yōu)選為40-60μm;其中CaCO3的加入量根據(jù)煤系高嶺土礦石中的SiO2含量確定,CaCO3:SiO2摩爾比為1.5-2:1;Na2CO3的加入量根據(jù)高嶺土中的Fe和Al含量確定,Na:(Fe+Al)摩爾比為1-1.2:1,所述助劑為含硫化合物,可以為Na2S、FeS、Na2SO4、K2SO4中的任一種或任幾種的混合物,助劑加入量根據(jù)含硫量確定,保證助劑中含硫量為高嶺土質(zhì)量的0.5-1wt%。
作為優(yōu)選,所述的步驟一中煤系高嶺土礦粉平均粒徑為50-100μm,優(yōu)選為50-70μm。
作為優(yōu)選,所述的步驟二中,熟料取出溫度過(guò)高不利于人工作業(yè),且造成能量損失;取出溫度過(guò)低則熟料中的C2S會(huì)發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變生成低活性的γ-C2S,不利于下一步的混凝土摻合料制取,且固液分離設(shè)備和方式?jīng)]有特殊限制,只需達(dá)到固體和液體分離的效果即可。
作為優(yōu)選,所述的步驟三中含鋁母液調(diào)節(jié)PH值的具體過(guò)程為:往含鋁母液中加入稀酸調(diào)節(jié)pH值,所述的稀酸為HCl、H2SO4、HNO3、H2CO3、H2C2O4、CH3COOH中的任一種,pH值控制在9-10。
作為優(yōu)選,所述的步驟四中的穩(wěn)定劑為硅灰,加入量為尾渣1和尾渣2總混合物中的含堿總質(zhì)量(K2O+Na2O)的1-1.5倍。
作為優(yōu)選,所述的步驟四中的激活劑為水玻璃,加入量為尾渣1和尾渣2總混合物總質(zhì)量的1-2wt%。
本發(fā)明的有益效果:通過(guò)一次焙燒、一次浸取、氫氧化鋁提取和激發(fā)活化四個(gè)步驟,從煤系高嶺土直接制取氫氧化鋁和高活性混凝土摻合料,工藝過(guò)程簡(jiǎn)單,物料消耗量少,經(jīng)脫硅處理后制得的氫氧化鋁雜質(zhì)含量少、品質(zhì)好。工藝過(guò)程產(chǎn)生的全部尾渣綜合利用直接制備混凝土摻合料,對(duì)高溫熟料淬冷阻止低溫相變形成了高活性β-C2S晶型,加入穩(wěn)定劑解決了產(chǎn)品因含堿量高產(chǎn)生的堿集料效應(yīng)問(wèn)題,加入激活劑可進(jìn)一步激發(fā)其水化活性,制得的混凝土摻合料具有高活性的特點(diǎn),水化強(qiáng)度全部達(dá)到波特蘭425號(hào)水泥指標(biāo)。
附圖說(shuō)明:
為了易于說(shuō)明,本發(fā)明由下述的具體實(shí)施及附圖作以詳細(xì)描述。
圖1為本發(fā)明實(shí)施例1和實(shí)施例2中選取的煤系高嶺土礦粉的組成成分結(jié)構(gòu)示意圖;
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的物料的28天水化活性結(jié)構(gòu)分析圖;
圖3為本發(fā)明實(shí)施例2中制備的物料的各項(xiàng)指標(biāo)數(shù)據(jù)分析圖。
具體實(shí)施方式:
以下將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本具體實(shí)施方式進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明,但本發(fā)明不限于此。
原料和試劑:煤系高嶺土礦粉得自?xún)?nèi)蒙古準(zhǔn)格爾黑黛溝,經(jīng)球磨機(jī)研磨,磨制成平均粒度為60μm。所述的原料中煤系高嶺土礦粉的主要成分和含量見(jiàn)圖1所示,
復(fù)合燒結(jié)劑如下制備:由CaCO3、Na2CO3按質(zhì)量比11:3混合均勻,平均粒徑為50μm,助劑根據(jù)具體情況添加。
除非另有說(shuō)明,所用試劑均為市售化學(xué)純?cè)噭?/p>
實(shí)施例1:
取2000g煤系高嶺土礦粉,加入CaCO3、Na2CO3混合物1995g,再添加45g的Na2S,采用干法球磨混合,球磨時(shí)間為30min;將混合后的物料置于剛玉坩堝,在電爐中于1350℃下焙燒2h;電爐降溫至700℃,取出高溫熟料,馬上噴淋常溫去雜質(zhì)水,噴淋時(shí)間為0.5h,去雜質(zhì)水加入量為15000g;然后將前述熟料與去雜質(zhì)水的固液混合物轉(zhuǎn)入球磨機(jī),設(shè)置轉(zhuǎn)速為30r/min,開(kāi)動(dòng)球磨機(jī),研磨30min;取出物料轉(zhuǎn)入恒溫水浴鍋,設(shè)置水浴溫度為70℃,浸取3h;對(duì)浸取后的混合物采用離心機(jī)離心沉降,上清液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜,沉淀收集至塑料桶。
在反應(yīng)釜中加入2g氧化鈣粉體,開(kāi)啟溫控和攪拌器,在120℃攪拌3個(gè)小時(shí)進(jìn)行脫硅處理,然后離心,得到的上清液回到反應(yīng)釜,沉淀轉(zhuǎn)入前述塑料桶中;對(duì)脫硅后的上清母液添加1M的H2SO4,調(diào)節(jié)溶液pH為9,得到白色絮狀沉淀;收集沉淀200℃下干燥3h,得到白色粉體,即為Al(OH)3,經(jīng)檢測(cè)雜質(zhì)含量低于0.2wt%。
對(duì)塑料桶中的沉淀渣進(jìn)行烘干,烘干水分低于1wt%,添加20g硅灰、40g水玻璃,轉(zhuǎn)入球磨機(jī),磨至325目篩篩余量≤12%,存放2天,取出物料測(cè)量其28天水化活性,測(cè)試方法參照GB/T51003-2014進(jìn)行,結(jié)果參照?qǐng)D2所示,由圖2可知,所制備的物料達(dá)到高活性混凝土摻合料的要求。
實(shí)施例2:
取500kg煤系高嶺土礦粉,添加CaCO3、Na2CO3混合物共計(jì)460kg、K2SO4粉末15kg,在混合機(jī)中混勻后在回轉(zhuǎn)窯中焙燒4h,溫度為1320℃。
取出高溫熟料,熟料溫度為650℃,向熟料噴淋去雜質(zhì)水1h,水量為5t,球磨分散后浸取,球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為25r/min,浸取時(shí)間為4h,浸取溫度為85℃。
浸取液經(jīng)濃密機(jī)分離,上清液轉(zhuǎn)入反應(yīng)槽,加入1kg氧化鈣,110℃攪拌4h,再經(jīng)濃密得到含鋁母液,兩次濃密過(guò)程產(chǎn)生的濕渣烘干至水分含量低于1wt%,得到干渣502kg。
往上述含鋁母液中加入H2CO3,在反應(yīng)槽內(nèi)反應(yīng)至終點(diǎn)pH至為10,板框過(guò)濾所得白色沉淀,200℃干燥4h,得到固體即為Al(OH)3,經(jīng)檢測(cè)雜質(zhì)含量低于0.5wt%。
往前述所得干渣中加入硅灰6kg、水玻璃9kg,采用球磨機(jī)磨細(xì),過(guò)325目篩,篩余量低于10%,然后堆存48h,得到制備的物料,采用GB/T51003-2014所提供的測(cè)試方法測(cè)試所得物料,其指標(biāo)參照?qǐng)D3所示,所述的物料完全達(dá)到高活性摻合料性能要求。
以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解,本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制,上述實(shí)施例和說(shuō)明書(shū)中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原理,在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下,本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn),這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書(shū)及其等效物界定。除非另有特殊說(shuō)明,本發(fā)明文件中的所有數(shù)值都為大約值,具有本領(lǐng)域技術(shù)人員公認(rèn)的誤差范圍。例如,誤差范圍可以在±15%以?xún)?nèi),優(yōu)選在±10%以?xún)?nèi)或更優(yōu)選在±5%以?xún)?nèi)。