本發(fā)明屬于粉煤灰處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種硫酸活化-氯化氫結(jié)晶聯(lián)合生產(chǎn)高純氧化鋁的方法。
背景技術(shù)：
我國(guó)內(nèi)蒙古中西部、山西北部以及寧夏等地區(qū)的部分煤炭資源中有大量含鋁礦物，這些高鋁煤炭在燃燒后生成的粉煤灰中化學(xué)組成主要包括Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO、K2O、Na2O等，其中Al2O3含量50%左右，相當(dāng)于中級(jí)品位鋁土礦。與此同時(shí)，隨著我國(guó)鋁產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，氧化鋁生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大，鋁土礦消耗逐年增加，資源短缺矛盾日益突出?，F(xiàn)已查明我國(guó)鋁土礦資源儲(chǔ)量?jī)H有32億噸，遠(yuǎn)不能滿足鋁產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的需求。鑒于國(guó)內(nèi)高鋁煤炭資源儲(chǔ)量十分豐富，已探明儲(chǔ)量為319億噸，遠(yuǎn)景資源量為1000億噸，是我國(guó)重要的鋁資源后備基地。因此，開(kāi)發(fā)利用高鋁粉煤灰資源，不但可部分替代鋁土礦資源，有利于緩解國(guó)內(nèi)鋁土礦資源短缺的矛盾，而且可以實(shí)現(xiàn)粉煤灰高附加值綜合利用，減少粉煤灰土地占用及對(duì)環(huán)境的污染，有利于資源與環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。
但是、由于我國(guó)目前發(fā)電燃煤基本采用煤粉爐，燃燒溫度高，燃燒后產(chǎn)生的粉煤灰玻璃化程度高，活性低，其中的氧化鋁難于溶出，國(guó)內(nèi)外都在積極開(kāi)發(fā)粉煤灰提取氧化鋁工藝，經(jīng)多年研究，提出了很多技術(shù)方法，主要可分為堿法、酸浸取法、酸堿聯(lián)合法和硫酸銨法。堿法主要包括堿溶法、石灰石燒結(jié)法、堿石灰燒結(jié)法、高溫?zé)Y(jié)-微波輻射法等，工藝流程長(zhǎng)、能耗高、設(shè)備投資大，產(chǎn)生的殘?jiān)渴欠勖夯业臄?shù)倍，易造成二次污染。酸浸取法主要采用鹽酸或硫酸浸取法，該方法活化溫度低，工藝流程短，但由于鈉、鉀、鐵、鎂、鈣等雜質(zhì)的溶出，酸性體系環(huán)境除雜困難，成本高，低成本除雜成了制約酸法工藝工業(yè)化應(yīng)用和推廣的關(guān)鍵，另外，以前普遍認(rèn)為，酸性環(huán)境下粉煤灰中的二氧化硅不溶出，酸法工藝不存在脫硅問(wèn)題，但試驗(yàn)證實(shí)，粉煤灰強(qiáng)酸活化處理，生產(chǎn)的氧化鋁產(chǎn)品硅依然超標(biāo)，脫硅也是酸法提鋁工藝需要面對(duì)的具體難題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種硫酸活化-氯化氫結(jié)晶聯(lián)合生產(chǎn)高純氧化鋁的方法，從粉煤灰中提取氧化鋁，低成本脫硅，并去除金屬雜質(zhì)離子，所有物料都可循環(huán)利用。
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：
硫酸活化-氯化氫結(jié)晶聯(lián)合生產(chǎn)高純氧化鋁的方法，其特征在于：
由以下步驟實(shí)現(xiàn)：
步驟一：粉煤灰干燥；
步驟二：向粉煤灰中加入硫酸，加熱攪拌活化反應(yīng)；
步驟三：進(jìn)行固液分離，熱硫酸回用于步驟一；
步驟四：分離后固相渣中加入水，加熱溶出；
步驟五：進(jìn)行固液分離，得到硫酸鋁溶液；
步驟六：通過(guò)正壓過(guò)濾器深度脫硅；
步驟七：向硫酸鋁溶液中通入HCl氣體，直至溶液結(jié)晶，雜質(zhì)離子留在溶液中；
步驟八：經(jīng)過(guò)濾后得到純凈的氯化鋁晶體，濾液蒸發(fā)回收氯化氫和硫酸并回用；
步驟九：氯化鋁煅燒生成高純氧化鋁，煙氣回收生成鹽酸，并用于制取氯化氫。
步驟一中，粉煤灰干燥至粉煤灰含水率 ＜5%。
步驟二中，灰酸質(zhì)量比為1：（3.2～8），硫酸濃度為86～98%，活化反應(yīng)溫度在220～330℃，反應(yīng)時(shí)間1～2.4小時(shí)。
步驟三中，傾析法實(shí)現(xiàn)固液分離，先粗傾，后細(xì)傾。
步驟四中，分離后固相按渣水質(zhì)量比1：（2.2～7）的比例加入水，在80℃～180℃下于反應(yīng)釜中反應(yīng)0.5～3小時(shí)。
步驟五中，采用離心或壓濾方式實(shí)現(xiàn)固液分離。
步驟六中，硫酸鋁溶液通過(guò)正壓過(guò)濾器實(shí)現(xiàn)深度脫硅，正壓過(guò)濾器采用0.1μm濾膜，操作壓力不大于0.1 Mpa。
步驟七中，HCl的通氣速率控制在1～4 m3/h，20千克粉煤灰批次，結(jié)晶過(guò)程溫度小于50℃,結(jié)晶終點(diǎn)溶液中H+濃度控制在12.5～14 mol/L。
步驟八中，采用離心或壓濾方式進(jìn)行氯化鋁晶體過(guò)濾，并用濾餅質(zhì)量60%的濃鹽酸洗滌晶體，濾液蒸發(fā)回收氯化氫和硫酸并回用；
酸循環(huán)利用由以下步驟實(shí)現(xiàn)：
步驟一：HCl的脫除，是將所得結(jié)晶后濾液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88%～93%的濃硫酸混合后使其硫酸濃度上升至65%～70%，同時(shí)在向換熱器中通入蒸汽，使釜溫維持在125 ℃～160 ℃之間，將HCl分離出溶液體系，通過(guò)不斷循環(huán)將HCl完全脫除并回用于系統(tǒng)，此時(shí)HCl氣體中含水在0.2%以下，釜內(nèi)溶液中的HCl含量在0.2%以下，在HCl脫除過(guò)程中將經(jīng)過(guò)熱交換處理后的煅燒尾氣通入系統(tǒng)一并處理；
步驟二：稀硫酸的濃縮，將脫除HCl后的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%～70%硫酸溶液加入另一搪瓷釜中，保持真空度，在換熱器中通入蒸汽，使釜內(nèi)溫度保持160 ℃～200 ℃之間，水汽上升冷凝，隨著水汽脫除，硫酸濃度增大至88%～93%后，回用于步驟一作為硫酸萃取劑循環(huán)；
步驟三：硫酸的濃縮除雜，將步驟二所得硫酸進(jìn)一步升溫至200℃～205 ℃，保持真空度進(jìn)行深度濃縮，釜內(nèi)酸濃度增至96%，金屬鹽雜質(zhì)不斷循環(huán)后在此富集，當(dāng)超過(guò)其在酸中的溶解度時(shí)開(kāi)始析出，并緩慢沉淀于容器底部，將上層澄清酸液放出得到96%的硫酸回用于焙燒工序，沉淀定期排出。
步驟九中，煅燒的溫度控制在900-1200℃，時(shí)間1小時(shí)，生產(chǎn)的高純氧化鋁純度大于99.95%，煅燒時(shí)產(chǎn)生的HCl用來(lái)制備步驟七中所需HCl。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
本發(fā)明采用濃硫酸熱浸出活化粉煤灰，漿料反應(yīng)，方便物料運(yùn)作及工業(yè)化大生產(chǎn)；沉淀后傾出分離，工藝簡(jiǎn)單，熱硫酸循環(huán)利用，熱能有效利用；特殊過(guò)濾脫硅，脫硅成本低；通入HCl氣體除雜并析出氯化鋁晶體，結(jié)晶除雜一步完成，解決了高溫蒸發(fā)結(jié)晶帶來(lái)的材料腐蝕和高能耗，特別是攻克了酸性環(huán)境中從鋁鹽體系除去鈉、鉀、鐵、鈣、鎂等金屬離子雜質(zhì)的世界難題，工藝簡(jiǎn)單易控，結(jié)晶濾液經(jīng)蒸餾分離，生成HCl氣體和濃硫酸并循環(huán)利用，整體工藝流程短，能耗低；物料全循環(huán)利用，無(wú)廢氣、廢液排放；除雜與結(jié)晶一步完成，解決了煤粉爐粉煤灰活化難，酸性條件除金屬雜質(zhì)離子、徹底脫硅難（普遍認(rèn)為酸性條件下硅不溶出，我們大量試驗(yàn)證實(shí)，若不采取措施，硅含量超標(biāo)）等世界難題，氧化鋁提取率達(dá)到93.4～96.6%，生產(chǎn)的氧化鋁純度在99.96%以上，達(dá)到高純氧化鋁指標(biāo)，工業(yè)化生產(chǎn)無(wú)可預(yù)見(jiàn)的工業(yè)化技術(shù)難題，經(jīng)濟(jì)社會(huì)效益顯著。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。
本發(fā)明涉及的硫酸活化-氯化氫結(jié)晶聯(lián)合生產(chǎn)高純氧化鋁的方法，采用濃硫酸作為活化劑在一定條件下來(lái)破除粉煤灰中的Si-O-Al鍵，以提高后續(xù)溶出反應(yīng)的反應(yīng)效率。
活化反應(yīng)是基于以下反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的：
Al2O3 + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 3H2O
活化后焙燒熟料進(jìn)行溶出反應(yīng)，固液分離即可得到硫酸鋁酸溶液。向溶出液中通入HCl氣體一步完成去除雜質(zhì)離子和結(jié)晶，析出得到氯化鋁晶體。
去除了雜質(zhì)離子的氯化鋁晶體經(jīng)煅燒便可得到最終產(chǎn)品氧化鋁。
本發(fā)明具體由以下步驟實(shí)現(xiàn)：
步驟一：粉煤灰干燥；
步驟二：向粉煤灰中加入硫酸，加熱攪拌活化反應(yīng)；
步驟三：進(jìn)行固液分離，熱硫酸回用于步驟一；
步驟四：分離后固相渣中加入水，加熱溶出；
步驟五：進(jìn)行固液分離，得到硫酸鋁溶液；
步驟六：通過(guò)正壓過(guò)濾器深度脫硅；
步驟七：向硫酸鋁溶液中通入HCl氣體，直至溶液結(jié)晶，雜質(zhì)離子留在溶液中；
步驟八：經(jīng)過(guò)濾后得到純凈的氯化鋁晶體，濾液蒸發(fā)回收氯化氫和硫酸并回用；
步驟九：氯化鋁煅燒生成高純氧化鋁，煙氣回收生成鹽酸，并用于制取氯化氫。
步驟一中，粉煤灰干燥至粉煤灰含水率 ＜5%。
步驟二中，灰酸質(zhì)量比為1：（3.2～8），硫酸濃度為86～98%，活化反應(yīng)溫度在220～330℃，反應(yīng)時(shí)間1～2.4小時(shí)。
步驟三中，傾析法實(shí)現(xiàn)固液分離，先粗傾，后細(xì)傾。
步驟四中，分離后固相按渣水質(zhì)量比1：（2.2～7）的比例加入水，在80℃～180℃下于反應(yīng)釜中反應(yīng)0.5～3小時(shí)。
步驟五中，采用離心或壓濾方式實(shí)現(xiàn)固液分離。
步驟六中，硫酸鋁溶液通過(guò)正壓過(guò)濾器實(shí)現(xiàn)深度脫硅，正壓過(guò)濾器采用0.1μm濾膜，操作壓力不大于0.1 Mpa。
步驟七中，HCl的通氣速率控制在1～4 m3/h，20千克粉煤灰批次，結(jié)晶過(guò)程溫度小于50℃,結(jié)晶終點(diǎn)溶液中H+濃度控制在12.5～14 mol/L。
步驟八中，采用離心或壓濾方式進(jìn)行氯化鋁晶體過(guò)濾，并用濾餅質(zhì)量60%的濃鹽酸洗滌晶體，濾液蒸發(fā)回收氯化氫和硫酸并回用；
酸循環(huán)利用由以下步驟實(shí)現(xiàn)：
步驟一：HCl的脫除，是將所得結(jié)晶后濾液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88%～93%的濃硫酸混合后使其硫酸濃度上升至65%～70%，同時(shí)在向換熱器中通入蒸汽，使釜溫維持在125 ℃～160 ℃之間，將HCl分離出溶液體系，通過(guò)不斷循環(huán)將HCl完全脫除并回用于系統(tǒng)，此時(shí)HCl氣體中含水在0.2%以下，釜內(nèi)溶液中的HCl含量在0.2%以下，在HCl脫除過(guò)程中將經(jīng)過(guò)熱交換處理后的煅燒尾氣通入系統(tǒng)一并處理；
步驟二：稀硫酸的濃縮，將脫除HCl后的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%～70%硫酸溶液加入另一搪瓷釜中，保持真空度，在換熱器中通入蒸汽，使釜內(nèi)溫度保持160 ℃～200 ℃之間，水汽上升冷凝，隨著水汽脫除，硫酸濃度增大至88%～93%后，回用于步驟一作為硫酸萃取劑循環(huán)；
步驟三：硫酸的濃縮除雜，將步驟二所得硫酸進(jìn)一步升溫至200℃～205 ℃，保持真空度進(jìn)行深度濃縮，釜內(nèi)酸濃度增至96%，金屬鹽雜質(zhì)不斷循環(huán)后在此富集，當(dāng)超過(guò)其在酸中的溶解度時(shí)開(kāi)始析出，并緩慢沉淀于容器底部，將上層澄清酸液放出得到96%的硫酸回用于焙燒工序，沉淀定期排出。
酸回收方法有以下特征：
主要包含 了HCl的脫除，硫酸的濃縮及除雜三部分。
HCl的脫除：回收氯化氫工藝的基本原理是利用硫酸與水完全互溶、濃硫酸的沸點(diǎn)高于恒沸鹽酸的沸點(diǎn)及濃硫酸的強(qiáng)吸水性，通過(guò)向鹽酸溶液中加入濃硫酸改變HCl的相對(duì)揮發(fā)度，將鹽酸溶液中的水轉(zhuǎn)移到濃硫酸中形成相對(duì)較稀的硫酸，從而把氯化氫汽提出來(lái)。稀硫酸經(jīng)蒸發(fā)脫水、濃縮為濃硫酸循環(huán)使用，蒸發(fā)出的水經(jīng)冷凝后即為酸性廢水，可返回工藝流程中循環(huán)利用。通過(guò)不斷循環(huán)可以保證HCl完全脫除，硫酸中的HCl含量在0.2%以下。
硫酸的濃縮：硫酸濃縮就是在加熱的情況下將溶液中部分水分脫除的過(guò)程。當(dāng)溶液受熱時(shí)，如果靠近加熱面的水分子獲得的動(dòng)能大于分子間的吸引力，該部分水分子即自液體中逸出而成蒸氣。蒸氣不斷逸出，溶液中的硫酸濃度便得到提高。對(duì)濃度在80%以下的硫酸加熱時(shí)，其沸點(diǎn)在200℃以下時(shí)幾乎只有水分蒸發(fā)脫出，硫酸分子并未逸出，從而達(dá)到濃縮稀硫酸的目的。
除雜：研究表明Fe2+在高濃度硫酸溶液中易以FeSO4·7H2O結(jié)晶析出，同時(shí)考察其它雜質(zhì)金屬離子在濃硫酸中的溶解情況，發(fā)現(xiàn)Fe3+等雜質(zhì)金屬離子基本不溶解。當(dāng)萃取蒸餾后硫酸廢液經(jīng)濃縮后返回萃取工藝循環(huán)，經(jīng)多次循環(huán)后硫酸廢液將富集大量的無(wú)機(jī)雜質(zhì)離子，隨著廢硫酸經(jīng)濃縮增濃至96%以上時(shí)，雜質(zhì)金屬離子將逐漸結(jié)晶沉淀析出分離，實(shí)現(xiàn)除雜的目的，金屬硫酸鹽沉淀則可經(jīng)煅燒產(chǎn)生SO3氣體用于生產(chǎn)硫酸。雖然繼續(xù)增加濃縮工藝段，可將硫酸濃度提升至98%左右，但由此帶來(lái)的成本將為前段工藝投資的一倍以上，得不償失，在保證廢酸液中富集的雜質(zhì)離子有限脫除的前提下，硫酸的循環(huán)回用可實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。因此廢硫酸經(jīng)濃縮-結(jié)晶-過(guò)濾分離的除雜工藝，可實(shí)現(xiàn)硫酸純化循環(huán)利用。
步驟九中，煅燒的溫度控制在900-1200℃，時(shí)間1小時(shí)，生產(chǎn)的高純氧化鋁純度大于99.95%，煅燒時(shí)產(chǎn)生的HCl用來(lái)制備步驟七中所需HCl。
實(shí)施例一：
100千克粉煤灰（含氧化鋁52.9%）120℃干燥30分鐘，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，加入86%硫酸372千克， 330℃下攪拌反應(yīng)2.4小時(shí)。靜置4分鐘，傾出上層硫酸，傾出的熱硫酸循環(huán)使用，向反應(yīng)釜中加入水440千克，180℃加熱攪拌，反應(yīng)1小時(shí)，固液分離，濾渣用80千克水洗滌濾渣，洗滌水用于再次溶出反應(yīng)。硫酸鋁溶液在壓力0.04 MPa下通過(guò)0.1 μm濾膜的正壓過(guò)濾器，進(jìn)行脫硅；待濾液常溫時(shí)，按6 m3/h流速通入HCl氣體，通氣時(shí)反應(yīng)溫度控制在30℃，直至溶液中H+離子濃度達(dá)到12.5mol/L時(shí)完成除雜結(jié)晶，停止通氣，經(jīng)離心分離，用150千克37%的濃鹽酸分4次洗滌，甩干后，1050℃煅燒1小時(shí)，得45.1千克氧化鋁，純度99.96%。結(jié)晶濾液京專用蒸餾塔回收處理，得到HCl氣體和濃硫酸。
實(shí)施例二：
100千克粉煤灰（含氧化鋁52.9%）120℃干燥30分鐘，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，加入96%硫酸580千克， 250℃下攪拌反應(yīng)1.4小時(shí)。靜置4分鐘，傾出上層硫酸，傾出的熱硫酸循環(huán)使用，向反應(yīng)釜中加入水420千克，120℃加熱攪拌，反應(yīng)1.2小時(shí)，固液分離，濾渣用90千克水洗滌濾渣，洗滌水用于再次溶出反應(yīng)。硫酸鋁溶液在壓力0.05 MPa下通過(guò)0.1 μm濾膜的正壓過(guò)濾器，進(jìn)行脫硅；待濾液常溫時(shí)，按12 m3/h流速通入HCl氣體，通氣時(shí)反應(yīng)溫度控制在30℃，直至溶液中H+離子濃度達(dá)到12.5mol/L時(shí)完成除雜結(jié)晶，停止通氣，經(jīng)離心分離，用150千克37%的濃鹽酸分4次洗滌，甩干后，1100℃煅燒1小時(shí)，得48.2千克氧化鋁，純度99.95%。結(jié)晶濾液京專用蒸餾塔回收處理，得到HCl氣體和濃硫酸。
實(shí)施例三：
100千克粉煤灰（含氧化鋁52.9%）120℃干燥30分鐘，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，加入90%硫酸370千克， 280℃下攪拌反應(yīng)2小時(shí)。靜置4分鐘，傾出上層硫酸，傾出的熱硫酸循環(huán)使用，向反應(yīng)釜中加入水420千克，150℃加熱攪拌，反應(yīng)1.5小時(shí)，固液分離，濾渣用85千克水洗滌濾渣，洗滌水用于再次溶出反應(yīng)。硫酸鋁溶液在壓力0.05 MPa下通過(guò)0.1 μm濾膜的正壓過(guò)濾器，進(jìn)行脫硅；待濾液常溫時(shí)，按18 m3/h流速通入HCl氣體，通氣時(shí)反應(yīng)溫度控制在30℃，直至溶液中H+離子濃度達(dá)到12.5mol/L時(shí)完成除雜結(jié)晶，停止通氣，經(jīng)離心分離，用150千克37%的濃鹽酸分4次洗滌，甩干后，900℃煅燒1小時(shí)，得46.7千克氧化鋁，純度99.95%。結(jié)晶濾液京專用蒸餾塔回收處理，得到HCl氣體和濃硫酸。
本發(fā)明的內(nèi)容不限于實(shí)施例所列舉，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過(guò)閱讀本發(fā)明說(shuō)明書而對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。