本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高效的二氟磷酸鹽的制備方法。

背景技術(shù)：

目前，隨著便攜式電子移動設(shè)備的普遍應(yīng)用以及國家對電動汽車的大力支持，鋰離子電池的需求量不斷增加，尤其是輕質(zhì)、高性能的鋰離子電池，并且鋰離子電池的安全性能要求也越來越高。二氟磷酸鹽，尤其是二氟磷酸鋰，作為鋰離子電池的電解質(zhì)鹽添加劑，由于具有提高電池低溫性能的優(yōu)異性質(zhì)引起了鋰電池制造企業(yè)的廣泛興趣。

二氟磷酸鹽的現(xiàn)有合成方法較多，中國專利CN102985361采用P₄O₁₀和LiF在300℃高溫下固相合成二氟磷酸鋰，由于反應(yīng)溫度高，副產(chǎn)大量磷酸鋰；中國專利CN101626978則采用除氟化物外的鹵化物與六氟磷酸鋰和水在非水溶劑中反應(yīng)制備含二氟磷酸鋰的溶液；日本專利JP2005219994采用六氟磷酸鋰與二氧化硅在碳酸酯或羧酸酯溶液中反應(yīng)合成二氟磷酸鋰，副產(chǎn)物為四氟化硅；日本專利JP2012051752則采用二氟磷酸與金屬氯化物或氫氧化鋰反應(yīng)制備二氟磷酸鹽。然而，采用二氟磷酸來合成二氟磷酸鹽，由于合成過程中會有大量的副產(chǎn)氫鹵酸或水生成，增加了后續(xù)提純難度，增加成本；而用五氧化二磷和LiF進(jìn)行合成，能耗高，副產(chǎn)磷酸鋰多，后續(xù)提純分離難度大大增加；另外，傳統(tǒng)的釜式反應(yīng)安裝周期長，工作量大，增加人力和時間成本，效率較低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對以上問題，本發(fā)明提供一種二氟磷酸鹽的制備方法，采用微通道反應(yīng)技術(shù)來合成高純度的二氟磷酸鹽，具有效率高、能耗低的特點(diǎn)。

為解決以上問題，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種二氟磷酸鹽的制備方法，包括以下步驟：將濃度為5～50wt％的六氟磷酸鹽溶液與環(huán)硅氧烷或縮醛計量后通入微通道反應(yīng)器，在20～150℃條件下反應(yīng)60～900s，所得反應(yīng)液經(jīng)膜過濾后，再進(jìn)行濃縮、干燥，得到二氟磷酸鹽產(chǎn)品。

優(yōu)選的，所述六氟磷酸鹽為六氟磷酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽。

優(yōu)選的，所述環(huán)硅氧烷為二甲基環(huán)硅氧烷、二乙基環(huán)硅氧烷、甲基乙基環(huán)硅氧烷、二苯基環(huán)硅氧烷、甲基苯基環(huán)硅氧烷或芳基環(huán)硅氧烷。

優(yōu)選的，所述縮醛為二甲基甲縮醛、乙縮醛或二甲基乙縮醛。

優(yōu)選的，所述六氟磷酸鹽溶液的溶劑為碳酸酯、羧酸酯、醚類和腈類中的至少一種。

更優(yōu)選的，所述六氟磷酸鹽溶液的溶劑為碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙醚、二甲醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、乙腈、丙腈中的至少一種。

優(yōu)選的，所述六氟磷酸鹽與環(huán)硅氧烷或縮醛的進(jìn)料摩爾比為1：2～5；

優(yōu)選的，微通道反應(yīng)溫度為40～100℃；

優(yōu)選的，膜過濾所用濾膜的孔徑大小為0.2～0.45μm。

本發(fā)明的反應(yīng)原理如下：

本發(fā)明方案為配制5～50wt％的六氟磷酸堿金屬鹽溶液，然后與環(huán)氧硅烷或縮醛反應(yīng)制得二氟磷酸鹽，經(jīng)過過濾后，將不溶物氟化堿金屬鹽除去后，溶液濃縮干燥即可得到高純度的無水二氟磷酸鹽固體。

反應(yīng)式為：

MPF₆+R₁CH₂-OCHR₂-OCH₂R₃→MPO₂F₂+R₂CHF₂+R₁CH₂F+R₃CH₂F

或nMPF₆+2[R₁R₂SiO]_n→nMPO₂F₂+2nR₁R₂SiF₂

其中，M為堿金屬或堿土金屬的陽離子(上述反應(yīng)式以堿金屬為例)，R₁、R₂、R₃為C₁～C₆的烷烴或苯基。

本發(fā)明具有以下積極有益效果：

(1)本發(fā)明采用5～50％的六氟磷酸鹽溶液使反應(yīng)保持均相反應(yīng)，增加傳質(zhì)傳熱效果，縮短反應(yīng)停留時間，降低能耗。本發(fā)明所用環(huán)硅氧烷或縮醛均為工業(yè)化產(chǎn)品，容易購買，反應(yīng)過程中沒有水產(chǎn)生，解決了有水存在時二氟磷酸鹽水解的問題，反應(yīng)完成后進(jìn)行過濾可除去不溶于體系的氟化鹽，再通過簡單的蒸餾、干燥除去揮發(fā)性的原料與溶劑，即可得到滿足鋰電池添加劑純度要求的高純二氟磷酸鹽產(chǎn)品。本發(fā)明使用的縮醛或環(huán)硅氧烷與六氟磷酸鹽的摩爾比為2～5:1，過量縮醛或環(huán)硅氧烷的加入保證了六氟磷酸鹽完全反應(yīng)，使后續(xù)純化得到高純度二氟磷酸鋰的難度大大降低。

(2)本發(fā)明工藝路線簡單，原料易得，反應(yīng)效率、收率和純度高，由于優(yōu)良的傳質(zhì)傳熱效果，同時降低了能源的損耗，有效提高了能效。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所得二氟磷酸鹽產(chǎn)品的紅外光譜圖；

圖2為本發(fā)明所得二氟磷酸鹽產(chǎn)品的核磁氟譜；

圖3為本發(fā)明所得二氟磷酸鹽產(chǎn)品的核磁磷譜。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。以下各實(shí)施例中所用原料，如無特別說明，則均為市售。

二氟磷酸鹽的制備方法，包括以下步驟：在容器中配制300g六氟磷酸鹽溶液，另一容器中加入一定量環(huán)硅氧烷或縮醛，(用計量泵設(shè)置一定計量比)通入微通道反應(yīng)器，在恒定的溫度下反應(yīng)，所得反應(yīng)液經(jīng)膜過濾后，再進(jìn)行濃縮、干燥，得到二氟磷酸鹽固體，具體實(shí)施例的原料及參數(shù)見表1。

產(chǎn)品檢測：所得樣品結(jié)構(gòu)采用美國Thermo公司IR200型紅外光譜儀(KBr壓片法)和Bruker公司Avance 400HD型核磁共振波譜儀(溶劑：氘代丙酮)進(jìn)行紅外光譜和核磁檢測，純度采用瑞士萬通833型離子色譜儀檢測PO₂F₂陰離子含量計算。

表1具體實(shí)施方式及效果對比

第一組試驗(yàn)(上數(shù)第一排)所得二氟磷酸鹽固體分別采用美國Thermo公司IR200型紅外光譜儀(KBr壓片法)和Bruker公司Avance 400HD型核磁共振波譜儀(溶劑：氘代丙酮)進(jìn)行紅外光譜和核磁檢測，結(jié)果如圖1～3所示，純度采用瑞士萬通833型離子色譜儀檢測PO₂F₂陰離子含量計算，計算結(jié)果列于上表中。

上面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作了詳細(xì)的說明，但是，所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠理解，在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下，還可以對上述實(shí)施例中的各個具體參數(shù)進(jìn)行變更，形成多個具體的實(shí)施例，均為本發(fā)明的常見變化范圍，在此不再一一詳述。