本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料與電化學領(lǐng)域，具體涉及一種純相磷酸鈦鋰正極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著科技不斷的發(fā)展，人們對能源需求量不斷加大，使得地球上的自然資源被嚴重開采、消耗。其中，不可再生能源已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)以及人們的日常生活中的各個領(lǐng)域，因而不僅造成了資源短缺、生態(tài)環(huán)境被嚴重破壞、并且引起了全球溫室效應(yīng)現(xiàn)象。為了解決這些問題，發(fā)展清潔綠色環(huán)保的高效儲能系統(tǒng)成為當今世界的主要任務(wù)。而鋰離子電池因其具有的綠色環(huán)保、重量輕、容量高、體積小等優(yōu)點被廣泛研究，而且它也被應(yīng)用于日常生活中，如電子器件，電動汽車，混合型動力汽車等。由于其綠色無污染的特點，符合當今社會可持續(xù)發(fā)展的主題，因此引起大家廣泛的關(guān)注與研究。

磷酸鈦鋰材料作為鋰離子電池的正極材料具有合適的嵌鋰電位，穩(wěn)定的充放電平臺，循環(huán)性較好的優(yōu)點，并且由于其特殊的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有較大的空腔使離子能夠在晶體結(jié)構(gòu)中進行快速的脫嵌，因此它作為鋰離子電池的正極材料被廣泛研究。但是由于其電導(dǎo)率和離子遷移率低的問題限制了它在電子產(chǎn)品和動力汽車等行業(yè)的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。與金屬氧化物相比，它的電子電導(dǎo)率低，理論比容量低，離子擴散系數(shù)小。以前利用固相法，溶膠凝膠法，水熱法制備的純相磷酸鈦鋰材料無法克服其比容量衰減嚴重，電導(dǎo)率低，循環(huán)周期短等一系列問題。通常為了提高其電化學性能，普遍采用以下兩種方式：(1)碳包覆(2)金屬摻雜，而利用這兩種方法制備的磷酸鈦鋰材料雖然使它的電化學性能得以提升，但是制備工藝耗時費力，浪費資源，并且要做大量實驗來達到合適的碳包覆量。

然而，以前報道的大量文獻都針對于將純相磷酸鈦鋰材料進行各種改性來提高其電化學性能，存在著明顯的實驗周期長，能源浪費嚴重等問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對磷酸鈦鋰離子遷移率、比容量低，導(dǎo)電能力差的問題，提供一種簡單的電化學性能優(yōu)異的純相磷酸鈦鋰正極材料的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種純相磷酸鈦鋰正極材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將丙酮與乙醇加入反應(yīng)釜中，磁力攪拌充分混合得到均勻的混合溶液；

(2)將鈦酸丁酯滴入步驟(1)所得混合溶液中，攪拌10～20分鐘，得到淡黃色透明溶液；

(3)向步驟(2)得到的淡黃色透明溶液逐滴滴入去離子水，磁力攪拌2～4小時得到白色懸浮液；

(4)向步驟(3)所得白色懸浮液中加入磷酸二氫銨和二水合乙酸鋰，磁力攪拌下反應(yīng)2～5小時得到白色懸浮液；

(5)將步驟(4)所得白色懸浮液置于高壓反應(yīng)釜中，溫度控制在150～220℃，反應(yīng)4小時以上；

(6)將步驟(5)得到的白色沉淀物和金黃色上清液攪拌均勻，然后加入無水乙醇，得到黃色懸浮液；

(7)將步驟(6)所得黃色懸浮液移入常壓反應(yīng)器，60～100℃攪拌5小時以上，得到黃色前驅(qū)體；

(8)將步驟(7)所得黃色前驅(qū)體置于管式爐中煅燒，即得到磷酸鈦鋰。

進一步地，鈦酸丁酯、磷酸二氫銨和二水合乙酸鋰的摩爾比為1～4：2～5:1。

進一步地，丙酮與乙醇的體積比優(yōu)選2～5：1，更優(yōu)選為3：1。

進一步地，步驟(5)的反應(yīng)時間優(yōu)選10～12小時。

進一步地，無水乙醇的量優(yōu)選丙酮與乙醇混合溶液體積的2～5倍。

進一步地，步驟(7)的攪拌時間優(yōu)選16～20小時。

進一步地，步驟(8)的煅燒，煅燒氣氛為惰性氣氛，優(yōu)選氬氣氣氛；煅燒溫度優(yōu)選600～800℃，時間優(yōu)選6～10小時；升溫速率優(yōu)選1～5℃/min。

與目前合成的純相磷酸鈦鋰相比較，本發(fā)明制備的純相磷酸鈦鋰具有如下的優(yōu)勢：

(1)本發(fā)明采用溶劑熱法制備純相磷酸鈦鋰，具有制備流程簡單，易于重復(fù)，節(jié)時節(jié)能，條件溫和等優(yōu)點。

(2)本發(fā)明制備的純相磷酸鈦鋰材料，與其他純相磷酸鈦鋰材料相比，它的粒子為納米級，并且放電比容量高，循環(huán)性能好以及倍率性能優(yōu)異；同時，很好地克服該類材料存在的循環(huán)過程中離子遷移率低和比容量低的問題。

附圖說明

圖1為實施例1中磷酸鈦鋰材料的X射線衍射(XRD)圖。

圖2位實施例1中磷酸鈦鋰材料的掃描電鏡(SEM)圖。

圖3為實施例1中磷酸鈦鋰材料在0.5C電流密度下的首次充放電曲線圖。

圖4為實施例1中磷酸鈦鋰正極材料在10C倍率下的長周期循環(huán)性能圖。

具體實施方式

以下通過實施例進一步詳細說明本發(fā)明，以使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好的理解本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于以下實施例。

以下實施例中的試驗方法，如無特別說明，均為常規(guī)方法。

實施例1

(1)常溫下，將15mL的丙酮與5mL乙醇置于反應(yīng)釜中，磁力攪拌充分混合得到均勻的混合溶液。

(2)將3.4mL的鈦酸丁酯滴入步驟(1)所述得混合溶液中，攪拌10分鐘，得到淡黃色透明溶液。

(3)向步驟(2)得到的淡黃色透明溶液逐滴滴入30mL的去離子水，磁力充分攪拌2小時得到白色懸浮液。

(4)向步驟(3)所得白色懸浮液中加入磷酸二氫銨1.725克和二水合乙酸鋰0.51克，磁力攪拌下反應(yīng)2小時得到白色懸浮液。

(5)將步驟(4)所得白色懸浮液置于高壓反應(yīng)釜中，溫度180℃，反應(yīng)10小時。

(6)將步驟(5)所得白色沉淀物和金黃色上清液攪拌均勻，加入120mL無水乙醇，得到黃色懸浮液。

(7)將步驟(6)所得黃色懸浮液移入小燒杯中，在油浴鍋里攪拌16小時，溫度80℃，得到黃色前驅(qū)體。

(8)將步驟(7)所得黃色前驅(qū)體置于管式爐中，在氬氣氣氛下750℃煅燒處理，煅燒時間6小時，升溫速率為2℃/min，即得到磷酸鈦鋰。

實施例2

(1)常溫下，將15mL的丙酮與5mL乙醇置于反應(yīng)釜中，磁力攪拌充分混合得到均勻的混合溶液。

(2)將3.4mL的鈦酸丁酯滴入步驟(1)所述得混合溶液中，攪拌10分鐘，得到淡黃色透明溶液。

(3)向步驟(2)得到的淡黃色透明溶液逐滴滴入30mL的去離子水，磁力充分攪拌2小時得到白色懸浮液。

(4)向步驟(3)所得白色懸浮液中加入磷酸二氫銨1.725克和二水合乙酸鋰0.51克，磁力攪拌下反應(yīng)2小時得到白色懸浮液。

(5)將步驟(4)所得白色懸浮液置于高壓反應(yīng)釜中，溫度180℃，反應(yīng)12小時。

(6)將步驟(5)所得白色沉淀物和金黃色上清液攪拌均勻，加入120mL無水乙醇，得到黃色懸浮液。

(7)將步驟(6)所得黃色懸浮液移入小燒杯中，在油浴鍋里攪拌16小時，溫度80℃，得到黃色前驅(qū)體。

(8)將步驟(7)所得黃色前驅(qū)體置于管式爐中，在氬氣氣氛下750℃煅燒處理，煅燒時間6小時，升溫速率為2℃/min，即得到磷酸鈦鋰。

實施例3

(1)常溫下，將15mL的丙酮與5mL乙醇置于反應(yīng)釜中，磁力攪拌充分混合得到均勻的混合溶液。

(2)將3.4mL的鈦酸丁酯滴入步驟(1)所述得混合溶液中，攪拌10分鐘，得到淡黃色透明溶液。

(3)向步驟(2)得到的淡黃色透明溶液逐滴滴入30mL的去離子水，磁力充分攪拌2小時得到白色懸浮液。

(4)向步驟(3)所得白色懸浮液中加入磷酸二氫銨1.725克和二水合乙酸鋰0.51克，磁力攪拌下反應(yīng)2小時得到白色懸浮液。

(5)將步驟(4)所得白色懸浮液置于高壓反應(yīng)釜中，溫度180℃，反應(yīng)10小時。

(6)將步驟(5)所得白色沉淀物和金黃色上清液攪拌均勻，加入60mL無水乙醇，得到黃色懸浮液。

(7)將步驟(6)所得黃色懸浮液移入小燒杯中，在油浴鍋里攪拌16小時，溫度80℃，得到黃色前驅(qū)體。

(8)將步驟(7)所得黃色前驅(qū)體置于管式爐中，在氬氣氣氛下750℃煅燒處理，煅燒時間6小時，升溫速率為2℃/min，即得到磷酸鈦鋰。

實施例4

(1)常溫下，將15mL的丙酮與5mL乙醇置于反應(yīng)釜中，磁力攪拌充分混合得到均勻的混合溶液。

(2)將3.4mL的鈦酸丁酯滴入步驟(1)所述得混合溶液中，攪拌10分鐘，得到淡黃色透明溶液。

(3)向步驟(2)得到的淡黃色透明溶液逐滴滴入30mL的去離子水，磁力充分攪拌2小時得到白色懸浮液。

(4)向步驟(3)所得白色懸浮液中加入磷酸二氫銨1.725克和二水合乙酸鋰0.51克，磁力攪拌下反應(yīng)2小時得到白色懸浮液。

(5)將步驟(4)所得白色懸浮液置于高壓反應(yīng)釜中，溫度180℃，反應(yīng)10小時。

(6)將步驟(5)所得白色沉淀物和金黃色上清液攪拌均勻，加入120mL無水乙醇，得到黃色懸浮液。

(7)將步驟(6)所得黃色懸浮液移入小燒杯中，在油浴鍋里攪拌20小時，溫度80℃，得到黃色前驅(qū)體。

(8)將步驟(7)所得黃色前驅(qū)體置于管式爐中，在氬氣氣氛下750℃煅燒處理，煅燒時間6小時，升溫速率為2℃/min，即得到磷酸鈦鋰。

將實施例1中制備的材料做XRD和SEM測試，如圖1和圖2，從圖1中可以看出按照本發(fā)明制備的純相磷酸鈦鋰材料的衍射峰與標準卡片一一對應(yīng)，峰形尖銳，并且結(jié)晶度高，無雜質(zhì)峰。從圖2中明顯看出該方法制備的純相磷酸鈦鋰材料的粒子極小，為納米級粒子。將實施例1中制備的材料與導(dǎo)電劑乙炔黑，粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比7:2:1混合，滴入N-甲基吡咯烷酮(NMP)調(diào)制成漿料，用涂布機均勻的涂覆在鋁箔上得到極片，然后將其放入真空干燥箱110℃干燥12小時后用壓片機將極片壓制均勻得到待測極片。以鋰片為對電極，電解液為1M的LiPF₆的乙基碳酸酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)(體積比為1:1)的溶液，隔膜采用型號為celgerd 2300的電池隔膜，在氬氣氣氛的手套箱中裝配成CR2025的扣式鋰離子。在室溫下，對電池進行充放電測試。測試的電壓范圍為1.5-3.5V。在0.5C(1C＝138mA/g)下其首次放電比容量高達135mAh/g，見圖3。在10C下，其首次放電比容量為127mAh/g，并且在循環(huán)了500周后，它的容量保持率為84％，而它的庫倫效率接近100％，見圖4。電化學測試表明，本實施例中合成的純相磷酸鈦鋰正極材料具有比容量高，循環(huán)性能好，并在大倍率、長周期的循環(huán)下容量保持率高的優(yōu)勢。