本發(fā)明涉及磷酸鐵鋰的制備方法，尤其涉及一種作為鋰離子電池正極材料使用的磷酸鐵鋰的制備方法，更具體是涉及一種高壓實(shí)鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池作為新一代綠色高能電池，具有電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小、無記憶效應(yīng)、工作溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛

應(yīng)用。磷酸鐵鋰作為新一代鋰離子電池正極材料，因其價(jià)格低廉，理論容量較高(約170mAh/g)，工作電壓平穩(wěn)，無毒環(huán)保，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性好、熱穩(wěn)定性好和超長(zhǎng)的循環(huán)壽命而成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。就目前研發(fā)的產(chǎn)品看來，磷酸鐵鋰作為鋰離子電池正極材料使用時(shí)，還存在離子傳導(dǎo)率低、低溫性能差、壓實(shí)密度低等缺點(diǎn)，雖然通過碳包覆和離子摻雜技術(shù)，解決了離子傳導(dǎo)率低的問題，且研究還表明碳包覆可一定程度上改善磷酸鐵鋰的低溫性能，但碳包覆技術(shù)又帶來了材料壓實(shí)密度降低，從而導(dǎo)致能量密度降低、加工性能不良等新問題。

鋰離子電池制作過程中，壓實(shí)密度對(duì)電池性能有較大的影響。實(shí)驗(yàn)證明，壓實(shí)密度與片比容量、效率、內(nèi)阻，以及電池循環(huán)性能都有密切的關(guān)系，一般來說，壓實(shí)密度越大，電池的容量就能做得越高，可以認(rèn)為，工藝條件一定的條件下，壓實(shí)密度越大，電池的容量越高，所以極片壓實(shí)密度也被看做材料能量密度的參考指標(biāo)之一。壓實(shí)密度不光和顆粒的大小、密度有關(guān)系，還和粒子的級(jí)配有關(guān)系，壓實(shí)密度大的一般都有很好的粒子正態(tài)分布。

申請(qǐng)?zhí)枮镃N201110009020.1的中國(guó)專利申請(qǐng)公開了一種高容量高壓實(shí)密度磷酸鐵鋰材料的制備方法，該方法包括(1)將鋰源、Fe³⁺源、磷酸鹽、摻雜劑和有機(jī)碳源進(jìn)行混合，然后噴霧造粒，(2)制備預(yù)燒產(chǎn)品，(3)將預(yù)燒產(chǎn)品和無機(jī)碳源混合砂磨，再經(jīng)噴霧干燥，得到二次噴霧粉料，(4)將二次噴霧粉料在真空條件或在保護(hù)性氣氛中加熱處理，恒溫下燒結(jié)；(5)將上述燒結(jié)后的半成品通過二次球磨或氣流磨后，得到磷酸鐵鋰產(chǎn)品；其申請(qǐng)說明書記載，該方法解決了采用二價(jià)鐵源導(dǎo)致產(chǎn)品成本增加、涂布困難和極片壓實(shí)密度不高的缺陷，具有生產(chǎn)成本低，所制備的極片加工性能、導(dǎo)電性能和電化學(xué)性能良好的特點(diǎn)，但該方法采用二次合成法制備磷酸鐵鋰，工藝復(fù)雜、流程長(zhǎng)，且鐵源采用普通三氧化鐵或羥基氧化鐵，制得的磷酸鐵鋰壓實(shí)密度較低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為克服以上存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡(jiǎn)單、且能夠明顯提高磷酸鐵鋰正極材料的壓實(shí)密度，進(jìn)而提高磷酸鐵鋰鋰離子電池電性能的高壓實(shí)密度磷酸鐵鋰正極材料的制備方法。

為實(shí)現(xiàn)以上問題，本發(fā)明的高壓實(shí)鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，依次包括如下步驟：

（1）將鋰源、高壓實(shí)鐵源、磷源和溶劑先混合，再加入摻雜金屬氧化物、分散劑繼續(xù)混合，最后加入碳源混合，混合均勻的漿料經(jīng)分散干燥處理得固體粉末顆粒；

（2）將步驟（1）得到的固體粉末顆粒進(jìn)行氣流粉碎；

（3）將步驟（2）得到的粉碎物料放在設(shè)有惰性氣體保護(hù)的回轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行熱處理，待物料自然冷卻后，轉(zhuǎn)入設(shè)有惰性氣體保護(hù)的高溫?zé)Y(jié)爐中進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，然后通過自然冷卻、過篩和氣流分級(jí)，即獲得高壓實(shí)密度的磷酸鐵鋰；

上述步驟（1）中的鋰源為L(zhǎng)i₂CO₃或LiOH ?H₂O；高壓實(shí)鐵源為壓實(shí)密度≥3.6g/cm³的Fe₃O₄和Fe₂O₃混合物；磷源為NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄或（NH₄）₃PO₄中的一種；摻雜金屬氧化物為MgO、TiO₂中的一種或一種以上；碳源為葡萄糖或蔗糖；鋰源、高壓實(shí)密度鐵源、磷源、摻雜金屬氧化物按元素摩爾數(shù)Li:Fe:P: 摻雜金屬元素M=1.05:1:1.02:0.01；溶劑按漿料的固含量控制在75-90%的標(biāo)準(zhǔn)加入。

上述步驟（1）的溶劑為去離子水或乙醇，對(duì)應(yīng)的分散干燥處理是噴霧造?；蛘婵崭稍?。

上述分散劑的加入量為鋰源、高壓實(shí)鐵源、磷源總量的0.3-1.5%，碳源的加入量為鋰源、高壓實(shí)鐵源、磷源總量的1.5-2.5%。

為了使物料分散更加均勻，在噴霧過程不出現(xiàn)分層現(xiàn)象，上述分散劑優(yōu)選PPA和檸檬酸。

優(yōu)選的方法是，上述高壓實(shí)鐵源中Fe₃O₄和Fe₂O₃的比例為1:10-10:1。

進(jìn)一步優(yōu)選的方法是，上述步驟（1）的鋰源、高壓實(shí)鐵源、磷源和溶劑的先混合時(shí)間為1-1.5小時(shí)，加入摻雜金屬氧化物、分散劑后的混合時(shí)間為1-1.5小時(shí)，加入碳源后的混合時(shí)間為3-5小時(shí)。

上述步驟（2）氣流粉碎的氣流壓力為0.3-0.8MPa。

上述步驟（3）的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤?，回轉(zhuǎn)爐的熱處理?xiàng)l件是以5℃/min的升溫速率分別升溫至250℃恒溫3小時(shí)、升溫至400℃恒溫3小時(shí)、升溫至630℃恒溫10小時(shí)；高溫?zé)Y(jié)爐的熱處理?xiàng)l件是在溫度范圍為760-845℃下恒溫加熱12-14h。

本發(fā)明的高壓實(shí)鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰制備方法，利用壓實(shí)密度為3.6g/cm³以上的高壓實(shí)四氧化三鐵和三氧化二鐵混合物作為鐵源，在制備磷酸鐵鋰正極材料的過程中，物料一直處于高壓實(shí)狀態(tài)，同時(shí)通過控制固含量來減少顆粒間隙以增加壓實(shí)密度，再采用氣流粉碎的方式，使獲得的顆粒粒度呈正態(tài)分布，最終得到的磷酸鐵鋰材料壓實(shí)密度可達(dá)2.7g/cm³以上。鋰離子電池正極材料的壓實(shí)密度與片比容量，效率，內(nèi)阻，以及電池循環(huán)性能都有密切的關(guān)系，所用的磷酸鐵鋰正極材料的壓實(shí)密度越高，制備出來的鋰離子電池的容量就能做的越高，能量密度就越高，材料的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力越大。本發(fā)明的制備方法，采用一次噴霧造粒，工藝簡(jiǎn)單，工藝參數(shù)易于控制，工藝穩(wěn)定性好，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明制備方法獲得的高壓實(shí)磷酸鐵鋰材料的SEM圖，其中a1、a2、a3、a4、a5分別為實(shí)施例1、2、3、4、5中制得樣品放大500倍的SEM圖。

圖2是實(shí)施例4制得的磷酸鐵鋰材料的XRD圖，其中橫坐標(biāo)為衍射角度2θ（度），縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度。

圖3為采用實(shí)施例1制得的磷酸鐵鋰材料制成的18650電池在1C倍率下的首次充放電曲線圖。

圖4為采用實(shí)施例1制得磷酸鐵鋰材料制成的18650電池在1C倍率下的循環(huán)性能圖，橫坐標(biāo)為循環(huán)次數(shù)、縱坐標(biāo)為循環(huán)衰減。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

將10.2molLi₂CO₃、20.0mol NH₄H₂PO₄、10.0mol 壓實(shí)密度為3.7g/cm³的四氧化三鐵和三氧化二鐵混合物加入攪拌罐中，加入1700ml去離子水，待鋰源、鐵源、磷源在攪拌罐中攪拌1h后，再加入0.10molMgO、0.10molTiO₂及50g檸檬酸，繼續(xù)攪拌1h后，再加入250g葡萄糖，繼續(xù)攪拌3h，之后將得到的漿料進(jìn)行噴霧造粒；將噴霧得到的固體粉末顆粒進(jìn)行氣流粉碎，再將粉碎物料在回轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行熱處理，處理?xiàng)l件是在N₂惰性保護(hù)下，以5℃/min的升溫速率分別升溫至250℃恒溫3小時(shí)、升溫至400℃恒溫3小時(shí)、升溫至630℃恒溫10小時(shí)；待物料自然冷卻后，轉(zhuǎn)入高溫?zé)Y(jié)爐中進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，處理?xiàng)l件是在N₂惰性保護(hù)下、在溫度為765℃恒溫加熱12h；通過自然冷卻、過篩、氣流分級(jí)即可得到產(chǎn)品。

所得產(chǎn)品的壓實(shí)密度為2.96g/cm³，比表面積為9.8m²/g，碳含量為1.65%，其SEM圖參見圖1中a1(x500)。

將上述產(chǎn)品按LiFePO₄:SP:KS-6:PVDF:NMP=92.5:2:1:2.5:100的比例進(jìn)行調(diào)漿，做成18650圓柱電池，電池在0.2C倍率下首次放電容量為148mAh/g；首次充放電效率為90%；1C倍率下電池的放電容量為142mAh/g；循環(huán)500周后容量為135.7mAh/g；容量保持率為95.6%，18650圓柱電池在1C倍率下首次充放電曲線參見圖3，在1C倍率下的循環(huán)性能圖參見圖4。

實(shí)施例2

將10.2mol Li₂CO₃、20.0mol NH₄H₂PO₄、10.0mol壓實(shí)密度為3.6g/cm³的四氧化三鐵和三氧化二鐵混合物，加入球磨罐中，加入1700ml去離子水，待鋰源、鐵源、磷源在攪拌罐中高速分散1h后加入0.10molMgO、0.10molTiO₂及50gPAA，繼續(xù)攪拌1h后，再加入260g葡萄糖，繼續(xù)攪拌4h，之后將得到的漿料進(jìn)行噴霧造粒，將噴霧得到的固體粉末顆粒進(jìn)行氣流粉碎，再將粉碎物料在回轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行熱處理，處理?xiàng)l件是在N₂惰性保護(hù)下，以5℃/min的升溫速率分別升溫至250℃恒溫3小時(shí)、升溫至400℃恒溫3小時(shí)、升溫至630℃恒溫10小時(shí)；待物料自然冷卻后，轉(zhuǎn)入高溫?zé)Y(jié)爐中進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，處理?xiàng)l件是在N₂惰性保護(hù)下、在溫度為745℃恒溫加熱16h；通過自然冷卻、過篩、氣流分級(jí)即可得到產(chǎn)品。

所得產(chǎn)品的壓實(shí)密度為2.91g/cm³，比表面積為10.50m²/g，碳含量為1.78%，其SEM圖參見圖1中a2(x500)。

將上述產(chǎn)品按LiFePO₄:SP:KS-6:PVDF:NMP=92.5:2:1:2.5:100的比例進(jìn)行調(diào)漿，做成18650圓柱電池，電池在0.2C倍率下首次充電容量為143mAh/g，首次充放電效率為89.6% ；1C倍率下電池的放電容量為139.6mAh/g，循環(huán)500周后容量為134.01mAh/g；容量保持率為96.0%。

實(shí)施例3

將10.2mol Li₂CO₃、20.0mol NH₄H₂PO₄、10.0mol壓實(shí)密度為4.0g/cm³的四氧化三鐵和三氧化二鐵混合物加入攪拌罐中，加入1700ml去離子水，待鋰源、鐵源、磷源在攪拌罐中攪拌分散1h后加入0.10molMgO、0.10molTiO₂及50g檸檬酸，繼續(xù)攪拌分散1h后，再加入220g葡萄糖，繼續(xù)攪拌3h，之后將得到的漿料進(jìn)行噴霧造粒；將噴霧得到的固體粉末顆粒進(jìn)行氣流粉碎，再將粉碎物料在回轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行熱處理，處理?xiàng)l件是在N₂惰性保護(hù)下，以5℃/min的升溫速率分別升溫至250℃恒溫3小時(shí)、升溫至400℃恒溫3小時(shí)、升溫至630℃恒溫10小時(shí)；待物料自然冷卻后，轉(zhuǎn)入高溫?zé)Y(jié)爐中進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，處理?xiàng)l件是在N₂惰性保護(hù)下、在溫度為745℃恒溫加熱16h；通過自然冷卻、過篩、氣流分級(jí)即可得到產(chǎn)品。

所得產(chǎn)品的壓實(shí)密度為3.0g/cm³，比表面積為11.2m²/g，碳含量為1.80 %，其SEM圖參見圖1中a3(x500)。

將上述產(chǎn)品按LiFePO₄:SP:KS-6:PVDF:NMP=92.5:2:1:4.5:100的比例進(jìn)行調(diào)漿，做成18650圓柱電池，電池在0.2C倍率下首次充電容量為143 mAh/g，首次充放電效率為89.3% ；在1C倍率下電池的放電容量為138.5 mAh/g，循環(huán)500周后容量為133.10mAh/g；容量保持率為96.1%。

實(shí)施例4

將10.2mol Li₂CO₃、20.0mol NH₄H₂PO₄、10.0mol壓實(shí)密度為4.1 g/cm³的四氧化三鐵和三氧化二鐵混合物加入攪拌罐中，加入1700ml去離子水，待鋰源、鐵源、磷源在攪拌罐中攪拌分散1h后加入0.10molMgO、0.10molTiO₂及100gPAA，繼續(xù)攪拌1h后，再加入220g葡萄糖，繼續(xù)攪拌3h，之后將得到的漿料進(jìn)行噴霧造粒；將噴霧得到的固體粉末顆粒進(jìn)行氣流粉碎，再將粉碎物料在回轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行熱處理，處理?xiàng)l件是在N₂惰性保護(hù)下，以5℃/min的升溫速率分別升溫至250℃恒溫3小時(shí)、升溫至400℃恒溫3小時(shí)、升溫至630℃恒溫10小時(shí)；待物料自然冷卻后，轉(zhuǎn)入高溫?zé)Y(jié)爐中進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚幚項(xiàng)l件是在N₂惰性保護(hù)下、在溫度為745℃恒溫加熱16h；通過自然冷卻、過篩、氣流分級(jí)即可得到產(chǎn)品。

所得產(chǎn)品的壓實(shí)密度為3.12g/cm³，比表面積為9.6m²/g，碳含量為1.75%，其SEM圖參見圖1中a4(x500)，XRD圖參見圖2。

將上述產(chǎn)品按LiFePO₄:SP:KS-6:PVDF:NMP=92.5:2:1:4.5:100的比例進(jìn)行調(diào)漿，做成18650圓柱電池，電池在0.2C倍率下首次充電容量為145mAh/g，首次充放電效率為90%；1C倍率下電池的放電容量為138mAh/g，循環(huán)500周后容量為123.0mAh/g，容量保持率為94.2% 。

實(shí)施例5

將10.2mol Li₂CO₃、20.0mol NH₄H₂PO₄、10.0mol壓實(shí)密度為4.2 g/cm³的四氧化三鐵和三氧化二鐵混合物加入攪拌罐中，加入1700ml酒精，待鋰源、鐵源、磷源在攪拌罐中攪拌1h后，再加入0.10molMgO、0.10molTiO₂及60g檸檬酸，繼續(xù)攪拌1h后，再加入220g葡萄糖，繼續(xù)攪拌3h，之后將得到的漿料進(jìn)行真空干燥，即得到固體粉末顆粒，將上述固體粉末進(jìn)行氣流粉碎，粉碎物料在回轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行熱處理，處理?xiàng)l件是在N₂惰性保護(hù)下，以5℃/min的升溫速率分別升溫至250℃恒溫3小時(shí)、升溫至400℃恒溫3小時(shí)、升溫至630℃恒溫10小時(shí)；待物料自然冷卻后，轉(zhuǎn)入高溫?zé)Y(jié)爐中進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚幚項(xiàng)l件是在N₂惰性保護(hù)下、在溫度為745℃恒溫加熱16h；通過自然冷卻、過篩、氣流分級(jí)即可得到產(chǎn)品。

所得產(chǎn)品的壓實(shí)密度為3.10g/cm³，比表面積為7.3 m²/g，碳含量為1.90%，其SEM圖參見圖1中a5(x500)。

將上述產(chǎn)品按LiFePO₄:SP:KS-6:PVDF:NMP=92.5:2:1:4.5:100的比例進(jìn)行調(diào)漿，做成18650圓柱電池，電池在0.2C倍率下首次充電容量為144 mAh/g，首次充放電效率為89.1%；1C倍率下電池的放電容量為140mAh/g，循環(huán)500周后容量為134.1mAh/g，容量保持率為95.8%。