本發(fā)明提供一種二氟磷酸鋰的提純方法。
背景技術(shù)：
研究表明，二氟磷酸鋰具有較高的電化學(xué)穩(wěn)定性，可提高非水電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率，在鋰二次電池電解液中添加二氟磷酸不僅可以改善電池的低溫輸出特性，而且可抑制高溫循環(huán)過程中可能發(fā)生的正極表面的分解并防止電解質(zhì)溶液的氧化反應(yīng)，從而改善高溫儲存后的輸出特性以及溶脹特性等。
公開專利WO2008/111367報道了通過使用除氟化物以外的鹵化物、六氟磷酸鋰和水在非水溶劑中反應(yīng)制備二氟磷酸鋰；中國專利公開(公告)號CN101080361A報道三菱化學(xué)株式會社直接用六氟磷酸鋰分解產(chǎn)生的氣體與碳酸鋰接觸制備二氟磷酸鋰的方法；后續(xù)三菱化學(xué)株式會社在中國專利公開(公告)號CN101208266A、CN101080361A、CN101847753A、CN101847754A報道了一種通過六氟磷酸鋰與碳酸鋰在非水溶劑中制備含二氟磷酸鋰的鋰二次電池電解液直接用于鋰二次電池。上述方案中得到的均是含二氟磷酸鋰的混合物，特別是生成物氟化鋰均不能有效去除，且反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，存在用于鋰二次電池電解液中不易定量的問題。
對于高純度二氟磷酸鋰的制備，中國專利公開(公告)號CN104114487A報道了一種使用含鋰原料鹽和二氟磷酸在二氟磷酸中反應(yīng)后，通過晶析操作析出二氟磷酸鋰，再進(jìn)行固液分離到二氟磷酸鋰，純度可達(dá)95.0％。中國專利公開(公告)號CN103259040A報道了通過二氯磷酸鋰與有機錫氟化物RnSnF4-n在有機溶劑的存在下于干燥氮氣氣氛中進(jìn)行氟/氯交換反應(yīng)生成二氟磷酸鋰，其純度可高達(dá)99.5％，但是該方法中的原料均不易得，例如二氯磷酸鋰制備過程使用POCl3，P2O5，且需高溫高壓；公開專利WO2014/049156報道了一種用固體氟化鋰和五氟化磷氣體在流化床中接觸反應(yīng)生產(chǎn)高純度的二氟磷酸鋰方法，反應(yīng)生成含六氟磷酸鋰、二氟磷酸鋰和氟化鋰混合物，再通過有機溶劑反復(fù)提純得到高純度二氟磷酸鋰；中國專利公開(公告)號CN104445133A報道了一種通過焦磷酸鹽與氟氣反應(yīng)產(chǎn)生混合氣體，再將得到的混合氣體通入到氟化鋰的無水氟化氫溶液中反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物結(jié)晶、過濾、干燥得到二氟磷酸鋰產(chǎn)品，純度可達(dá)99.5％。以上對多涉及高危化學(xué)品，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，設(shè)備要求高。
若以上問題未解決，將阻礙二氟磷酸鋰的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中二氟磷酸鋰制備方法工藝復(fù)雜，危險系數(shù)高，成本高的問題，本發(fā)明提供了一種二氟磷酸鋰的提純方法。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下：
一種二氟磷酸鋰的提純方法，包括如下步驟：
S1、提供二氟磷酸鋰的非水溶劑溶液；
S2、對所述二氟磷酸鋰的非水溶劑溶液進(jìn)行減壓蒸餾，得到二氟磷酸鋰的固體粗產(chǎn)品，所述減壓蒸餾的真空度為-100～0KPa，加熱溫度為30～120℃；所述固體粗產(chǎn)品中，非水溶劑含量為10％以下；然后采用不良溶劑對所述固體粗產(chǎn)品進(jìn)行洗滌處理，然后分離出固體物質(zhì)，所述不良溶劑選自直鏈碳酸酯類、甲苯或二甲苯中的一種或多種。
本發(fā)明提供的提純方法工藝流程簡單、原料利用高效、產(chǎn)品收率高、純度高，成本低，最終目標(biāo)產(chǎn)物的純度均可達(dá)到99.7％及以上。
具體實施方式
為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
本發(fā)明提供的二氟磷酸鋰的分離、提純方法包括如下步驟：
S1、提供二氟磷酸鋰的非水溶劑溶液；
S2、對所述二氟磷酸鋰的非水溶劑溶液進(jìn)行減壓蒸餾，得到二氟磷酸鋰的固體粗產(chǎn)品，所述減壓蒸餾的真空度為-100～0KPa，加熱溫度為30～120℃；所述固體粗產(chǎn)品中，非水溶劑含量為10％以下；然后采用不良溶劑對所述固體粗產(chǎn)品進(jìn)行洗滌處理，然后分離出固體物質(zhì)，所述不良溶劑選自直鏈碳酸酯類、甲苯或二甲苯中的一種或多種。
上述二氟磷酸鋰的非水溶劑溶液可以為各種途徑獲得，例如可按照公知方法自行制備或購買。
為便于后續(xù)提純處理的進(jìn)行，提高產(chǎn)物純化的效率，優(yōu)選情況下，所述二氟磷酸鋰的非水溶劑溶液中，二氟磷酸鋰的含量為97.0％(陰離子色譜相對面積百分比)以上，優(yōu)選使用精密濾膜再次過濾后進(jìn)入下一步操作。
根據(jù)本發(fā)明，獲得上述二氟磷酸鋰的非水溶劑溶液后，如前述步驟S2，對上述二氟磷酸鋰的非水溶劑溶液進(jìn)行減壓蒸餾，得到二氟磷酸鋰固體粗產(chǎn)品。
本發(fā)明中，需要注意的是，進(jìn)行減壓蒸餾時，真空度和加熱溫度具有較大影響，真空度過高，溶劑回收率低，影響生產(chǎn)成本，常壓蒸餾或真空度過低，需要加熱的溫度會偏高，導(dǎo)致溶解于非水溶劑中的二氟磷酸鋰發(fā)生部分分解，進(jìn)而產(chǎn)生不溶物及游離酸高的風(fēng)險。優(yōu)選情況下，所述真空度控制在-100～0KPa，加熱溫度控制在30～120℃。
同時，上述減壓蒸餾過程中，濃縮溶劑的程度對提純收率影響較大，若殘留溶劑量過大，易使產(chǎn)品溶解于其中，在后續(xù)采用不良溶劑進(jìn)行洗滌時被過濾掉，產(chǎn)品收率低。而若溶劑過度蒸發(fā)，易導(dǎo)致鋰鹽在高溫下停留時間太長而發(fā)生分解。因此，本發(fā)明中，通過減壓精餾，使得到的二氟磷酸鋰的固體粗產(chǎn)品中，非水溶劑質(zhì)量百分含量控制在10％以下，優(yōu)選為1-10％。
通過上述減壓蒸餾處理后，使得到的二氟磷酸鋰固體粗產(chǎn)品中，二氟磷酸鋰含量為98.0％(陰離子色譜相對面積百分比)以上。
根據(jù)本發(fā)明，得到上述二氟磷酸鋰固體粗產(chǎn)品后，需采用不良溶劑對所述固體粗產(chǎn)品進(jìn)行洗滌處理。上述不良溶劑為對二氟磷酸鋰溶解度極低的不良溶劑，上述不良溶劑具體選自直鏈碳酸酯類、甲苯或二甲苯中的一種或多種。
通過加入直鏈碳酸酯類、甲苯或二甲苯等不良溶劑，使減壓蒸餾過程中產(chǎn)生的微量酸和本身溶液中含有其它離子化合物溶于其中，而二氟磷酸鋰不溶。通過攪拌分散均勻，并對固體和液體進(jìn)行分離，從而除去其中殘留的非水溶劑及其他雜質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述步驟S2中，經(jīng)過洗滌并分離出固體物質(zhì)后，還包括對所述固體物質(zhì)進(jìn)行梯度加熱處理，去除固體物質(zhì)中殘留的不良溶劑，從而進(jìn)一步提高二氟磷酸鋰的純度。
所述梯度加熱處理方法為：在-100～-90KPa的真空度條件下，在30-50℃的起始加熱溫度下停留0-4h，然后程序式升溫至80-120℃的最高溫度，并在最高溫度下停留4-12h。上述程序式升溫為現(xiàn)有技術(shù)中所公知的升溫方式，即，有規(guī)律的間歇式升高至最高溫度。進(jìn)一步優(yōu)選情況下，所述程序式升溫的方法為以1-2℃/min的升溫速率升溫5-10min，然后停留60-120min；再重復(fù)上述升溫過程。
通過上述提純方法進(jìn)行提純時，物料損失少、產(chǎn)品收率高、提純后產(chǎn)物純度高，可達(dá)99.7％及以上。
根據(jù)本發(fā)明反應(yīng)結(jié)束后，對反應(yīng)固液混合物，通過過濾、沉降或離心等方式實現(xiàn)固液分離，得到含二氟磷酸鋰的非水溶劑體系溶液。優(yōu)選使用沉降或離心的方式實現(xiàn)固液分離。
獲得含二氟磷酸鋰的非水溶劑體系溶液后，采用本發(fā)明提供的提純方法對其進(jìn)行提純即可得到高純度(純度達(dá)99.7％以上)的二氟磷酸鋰。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點：
1、采用更優(yōu)的合成制備路線，所用原料除大部分價廉，易得；
2、本發(fā)明工藝簡單安全，成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)；
3、通過改變投料工藝，優(yōu)化了部分物料的用量；
4、通過提純處理后產(chǎn)品純度高，可達(dá)99.7％以上。
以下通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明。
實施例1
本實施例用于說明本發(fā)明公開的二氟磷酸鋰的提純方法。
室溫條件下，向20L螺帶攪拌釜中(螺帶釜底部或側(cè)面自帶燒結(jié)板過濾功能，材質(zhì)為304不銹鋼、316不銹鋼、或C-276材質(zhì))，通過N2壓入18.0Kg的二氟磷酸鋰的非水溶劑溶液，二氟磷酸鋰陰離子色譜相對面積百分比99.11％，濾液中含二氟磷酸鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)約12.8％(陰離子色譜定量分析)。開啟螺帶釜攪拌，開始濃縮溶劑，先開啟設(shè)備真空度至-60KPa，再開啟設(shè)備夾套熱水開始加熱，升溫至55℃左右時，開始出現(xiàn)餾分，停留在此溫度，釜內(nèi)已出現(xiàn)大量白色粉末狀固體，停止加熱，開啟夾套循環(huán)水降溫至室溫時，向釜內(nèi)加入碳酸二乙酯溶劑5.0Kg，攪拌30min后，停止攪拌，開啟釜內(nèi)N2進(jìn)入閥，濾出洗滌溶劑5.4Kg。室溫條件下，開啟攪拌釜內(nèi)真空閥至釜內(nèi)真空度顯示為-95KPa，在此狀態(tài)下持續(xù)抽真空，2h后，再切換至夾套熱水對釜內(nèi)物料開始加熱干燥。初始加熱至50℃，停留2h，以去除未過濾干凈的絕大部分溶劑，此時再開啟螺帶釜攪拌，持續(xù)保持釜內(nèi)真空度-95KPa，溫度75℃干燥4h，停止干燥，采用5L不銹鋼桶，密閉放料，收集白色粉末狀固體2.2Kg，二氟磷酸鋰陰離子色譜相對面積百分比99.71％，水分檢測值120ppm，游離酸65ppm。純化收率約合95％。
實施例2
本實施例用于說明本發(fā)明公開的二氟磷酸鋰的提純方法。
室溫條件下，向20L螺帶攪拌釜中(螺帶釜底部或側(cè)面自帶燒結(jié)板過濾功能，材質(zhì)為304不銹鋼、316不銹鋼、或C-276材質(zhì))，通過N2壓入17.5Kg二氟磷酸鋰的非水溶劑溶液，二氟磷酸鋰陰離子色譜相對面積百分比99.51％，濾液中含二氟磷酸鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)約14.8％(陰離子色譜定量分析)。開啟螺帶釜攪拌，開始濃縮溶劑，先開啟設(shè)備真空度至-80KPa，再開啟設(shè)備夾套熱水開始加熱，升溫至55℃左右時，開始出現(xiàn)餾分，停留在此溫度，釜內(nèi)已出現(xiàn)大量白色粉末狀固體，停止加熱，開啟夾套循環(huán)水降溫至室溫時，向釜內(nèi)加入碳酸二乙酯溶劑5.0Kg，攪拌30min后，停止攪拌，開啟釜內(nèi)N2進(jìn)入閥，濾出洗滌溶劑5.2Kg。室溫條件下，開啟攪拌釜內(nèi)真空閥至釜內(nèi)真空度顯示為-95KPa，在此狀態(tài)下持續(xù)抽真空，2h后，再切換至夾套熱水對釜內(nèi)物料開始加熱干燥。初始加熱至50℃，停留2h，以去除未過濾干凈的絕大部分溶劑，此時再開啟螺帶釜攪拌，持續(xù)保持釜內(nèi)真空度-95KPa，溫度75℃干燥4h，停止干燥，采用5L不銹鋼桶，密閉放料，收集白色粉末狀固體2.4Kg，二氟磷酸鋰陰離子色譜相對面積百分比99.82％，水分檢測值130ppm，游離酸45ppm。純化收率約合92.7％。
實施例3
本實施例用于說明本發(fā)明公開的二氟磷酸鋰的提純方法。
二氟磷酸鋰的制備及提純方法與實施例1基本相同，區(qū)別在于：減壓蒸餾后，釜內(nèi)已出現(xiàn)的白色粉末狀固體中非水溶劑含量為0％。
最終制備得到的二氟磷酸鋰產(chǎn)品中，陰離子色譜相對面積百分比98.9％，水分檢測值120ppm，游離酸410ppm。純化收率約合86.5％。
對比例1
本對比例用于對比說明本發(fā)明公開的二氟磷酸鋰的提純方法。
二氟磷酸鋰的制備及提純方法與實施例1基本相同，區(qū)別在于：減壓蒸餾后，釜內(nèi)已出現(xiàn)的白色粉末狀固體中非水溶劑含量為15％。
最終制備得到的二氟磷酸鋰產(chǎn)品中，陰離子色譜相對面積百分比99.75％，水分檢測值135ppm，游離酸35ppm。純化收率約合52％。
對比例2
本對比例用于對比說明本發(fā)明公開的二氟磷酸鋰的提純方法。
二氟磷酸鋰的制備及提純方法與實施例1基本相同，區(qū)別在于：減壓蒸餾溫度為130℃。
最終制備得到的二氟磷酸鋰產(chǎn)品中，陰離子色譜相對面積百分比97.6％，水分檢測值107ppm，游離酸820ppm。純化收率約合79.8％。
對比上述實施例1和對比例1、對比例2可知，當(dāng)固體粗產(chǎn)品中，非水溶劑含量過高，或者減壓蒸餾溫度過高將對產(chǎn)品收率都將產(chǎn)生極大影響。
并且，對比實施例1和實施例3可知，當(dāng)固體粗產(chǎn)品中，非水溶劑含量過低易對產(chǎn)品收率產(chǎn)生一定的負(fù)面影響。當(dāng)減壓蒸餾溫度過高時，也不利于提高產(chǎn)品的收率。
從上述實施例可以看出，通過本發(fā)明提供的分離、提純處理方法進(jìn)行提純后，純度更高。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。