本發(fā)明涉及化學分析方法，特別是涉及六氟磷酸鋰中含氟含磷雜質的檢測方法。

背景技術：

鋰離子電池是20世紀90年代出現(xiàn)的綠色高能環(huán)保電池，目前已廣泛應用在便攜式電子產(chǎn)品、電動工具、電動自行車等領域。其中有機電解液是鋰離子電池的重要組成部分，它在電池中承擔著正負極之間傳輸電荷的作用，因此電解液的雜質類型和含量直接影響到電池的使用性和安全性。

一般影響電池性能的雜質有：水和氫氟酸、雜質金屬離子、含有氧化或還原性的物質以及含有活潑氫的有機物等。目前對電解液鋰鹽和有機溶劑中的水、氫氟酸、雜質金屬離子、部分殘留有機溶劑已經(jīng)有較為成熟的檢測方法，能較好的評估這些雜質的含量。但是仍有一些活性較強或含有氧化還原性質的雜質未能充分分析出來，而正是由于這些活潑的物質極易導致電解液變色、不穩(wěn)定。目前電解液變色也是電池行業(yè)內(nèi)急需解決的一項難題，有相關報道顯示電解液中的三氟氧磷，氟化磷等雜質在電解液存放過程中形成帶有顏色有機物或絡合物。三氟氧磷、氟化磷等這些雜質主要是由電解液鋰鹽引入，目前對鋰鹽中這類型雜質的定性和定量的報道甚少。因此對鋰鹽雜質的定性定量建立一套快速、簡單、準確的檢測方法尤為重要，通過對鋰鹽雜質的監(jiān)控和分析，來考察電解液變色的機理，以便解決變色問題?？梢蕴岣咪囯姵氐氖褂眯阅芎桶踩阅?。

技術實現(xiàn)要素：

基于此，本發(fā)明的目的是提供一種檢測六氟磷酸鋰中含氟含磷雜質的方法。

具體的技術方案如下：

一種六氟磷酸鋰中含氟含磷雜質的檢測方法，包括如下步驟：

(1)定標：

采用同軸核磁管，內(nèi)外管中分別加入六氟苯的氘代試劑溶液和六氟磷酸鋰的氘代試劑溶液，進行氟譜檢測；

采用同軸核磁管，內(nèi)外管中分別加入磷酸的氘代試劑溶液和六氟磷酸鋰的氘代試劑溶液，進行磷譜檢測；

(2)測定

將六氟磷酸鋰與氘代試劑配置成一定濃度的待測樣品，采用核磁共振儀進行氟譜和磷譜檢測；

所述核磁共振儀的檢測條件為：

氟譜條件：ns＝128；場寬為90～-200ppm、脈沖序列為zgfhigqn.2；

磷譜條件：ns＝512，場寬為150～-250ppm，脈沖序列為zgpg30。

根據(jù)氟譜和磷譜出峰位移定性雜質，再根據(jù)氟譜的峰面積定量雜質含量，計算公式如下所示：

公式中：w為含量，單位為μg/g；

a1為雜質峰面積；

a2為六氟磷酸鋰的峰面積

n1為雜質基團的質子數(shù)；

n2為六氟磷酸鋰的質子數(shù)；

m1為雜質的摩爾質量，g/mol

m2為六氟磷酸鋰的摩爾質量，g/mol

c2為六氟磷酸鋰的含量(m/m)；％。

在其中一些實施例中，所述氟譜條件：ns＝128；場寬為90～-200ppm、脈沖序列為zgfhigqn.2，數(shù)據(jù)點為64k，單次采集時間為6s。

在其中一些實施例中，磷譜條件：ns＝512，場寬為150～-250ppm，脈沖序列為zgpg30，單次采集時間為0.5s，數(shù)據(jù)點為976k。

在其中一些實施例中，所述六氟苯的氘代試劑溶液中六氟苯的濃度為150-250μg/g，所述六氟磷酸鋰的氘代試劑溶液中六氟磷酸鋰的濃度為10～40wt％；所述磷酸的氘代試劑溶液中磷酸的濃度為800-1200μg/g，所配置的六氟磷酸鋰溶液靜置的時間為0min～60min。

在其中一些實施例中，所述氘代試劑為氘代丙酮、氘代乙腈或氘代二甲基亞砜。

在其中一些實施例中，所述氘代試劑還需進行前處理，將水分含量降至10μg/g以內(nèi)。

在其中一些實施例中，所述前處理的方法為：將氘代試劑進行分子篩脫水或采用氫化鈣回流蒸餾除水。

在其中一些實施例中，所述六氟磷酸鋰中的雜質為含氟含磷化合物。

在其中一些實施例中，所述含氟含磷化合物為五氟化磷、三氟化磷、三氟氧磷、二氟磷酸、二氟磷酸鋰、一氟磷酸鋰或一氟磷酸。

上述檢測方法的優(yōu)點：首先，市售的氘代試劑都含有一定量的水分(600μg/g左右)，而且部分氘代試劑吸水性很大，如氘代乙腈、氘代二甲基亞砜等。氘代試劑中的水分對鋰鹽測試有很大的影響，通過除水可以提高檢測結果的準確性；第二，三氟氧磷、五氟化磷等雜質屬于危化品且不穩(wěn)定，較難獲取標準樣品，采用相對測量法無需標準試劑。第三，對于這類含氟的強腐蝕性物質，相對傳統(tǒng)的色譜方法，不會損壞設備；第四，該方法需要的樣品量少、測試時間短、靈敏度高等優(yōu)點。同時可以對雜質進行定性；第五，該方法適用于電解液中含氟含磷雜質的定量分析。

本發(fā)明的采用核磁共振儀對六氟磷酸鋰雜質定性定量的檢測方法，采用相對測量法對六氟磷酸鋰中的含氟含磷雜質進行檢測。其數(shù)據(jù)對電解液變色機理研究、電解液存儲穩(wěn)定的考察提供理論依據(jù)?？捎糜谔岣唠娊庖?、電池的安全性。

該檢測方法可以對六氟磷酸鋰中含氟含磷雜質的定性和定量檢測，具有分析時間短、操作簡單、靈敏度高等優(yōu)點，相對傳統(tǒng)方法，可以避免含氟強腐蝕性物質對設備的損害。該方法應用廣泛，可以廣泛應用于電解質鋰鹽雜質的測定。

附圖說明

圖1為實施例1六氟磷酸鋰氟譜；

圖2為實施例1六氟磷酸鋰磷譜；

圖3為實施例1核磁檢測條件篩選的六氟磷酸鋰氟譜；

圖4為實施例1核磁檢測條件篩選的六氟磷酸鋰氟譜；

圖5為實施例1核磁檢測條件篩選的六氟磷酸鋰氟譜；

圖6為圖5的放大圖；

圖7為實施例1核磁檢測條件篩選的六氟磷酸鋰氟譜；

圖8為圖7的放大圖。

具體實施方式

為了便于理解本發(fā)明，下面將對本發(fā)明進行更全面的描述。但是，本發(fā)明可以以許多不同的形式來實現(xiàn)，并不限于本文所描述的實施例。相反地，提供這些實施例的目的是使對本發(fā)明的公開內(nèi)容的理解更加透徹全面。

除非另有定義，本文所使用的所有的技術和科學術語與屬于本發(fā)明的技術領域的技術人員通常理解的含義相同。本文中在本發(fā)明的說明書中所使用的術語只是為了描述具體的實施例的目的，不是旨在于限制本發(fā)明。本文所使用的術語“和/或”包括一個或多個相關的所列項目的任意的和所有的組合。

試劑與儀器：

試劑：六氟磷酸鋰(含量99.99％以上)、氘代乙腈、氘代丙酮、氘代二甲基亞砜(氘代試劑為sigma試劑)；氫化鈣、六氟苯、磷酸

儀器：手套箱、400mnmr(布魯克)、5mm的pabbobb探頭、分子篩、蒸餾裝置、水分儀、5mm的核磁管。

實施例1

本實施例檢測六氟磷酸鋰雜質定性和定量方法，包括以下步驟：

(1)氘代溶劑前處理；

在充氮手套箱中，將氘代乙腈采用分子篩除水至10μg/g以內(nèi)(采用卡爾費休水分儀測試水分含量)。

(2)定標

采用同軸核磁管，內(nèi)外管中分別加入濃度為200μg/g的六氟苯的氘代乙腈溶液和六氟磷酸鋰的氘代乙腈溶液，進行氟譜檢測；如圖1所示。

內(nèi)外管中分別加入濃度為1000μg/g的磷酸的氘代乙腈溶液和六氟磷酸鋰的氘代乙腈溶液，進行磷譜檢測；如圖2所示。

(3)六氟磷酸鋰樣品準備；

在手套箱中，取步驟(1)的除水的氘代乙腈，加入一定量的六氟磷酸鋰配制成40wt％的溶液，移取六氟磷酸鋰溶液0.5ml到核磁管，蓋蓋后待測立刻進行檢測。

(4)將核磁管樣品從手套箱中取出立即進行氟譜和磷譜的檢測，核磁檢測條件為：氟譜ns＝128；場寬為90～-200ppm，脈沖序列為zgfhigqn.2，數(shù)據(jù)點為64k，單次采集時間為6s；磷譜ns＝512，場寬為150～-250ppm，脈沖序列為zgpg30，單次采集時間為0.5s，數(shù)據(jù)點為976k。

根據(jù)核磁共振耦合、裂分原則，相鄰原子核與共振核的自旋/自旋耦合作用使共振頻率發(fā)生裂分的原理，分析譜圖中各個峰的裂分和耦合情況，定性雜質的組成，如表1所示，再根據(jù)氟譜峰面積定量雜質含量，計算公式如公式(1)所示：檢測結果如表2所示。

公式中：w為含量，單位為μg/g；

a1為雜質峰面積；

a2為六氟磷酸鋰的峰面積

n1為雜質基團的質子數(shù)；

n2為六氟磷酸鋰的質子數(shù)；

m1為雜質的摩爾質量，g/mol

m2為六氟磷酸鋰的摩爾質量，g/mol

c2為六氟磷酸鋰的含量(m/m)；％。

核磁檢測條件的篩選：

(1)參數(shù)為場寬為90～-200ppm、脈沖序列為zgfhigqn.2；aq＝0.5s；td＝32k，ns＝256

譜圖如圖3所示，采集點不夠，單次采集時間短，譜圖放大時可以觀察到基線較差，而且很難調整相位，無法準確獲取積分面積。但從ns來看，雜質出峰很明顯。

(2)參數(shù)為場寬為90～-200ppm、脈沖序列為zgfhigqn.2；aq＝0.5s；td＝64k，ns＝128

譜圖如圖4所示，譜圖放大時可以觀察到基線仍舊較差，而且很難調整相位，但相對于圖3來說有部分改善。但仍無法準確獲取積分面積。但從ns來看，減小仍能滿足需求，同時相對圖3可以縮短檢測時間。

(3)參數(shù)為場寬為90～-200ppm、脈沖序列為zgfhigqn.2；aq＝3s；td＝64k，ns＝16

譜圖如圖5和圖6所示，圖6為圖5的放大圖。圖5基線已經(jīng)有較大程度的改善，但在放大圖中看出仍舊有些輕微不平。但從ns來看，16次的掃描圈數(shù)，有些偏小，雖仍舊能夠積分，但是對于含量更小的雜質出峰會較難體現(xiàn)，同時也不便于積分。

(4)參數(shù)為場寬為90～-200ppm、脈沖序列為zgfhigqn.2；aq＝6s；td＝64k，ns＝128

譜圖如圖7和8所示，圖8為圖7的放大圖。從放大譜圖來看為最優(yōu)效果，由于測試的是幾十個μg/g級的雜質，需確保基線平整，積分準確，確保測試結果準確的前提。

實施例2

本實施例檢測六氟磷酸鋰雜質定性和定量方法，包括以下步驟：

(1)氘代溶劑前處理；

在充氮手套箱中，將氘代丙酮采用氫化鈣回流蒸餾除水至10μg/g以內(nèi)(采用卡爾費休水分儀測試水分含量)。

(2)定標

采用同軸核磁管，內(nèi)外管中分別加入濃度為200μg/g的六氟苯的氘代丙酮溶液和六氟磷酸鋰的氘代丙酮溶液，進行氟譜檢測；

內(nèi)外管中分別加入濃度為1000μg/g的磷酸的氘代丙酮溶液和六氟磷酸鋰的氘代丙酮溶液，進行磷譜檢測；

(3)六氟磷酸鋰樣品準備；

在手套箱中，取步驟(1)的除水的氘代丙酮，加入一定量的六氟磷酸鋰配制成20wt％的溶液，移取六氟磷酸鋰溶液0.5ml到核磁管，蓋蓋后靜置30min待測。

(4)將核磁管樣品取出靜置20min后進行氟譜和磷譜的檢測，核磁檢測條件為：氟譜ns＝128；場寬為90～-200ppm，脈沖序列為zgfhigqn.2，數(shù)據(jù)點為64k，單次采集時間為6s；磷譜ns＝512，場寬為150～-250ppm，脈沖序列為zgpg30，單次采集時間為0.5s，數(shù)據(jù)點為976k。根據(jù)出峰位移定性雜質，再根據(jù)氟譜峰面積定量雜質含量，計算公式如公式(1)所示：檢測結果如表2所示。

實施例3

本實施例檢測六氟磷酸鋰雜質定性和定量方法，包括以下步驟：

(1)氘代溶劑前處理；

在充氮手套箱中，將氘代二甲基亞砜采用分子篩除水至10μg/g以內(nèi)(采用卡爾費休水分儀測試水分含量)。

(2)定標

采用同軸核磁管，內(nèi)外管中分別加入濃度為200μg/g的六氟苯的氘代二甲基亞砜溶液和六氟磷酸鋰的氘代二甲基亞砜溶液，進行氟譜檢測；

采用同軸核磁管，內(nèi)外管中分別加入濃度為1000μg/g的磷酸的氘代二甲基亞砜溶液和六氟磷酸鋰的氘代二甲基亞砜溶液，進行磷譜檢測；

(3)六氟磷酸鋰樣品準備；

在手套箱中，取步驟(1)的除水的氘代二甲基亞砜，加入一定量的六氟磷酸鋰配制成5wt％的溶液，移取六氟磷酸鋰溶液0.5ml到核磁管，蓋蓋后待測。

(4)將核磁管樣品取出靜置60min后進行氟譜和磷譜的檢測，核磁檢測條件為：氟譜ns＝128；場寬為90～-200ppm，脈沖序列為zgfhigqn.2，數(shù)據(jù)點為64k，單次采集時間為6s；磷譜ns＝512，場寬為150～-250ppm，脈沖序列為zgpg30，單次采集時間為0.5s，數(shù)據(jù)點為976k。根據(jù)出峰位移定性雜質，再根據(jù)氟譜峰面積定量雜質含量，計算公式如公式(1)所示：檢測結果如表2所示。

表1.六氟磷酸鋰在氘代乙腈中含氟含磷物質的氟譜和磷譜位移

注；歸屬是有下劃線所指的基團

表2.六氟磷酸鋰雜質的含量

注：n＝8

六氟磷酸鋰受熱易分解，易產(chǎn)生氫氟酸、二氟磷酸鋰、一氟磷酸鋰，同時合成工藝也容易引入這些雜質，尤其是三氟氧磷。通過分析這些雜質的含量，可以更好的評估產(chǎn)品純度，從表2數(shù)據(jù)可以看出，這些雜質能通過核磁共振儀較好的評估其含量，且重復性好。同時該方法也適用于電解液中含氟雜質的分析。

以上所述實施例的各技術特征可以進行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實施例中的各個技術特征所有可能的組合都進行描述，然而，只要這些技術特征的組合不存在矛盾，都應當認為是本說明書記載的范圍。

以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對發(fā)明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。