本發(fā)明屬于無機納米材料制備領(lǐng)域，涉及一種羥基磷灰石超長納米線宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

羥基磷灰石廣泛存在于脊椎動物的骨和牙齒等硬組織中。脊椎動物的骨組織是一個有機/無機復合體系，含有約70wt.％的羥基磷灰石和約20wt.％的膠原蛋白；其中羥基磷灰石是以納米尺度一維結(jié)構(gòu)的形式存在，并與纖維狀膠原蛋白通過自組裝的方式形成有序的宏觀結(jié)構(gòu)，以滿足生物體執(zhí)行各項生理功能所需要的力學強度和韌性等性能。

對于生物材料的研制來說，制備理想的生物材料應(yīng)當首先從生物體內(nèi)尋找啟發(fā)。生物材料與天然生物組織的相似程度越高，其生物相容性、生物活性等性能就越好。因此，人工合成的羥基磷灰石類生物材料被認為具有良好的生物相容性，并且在植入人體后不會發(fā)生排斥反應(yīng)，且人工合成的羥基磷灰石生物材料已被應(yīng)用于骨缺損修復、藥物/基因載體等多個領(lǐng)域。

羥基磷灰石納米結(jié)構(gòu)材料的制備和結(jié)構(gòu)調(diào)控是生物材料領(lǐng)域的一個重要研究方向。隨著納米科學技術(shù)和生物醫(yī)學的發(fā)展，對生物材料的要求也不斷提高。羥基磷灰石納米結(jié)構(gòu)材料的合成新方法探索、結(jié)構(gòu)/尺寸/形貌調(diào)控、性能研究和應(yīng)用探索將越來越重要。具有有序結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石材料的研究已有報道。但是，以往研究報道的羥基磷灰石有序結(jié)構(gòu)多為微米級尺寸，屬于微觀有序結(jié)構(gòu)，很少有超過100微米連續(xù)的羥基磷灰石有序納米結(jié)構(gòu)材料的報道。目前，已報道的羥基磷灰石有序結(jié)構(gòu)難以達到滿足實際應(yīng)用的宏觀尺度(大于1毫米)的要求。迄今為止，本領(lǐng)域尚未見制備羥基磷灰石超長納米線宏觀尺度大尺寸有序結(jié)構(gòu)材料的方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種新穎的基于羥基磷灰石超長納米線的宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料及其制備方法，從而解決現(xiàn)有羥基磷灰石納米結(jié)構(gòu)有序結(jié)構(gòu)材料制備技術(shù)中存在的問題。

一方面，本發(fā)明提供了一種基于羥基磷灰石超長納米線的宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料，所述宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料是由羥基磷灰石超長納米線自組裝形成的在宏觀尺度的至少一個維度上大于1毫米的納米線有序排列的有序結(jié)構(gòu)材料。

本發(fā)明制備的基于羥基磷灰石超長納米線的宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料可進一步加工制備成膜狀、編織狀、繩狀和其它三維結(jié)構(gòu)的有序結(jié)構(gòu)產(chǎn)品。由于羥基磷灰石作為一種重要的無機生物材料，是脊椎動物骨和牙齒的主要無機成分，具有良好的生物相容性，已作為典型的生物醫(yī)用材料被應(yīng)用于包括骨組織修復在內(nèi)的眾多生物醫(yī)學領(lǐng)域。本發(fā)明制備得羥基磷灰石超長納米線宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料也可用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域，也可用于阻燃、耐火、耐高溫、隔熱、印刷、紡織、耐火材料、污染物處理、空氣凈化等眾多領(lǐng)域。

較佳地，所述羥基磷灰石超長納米線的直徑為5～100nm，長度為20～1000μm。

較佳地，所述有序結(jié)構(gòu)材料中還包括添加劑，所述添加劑為膠原蛋白、明膠、透明質(zhì)酸、甲克素、殼聚糖、絲素蛋白、聚乳酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚苯乙烯和聚氨酯中的至少一種，所述添加劑的質(zhì)量百分比為≤70wt％。

本發(fā)明還提供了一種基于羥基磷灰石超長納米線的宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料的制備方法，將羥基磷灰石超長納米線漿料通過連續(xù)注射的方式注射后，除去溶劑，得到羥基磷灰石超長納米線宏觀尺度大尺寸有序結(jié)構(gòu)材料。

本發(fā)明將預先制備好的羥基磷灰石超長納米線漿料通過連續(xù)注射的方式使得所述羥基磷灰石超長納米線漿料中的羥基磷灰石超長納米線定向排列，然后除去溶劑最終形成羥基磷灰石超長納米線宏觀尺度大尺寸有序結(jié)構(gòu)材料。

較佳地，將羥基磷灰石超長納米線漿料通過連續(xù)注射的方式注入到有機溶劑中，制備得到基于羥基磷灰石超長納米線的宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料(羥基磷灰石超長納米線宏觀尺度大尺寸有序結(jié)構(gòu)材料)。本發(fā)明將預先制備好的羥基磷灰石超長納米線漿料通過注射的方式注入到有機溶劑中，羥基磷灰石超長納米線漿料所含溶劑會在有機溶劑中擴散，羥基磷灰石超長納米線會定向排列形成羥基磷灰石超長納米線宏觀尺度大尺寸有序結(jié)構(gòu)材料。

較佳地，所述注射的方式為注射器注射、壓縮注射或蠕動泵注射。所述注射的速率可以根據(jù)需要進行調(diào)控，一般不低于0.1ml/分鐘，優(yōu)選為1～60ml/分鐘。本發(fā)明制備的宏觀尺度羥基磷灰石超長納米線有序結(jié)構(gòu)的長度不受限制，可以通過調(diào)節(jié)羥基磷灰石超長納米線漿料的注射量進行調(diào)控；宏觀尺度羥基磷灰石超長納米線有序結(jié)構(gòu)的橫截面的形狀和寬度可以通過注射端口的形狀和尺寸進行控制。

較佳地，所述有機溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和四氫呋喃中的至少一種。

本發(fā)明中，可以通過溶劑熱法制備羥基磷灰石超長納米線漿料，包括：

(1)將油酸和醇混合，攪拌下加入水溶性鈣鹽水溶液和強堿水溶液形成油酸鈣前驅(qū)體；

(2)加入水溶性磷源水溶液，于120～280℃進行溶劑熱反應(yīng)1～200小時，冷卻后得到所述羥基磷灰石超長納米線漿料。該漿料不需要洗滌或做其它進一步處理，可直接用于制備羥基磷灰石超長納米線宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料。

較佳地，所述醇為乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇和丁醇中的至少一種。

較佳地，所述水溶性鈣鹽和水溶性磷源摩爾比為1:10～10:1，優(yōu)選為1:2～2:1。

較佳地，所述油酸和醇的摩爾比為1:10～10:1，優(yōu)選為1:3～3:1。

較佳地，所述水溶性鈣鹽為氯化鈣及其水合物、醋酸鈣及其水合物、硝酸鈣及其水合物、硫酸鈣及其水合物中的至少一種，所述水溶性鈣鹽水溶液的摩爾濃度為0.01～10摩爾/升，優(yōu)選0.05～5摩爾/升。

較佳地，所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、乙二胺、乙醇胺、尿素和氨水中的至少一種，所述堿水溶液的摩爾濃度為0.01～10摩爾/升，優(yōu)選的摩爾濃度為0.2～2摩爾/升。

較佳地，所述水溶性磷酸鹽為磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸、磷酸鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨以及上述水溶性磷酸鹽的水合物中的至少一種，所述水溶性磷酸鹽水溶液的摩爾濃度為0.01～10摩爾/升，優(yōu)選0.05～5摩爾/升。

較佳地，所述溶劑熱處理的溫度優(yōu)選為150～220℃。所述溶劑熱處理的時間優(yōu)選為24～100小時。

較佳地，所述羥基磷灰石超長納米線宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料可采用水和有機溶劑清洗。清洗所用有機溶劑包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃。

再一方面，本發(fā)明還提供了基于羥基磷灰石超長納米線的宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料在生物醫(yī)學、阻燃、耐火、隔熱、印刷、紡織、污染物處理、空氣凈化中的應(yīng)用。

本發(fā)明以溶劑熱法制備的羥基磷灰石超長納米線原始漿料為原料，通過將羥基磷灰石超長納米線原始漿料注射到有機溶劑中制備羥基磷灰石超長納米線宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料，該制備方法工藝簡單、操作方便、環(huán)境友好，不需要復雜昂貴的設(shè)備，易于實現(xiàn)批量生產(chǎn)。

本發(fā)明提供的制備方法工藝簡單、成本低、環(huán)境友好、適合規(guī)?；a(chǎn)，制備得到的羥基磷灰石超長納米線宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料長度可控，且具有高柔韌性、優(yōu)良的生物相容性和力學性能，采用所制備的羥基磷灰石超長納米線宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料可進一步加工制備成膜狀、編織狀、繩狀和其它三維結(jié)構(gòu)的有序結(jié)構(gòu)產(chǎn)品，可應(yīng)用于包括但不局限于生物醫(yī)藥、阻燃、耐火、耐高溫、隔熱、印刷、紡織、污染物處理、空氣凈化等眾多領(lǐng)域。

附圖說明

圖1是根據(jù)本發(fā)明實施例1制備的羥基磷灰石超長納米線宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料的數(shù)碼照片(A,B)和掃描電子顯微照片(C)；

圖2是根據(jù)本發(fā)明實施例1制備的羥基磷灰石超長納米線宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料經(jīng)過進一步制備得到的繩狀產(chǎn)品的數(shù)碼照片(A)和掃描電子顯微照片(B-D)；

圖3是根據(jù)本發(fā)明實施例1制備的羥基磷灰石超長納米線宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料經(jīng)過進一步制備得到的織物的照片及其柔韌性展示；

圖4是根據(jù)本發(fā)明實施例1制備的羥基磷灰石超長納米線宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料的X射線衍射圖；

圖5是根據(jù)本發(fā)明實施例1制備的羥基磷灰石超長納米線宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料經(jīng)過進一步制備得到的繩狀產(chǎn)品的負重展示圖。

具體實施方式

以下通過下述實施方式進一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供了一種由羥基磷灰石超長納米線自組裝形成的宏觀尺度大尺寸(大于1毫米)的納米線有序排列的結(jié)構(gòu)材料。其中羥基磷灰石超長納米線的長度可為20微米～1000微米，單根羥基磷灰石超長納米線直徑可為5納米～100納米。所述有序結(jié)構(gòu)材料中還可以包括添加劑，所述添加劑為膠原蛋白、明膠、透明質(zhì)酸、甲克素、殼聚糖、絲素蛋白、聚乳酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚苯乙烯和聚氨酯中的至少一種。所述添加劑的質(zhì)量百分比可為0～70wt％。

本發(fā)明中采用羥基磷灰石超長納米線漿料注射法，將羥基磷灰石超長納米線漿料通過注射的方式注入到有機溶劑中，制備得到羥基磷灰石超長納米線宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料。所制備的羥基磷灰石超長納米線宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料由羥基磷灰石超長納米線自組裝形成的宏觀尺度大尺寸(大于1毫米)的納米線有序排列的結(jié)構(gòu)材料。羥基磷灰石超長納米線的長度可為20微米～1000微米，其單根羥基磷灰石超長納米線直徑為5納米～100納米。其中有序結(jié)構(gòu)材料的尺寸(例如長度、橫截面積等)不受限制，可以通過調(diào)節(jié)羥基磷灰石超長納米線漿料的注射量進行調(diào)控。有序結(jié)構(gòu)的橫截面形狀和尺寸可以通過注射端口的形狀和尺寸進行控制。

本發(fā)明制備的羥基磷灰石超長納米線宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料結(jié)構(gòu)新穎，制備方法簡單，易于批量生產(chǎn)，有序結(jié)構(gòu)的方向和長度可以任意控制，并可用于進一步制備具有良好力學性能的羥基磷灰石納米結(jié)構(gòu)繩、織物及三維結(jié)構(gòu)支架。以下示例性地說明本發(fā)明提供的基于羥基磷灰石超長納米線的宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料的制備方法。

羥基磷灰石超長納米線漿料的制備。優(yōu)選采用溶劑熱法制備，其制備步驟為：將一定量油酸、醇、水混合，然后在攪拌下依次加入水溶性鈣鹽水溶液、堿水溶液和水溶性磷酸鹽水溶液。所述水溶性鈣鹽包括但不局限于氯化鈣、硫酸鈣、醋酸鈣、硝酸鈣及其水合物。所述水溶性鈣鹽水溶液的摩爾濃度范圍可為0.01～10摩爾/升，優(yōu)選0.05～5摩爾/升。所述油酸和醇的體積比范圍可為1:10～10:1，優(yōu)選的體積比為1:3～3:1。所述醇包括但不局限于甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和丁醇。所述的堿包括但不局限于氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、乙二胺、乙醇胺、尿素和氨水。所述堿水溶液的摩爾濃度可為0.01～10摩爾/升，優(yōu)選的摩爾濃度為0.2～2摩爾/升。所述水溶性磷酸鹽包括但不局限于磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸、磷酸鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨及以上水溶性磷酸鹽的水合物。所述水溶性磷源水溶液的摩爾濃度范圍可為0.01～10摩爾/升，優(yōu)選0.05～5摩爾/升。所述水溶性鈣鹽和水溶性磷酸鹽摩爾比范圍可為1:10～10:1，優(yōu)選的摩爾比為1:2～2:1。

將混合物轉(zhuǎn)入到高溫高壓反應(yīng)釜中，密封，進行溶劑熱處理，冷卻后的混合液即為羥基磷灰石超長納米線漿料。所述溶劑熱處理的溫度范圍可為120℃～280℃，優(yōu)選的溫度為150～220℃。所述溶劑熱處理的時間范圍可為1小時～200小時，優(yōu)選的時間為24～100小時。

本發(fā)明所述羥基磷灰石超長納米線漿料不局限于上述溶劑熱法制備，也可以采用其它合適的制備得到羥基磷灰石超長納米線漿料，所用方法只要能夠制備出所述羥基磷灰石超長納米線漿料即可。本發(fā)明所得到的羥基磷灰石超長納米線漿料中羥基磷灰石超長納米線的長度為20微米～1000微米，其單根羥基磷灰石超長納米線直徑為5納米～100納米。

然后將上述制備得到的羥基磷灰石超長納米線漿料通過注射的方式注入到有機溶劑中，注射的速率可以根據(jù)需要進行調(diào)節(jié)。羥基磷灰石超長納米線漿料所含溶劑會在有機溶劑中擴散去除，得到羥基磷灰石超長納米線宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料(如圖1)。所述有機溶劑包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃，優(yōu)選的有機溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇的一種或幾種混合溶劑。應(yīng)理解除去羥基磷灰石超長納米線漿料中溶劑的方法不限于在醇中的擴散，也可采用蒸發(fā)、過濾等操作，也可結(jié)合兩種以上的操作。具體來說，可將羥基磷灰石超長納米線漿料通過連續(xù)注射的方式直接注射至濾紙上，或直接注射至基體上，然后采用蒸發(fā)的形式除去漿料中的溶劑。

上述羥基磷灰石超長納米線漿料注射的方式包括但不限于注射器注射、壓縮注射、蠕動泵注射等注射方式，注射的速率可以根據(jù)需要進行調(diào)節(jié)。宏觀尺度羥基磷灰石超長納米線有序結(jié)構(gòu)的尺寸不受限制，可以通過調(diào)節(jié)羥基磷灰石超長納米線漿料的注入量進行調(diào)控；宏觀尺度羥基磷灰石超長納米線有序結(jié)構(gòu)的橫截面的形狀和寬度可以通過注射端口的形狀和尺寸進行控制。

上述所得羥基磷灰石超長納米線宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料可以經(jīng)過也可以不經(jīng)過水和其它有機溶劑進一步清洗，所述有機溶劑包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃。

上述羥基磷灰石超長納米線宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料中還可以加入添加劑。所述添加劑可包括有機聚合物，包括但不局限于膠原蛋白、明膠、透明質(zhì)酸、甲克素、殼聚糖、絲素蛋白、聚乳酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚苯乙烯和/或聚氨酯。所述添加劑的質(zhì)量百分比可為0～70wt％。

本發(fā)明提供的羥基磷灰石超長納米線宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其制備工藝簡單、操作方便、環(huán)境友好，不需要復雜昂貴的設(shè)備，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。制得的羥基磷灰石超長納米線宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料，可以被進一步加工制作成繩子、織物和其它三維有序結(jié)構(gòu)產(chǎn)品(如圖2和圖3)，其化學組成為羥基磷灰石(如圖4)，具有優(yōu)良的生物相容性，且羥基磷灰石超長納米線宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料具有高柔韌性和優(yōu)良的力學性能(如圖3和圖5)，可應(yīng)用于多個領(lǐng)域包括但不局限于生物醫(yī)藥、阻燃、耐火、耐高溫、隔熱、印刷、紡織、耐火材料、污染物處理、空氣凈化等領(lǐng)域。

下面進一步例舉實施例以詳細說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

實施例1

將700毫升油酸、900毫升水和400毫升甲醇混合，然后在攪拌下加入1000毫升0.2摩爾/升氯化鈣水溶液和1000毫升1.75摩爾/升氫氧化鈉水溶液形成前驅(qū)體，然后加入1000毫升0.2摩爾/升二水合磷酸二氫鈉水溶液，再將混合物轉(zhuǎn)入到高溫高壓反應(yīng)釜中，密封，加熱到180℃溶劑熱處理40小時。將上述制備得到的羥基磷灰石超長納米線漿料裝入100毫升注射器中，以2ml/分鐘的速率注入到無水乙醇中，獲得羥基磷灰石超長納米線宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料。羥基磷灰石超長納米線宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料的長度可以由羥基磷灰石超長納米線漿料的注射量進行控制。溶劑擴散完畢后，將獲得的羥基磷灰石超長納米線宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料取出和干燥。還可以進一步將幾根羥基磷灰石超長納米線宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料進行復合制備出繩狀產(chǎn)品。

實施例2

將700毫升油酸、900毫升水和400毫升甲醇混合，然后在攪拌下加入1000毫升0.2摩爾/升硝酸鈣水溶液和1000毫升1.75摩爾/升氫氧化鉀水溶液形成前驅(qū)體，然后加入1000毫升0.2摩爾/升二水合磷酸二氫鈉水溶液，再將混合物轉(zhuǎn)入到高溫高壓反應(yīng)釜中，密封，加熱到200℃溶劑熱處理40小時。將上述制備得到的羥基磷灰石超長納米線漿料裝入100毫升注射器中，以10ml/分鐘的速率注入到無水乙醇中，得到羥基磷灰石超長納米線宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料。

實施例3

將1000毫升油酸和1000毫升乙醇混合，然后在攪拌下加入1000毫升0.1摩爾/升氯化鈣水溶液和1000毫升2摩爾/升尿素水溶液形成前驅(qū)體，加入1000毫升0.3摩爾/升三水合磷酸氫二鉀水溶液，再將混合物轉(zhuǎn)入到高溫高壓反應(yīng)釜中，密封，加熱到200℃溶劑熱處理24小時。將上述制備得到的羥基磷灰石超長納米線漿料裝入50毫升注射器針筒中，以30ml/分鐘的速率注入到無水乙醇中，獲得羥基磷灰石超長納米線宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料。

實施例4

將1000毫升油酸、400毫升甲醇和600毫升乙醇混合，然后在攪拌下加入1000毫升0.2摩爾/升氯化鈣水溶液和1000毫升2摩爾/升氫氧化鈉水溶液形成前驅(qū)體，加入1000毫升0.2摩爾/升磷酸氫二鉀水溶液，再將混合物轉(zhuǎn)入到高溫高壓反應(yīng)釜中，密封，加熱到180℃溶劑熱處理40小時。將上述制備得到的羥基磷灰石超長納米線漿料裝入50毫升注射器中，以50ml/分鐘的速率注入到無水乙醇中，獲得羥基磷灰石超長納米線宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料。

實施例5

將700毫升油酸、900毫升水和400毫升甲醇混合，然后在攪拌下加入1000毫升0.2摩爾/升乙酸鈣水溶液和1000毫升1.75摩爾/升氫氧化鈉水溶液形成前驅(qū)體，然后加入1000毫升0.2摩爾/升二水合磷酸二氫鈉水溶液，再將混合物轉(zhuǎn)入到溫高壓反應(yīng)釜中，密封，加熱到180℃溶劑熱處理40小時。將上述制備得到的羥基磷灰石超長納米線漿料裝入50毫升注射器中，以40ml/分鐘的速率注入到無水乙醇中，控制注射器針頭的走向，可以獲得具有一定形態(tài)的由羥基磷灰石超長納米線宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料組成的具有紡織品形態(tài)的產(chǎn)品。

實施例6

將700毫升油酸、900毫升水和400毫升甲醇混合，然后在攪拌下加入1000毫升0.2摩爾/升氯化鈣水溶液和1000毫升1.75摩爾/升氫氧化鈉水溶液形成前驅(qū)體，然后加入1000毫升0.2摩爾/升二水合磷酸二氫鈉水溶液，再將混合物轉(zhuǎn)入到高溫高壓反應(yīng)釜中，密封，加熱到180℃溶劑熱處理40小時。將上述制備得到的羥基磷灰石超長納米線漿料裝入100毫升注射器中，以10ml/分鐘的速率注入到無水甲醇中，獲得羥基磷灰石超長納米線宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料。

實施例7

將700毫升油酸、900毫升水和400毫升甲醇混合，然后在攪拌下加入1000毫升0.2摩爾/升氯化鈣水溶液和1000毫升1.75摩爾/升氫氧化鈉水溶液形成前驅(qū)體，然后加入1000毫升0.2摩爾/升二水合磷酸二氫鈉水溶液，再將混合物轉(zhuǎn)入到高溫高壓反應(yīng)釜中，密封，加熱到180℃溶劑熱處理40小時。將上述制備得到的羥基磷灰石超長納米線漿料裝入100毫升注射器中，以10ml/分鐘的速率注入到丙醇中，獲得羥基磷灰石超長納米線宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料。

實施例8

將700毫升油酸、900毫升水和400毫升甲醇混合，然后在攪拌下加入1000毫升0.2摩爾/升氯化鈣水溶液和1000毫升1.75摩爾/升氫氧化鈉水溶液形成前驅(qū)體，然后加入1000毫升0.2摩爾/升二水合磷酸二氫鈉水溶液，再將混合物轉(zhuǎn)入到高溫高壓反應(yīng)釜中，密封，加熱到180℃溶劑熱處理40小時。將上述制備得到的羥基磷灰石超長納米線漿料裝入100毫升注射器中，以10ml/分鐘的速率注入到丁醇中，獲得羥基磷灰石超長納米線宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料。

實施例9

將700毫升油酸、900毫升水和400毫升甲醇混合，然后在攪拌下加入1000毫升0.2摩爾/升氯化鈣水溶液和1000毫升1.75摩爾/升氫氧化鈉水溶液形成前驅(qū)體，然后加入1000毫升0.2摩爾/升二水合磷酸二氫鈉水溶液，再將混合物轉(zhuǎn)入到高溫高壓反應(yīng)釜中，密封，加熱到180℃溶劑熱處理40小時。將上述制備得到的羥基磷灰石超長納米線漿料與1g膠原蛋白混合后，裝入100毫升注射器中，以10ml/分鐘的速率注入到無水乙醇中，獲得羥基磷灰石超長納米線宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料。

實施例10

將700毫升油酸、900毫升水和400毫升甲醇混合，然后在攪拌下加入1000毫升0.2摩爾/升氯化鈣水溶液和1000毫升1.75摩爾/升氫氧化鈉水溶液形成前驅(qū)體，然后加入1000毫升0.2摩爾/升二水合磷酸二氫鈉水溶液，再將混合物轉(zhuǎn)入到高溫高壓反應(yīng)釜中，密封，加熱到180℃溶劑熱處理40小時。將上述制備得到的羥基磷灰石超長納米線漿料裝入100毫升注射器中，以10ml/分鐘的速率注入到玻璃片上，溶劑蒸發(fā)后，獲得羥基磷灰石超長納米線宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料。

技術(shù)效果

圖1顯示本發(fā)明制備的羥基磷灰石超長納米線宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料的光學照片和掃描電子顯微照片，由圖1可見，本發(fā)明制備的羥基磷灰石超長納米線宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料具有宏觀尺度的大尺寸、結(jié)構(gòu)有序、長度可控、柔韌性高等特點。圖2顯示本發(fā)明制備的羥基磷灰石超長納米線宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料經(jīng)過進一步加工可得到具有有序納米結(jié)構(gòu)的繩子，本發(fā)明制備的羥基磷灰石超長納米線宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料可多根復合，制備出具有類似于繩子形態(tài)的產(chǎn)品，具有高柔韌性和力學強度，且其微觀結(jié)構(gòu)中羥基磷灰石超長納米線的有序結(jié)構(gòu)得到很好的保持。圖3顯示本發(fā)明制備的羥基磷灰石超長納米線宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料經(jīng)過進一步加工制成織物形態(tài)的產(chǎn)品，本發(fā)明制備的羥基磷灰石超長納米線宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料具有良好的可加工性。圖4顯示羥基磷灰石超長納米線宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料的X射線衍射圖譜，說明羥基磷灰石超長納米線宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料的物相為羥基磷灰石。由圖5可見，本發(fā)明制備的羥基磷灰石超長納米線宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料經(jīng)過數(shù)根復合制成的有序納米結(jié)構(gòu)繩子具有優(yōu)良的力學性能。

產(chǎn)業(yè)應(yīng)用性

本發(fā)明涉及一種羥基磷灰石超長納米線宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料及其制備方法，本發(fā)明提供的制備方法工藝簡單、成本低、環(huán)境友好、適合規(guī)模化生產(chǎn)，制備得到的羥基磷灰石超長納米線宏觀尺度有序結(jié)構(gòu)材料尺寸可控，且具有優(yōu)良的力學性能和高柔韌性，并可以經(jīng)過進一步加工制備成膜狀、編織狀、繩狀和其它三維有序結(jié)構(gòu)的柔性產(chǎn)品，可應(yīng)用于包括但不局限于生物醫(yī)藥、阻燃、耐火、耐高溫、隔熱、印刷、紡織、耐火材料、污染物處理、空氣凈化等多個領(lǐng)域。