本發(fā)明屬于無極納米材料制備領域，具體涉及一種二維層狀多孔黑磷材料及其制備方法。

背景技術：

黑磷(Black phosphorene)是一種新型直接帶隙二維材料，其帶隙可從0.3eV(本體狀態(tài))到1.5eV(單層)通過其層數(shù)進行調節(jié)，可以吸收從可見光到通訊用紅外線范圍波長的光，加之其較高的載流子遷移率(黑磷厚度為10nm時可高達1000cm²˙v^-1˙s^-1)和較高的通斷比(10⁴)，使得其在半導體領域、光電領域以及光熱領域等顯示出極大的潛在優(yōu)勢。

黑磷塊體需要被剝離成單層、少層或多層黑磷(即磷烯)才能發(fā)揮其優(yōu)異的性能。目前，原子層厚度的黑磷(即二維黑磷納米片)的制備主要有機械剝離法(如透明膠帶撕分法)、液相剝離法、脈沖激光沉淀法等。然而，機械剝離法制備的片狀黑磷的產(chǎn)量較低、耗時長，不適合生產(chǎn)商業(yè)應用材料；現(xiàn)有液相剝離法的產(chǎn)量雖高但尺寸太小，且有機溶劑難以除出；脈沖激光沉淀法所得黑磷薄膜尺寸較大但產(chǎn)品為非晶狀態(tài)。因此，對于薄膜電子學、光學元件等新型器件領域而言，急需開發(fā)大尺寸原子層厚度的黑磷材料。

技術實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明提供了一種二維層狀多孔黑磷材料及其制備方法和應用。本發(fā)明首次在有機溶劑中采用含硫離子液體作為助劑通過對塊體黑磷進行液相剝離制備得到所述二維層狀多孔黑磷材料。所得二維層狀多孔黑磷材料的橫向尺寸較大，表面具有多個孔洞，穩(wěn)定性較高，可以廣泛應用于能源、光電或光熱器件等領域。

第一方面，本發(fā)明提供了一種二維層狀多孔黑磷材料，所述二維層狀多孔黑磷材料的片層上形成多個孔洞，所述二維層狀多孔黑磷材料的橫向尺寸為10-100μm。

優(yōu)選地，所述孔洞的孔徑為200-1000nm。

進一步優(yōu)選地，所述孔洞的孔徑為300-900nm。

優(yōu)選地，所述二維層狀多孔黑磷材料的的橫向尺寸為30-90μm。所述二維層狀多孔黑磷材料的橫向尺寸較大，是迄今為止最大的黑磷納米片。所述橫向尺寸是指長度或寬度。

優(yōu)選地，所述二維層狀多孔黑磷材料的層數(shù)為1-12層。

進一步優(yōu)選地，所述二維層狀多孔黑磷材料的縱向尺寸為0.6-7.2nm。所述縱向尺寸是指材料的厚度。

本發(fā)明第一方面提供的所述二維層狀多孔黑磷材料的表面為多孔結構，橫向尺寸較大，穩(wěn)定性較高，可以在能源(如太陽能電池、鋰離子電池等)，催化，光電、光熱器件或傳感器等領域中廣泛應用。

第二方面，本發(fā)明提供了一種如本發(fā)明第一方面所述的二維層狀多孔黑磷材料的制備方法，包括以下步驟：

取含硫離子液體進行干燥；將塊狀黑磷、干燥后的含硫離子液體按質量比為100:(50-10000)加入到有機溶劑中，混合均勻，得到混合溶液；

在無氧條件以及溫度為0-10℃下，將所的混合溶液先進行探頭式超聲3-7h，再進行水浴超聲1-10h，靜置，取靜置后所得上清液進行離心，收集沉淀，即得到所述二維層狀多孔黑磷材料，所述二維層狀多孔黑磷材料的片層上形成有多孔結構，所述多孔結構的孔徑為200-1000nm，所述二維層狀多孔黑磷材料的橫向尺寸為10-100μm。

優(yōu)選地，所述含硫離子液體采用以下方法進行干燥：將所述含硫離子液體在100-110℃下真空干燥48-72h。

本申請中，所述塊狀黑磷與干燥后的含硫離子液體的質量比為1:(0.5-100)。

優(yōu)選地，所述塊狀黑磷與干燥后的含硫離子液體的質量比為1:(1-100)。進一步優(yōu)選為1：(1.50-30)。例如為1:2。

優(yōu)選地，所述黑磷在所述有機溶劑中的濃度為0.25-100mg/mL。

進一步優(yōu)選地，所述黑磷在所述有機溶劑中的濃度為0.5-10mg/mL。例如為1、1.5、2、3、4、5、6、7、8或9mg/mL。

優(yōu)選地，所述含硫離子液體在所述有機溶劑中的濃度為0.125-10000mg/mL。

進一步優(yōu)選地，所述含硫離子液體在所述有機溶劑中的濃度為10-200mg/mL。更優(yōu)選為10-30mg/mL。

本申請中，所述有機溶劑的表面能與二維層狀黑磷材料的表面能相匹配，二者之間存在一定的相互作用平衡了剝離該塊狀黑磷所需要的能量。

優(yōu)選地，所述有機溶劑選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亞砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮(CHP)和異丙醇(IPA)中的一種或多種，但不限于此。

在本發(fā)明一實施方式中，所述有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

優(yōu)選地，所述探頭式超聲的時間為5-7h。

優(yōu)選地，所述水浴超聲的時間為1-7h。

進一步可選地，所述探頭式超聲的功率為800～1500W。例如可以是800～1200W。

進一步可選地，所述水浴超聲的功率為400～600W。例如可以是420～600W。

優(yōu)選地，所述離心的轉速為5000～9000轉/分鐘，離心時間為10～30分鐘。

進一步優(yōu)選地，所述離心是在手套箱氮氣保護下進行。

優(yōu)選地，所述含硫離子液體的陽離子為锍鹽類陽離子，結構式如下式(Ⅰ)所示：

其中，R₁、R₂、R₃分別獨立地選自碳原子數(shù)為1-20的烷基。

優(yōu)選地，所述R₁、R₂、R₃中的至少一個為碳原子數(shù)為5-20的烷基。

進一步優(yōu)選地，所述锍鹽類陽離子選自三乙基锍陽離子，三丙基锍陽離子，三正丁基锍陽離子，三戊基锍陽離子，三正己基锍陽離子，三正癸基锍陽離子，三(正十二烷基)锍陽離子，三(正十六烷基)锍陽離子，二(乙基)甲基锍陽離子，二(丁基)甲基锍陽離子，二(正己基)甲基锍陽離子，二(正辛基)甲基锍陽離子，二(正十二烷基)甲基锍陽離子和三(正二十烷基)锍陽離子中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述含硫離子液體的陰離子選自氟離子，氯離子，溴離子，硫酸根，硫酸氫根，碳酸根，磷酸根，甲苯磺酸根，磷酸二氫根，磷酸二乙酯基，磷酸氫二根，硝酸根，甲基硫酸根，甲基磺酸根，氯鋁酸根，六氟磷酸根，四氟硼酸根，三氟甲基磺酸根，硫氰酸根，乙酸根，雙(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸根，雙(丙二酸根合)硼酸根，硼酸根，雙氰胺基，氯鋁酸根，雙(草酸根合)硼酸根，雙(三氟甲基)亞胺基，雙(三氟甲烷磺酰)亞胺基，雙(鄰苯二甲酸根合)硼酸根，溴氯酸根，癸基苯磺酸根，二氯銅酸根，雙(五氟乙基)次膦酸根，雙(水楊酸根合)硼酸根，雙(三氟甲烷磺酰基)甲烷基，(十二烷基)苯磺酸根，二乙基膦酸根，硫酸乙酯基，磺酸乙酯基，四氰基硼酸根，四(硫酸氫根合)硼酸根，四(甲基硫酸根合)硼酸根，三(五氟乙基)三氟磷酸根和三氟乙酸根中的一種或多種。

本發(fā)明中，選擇所述含硫離子液體作為助劑進行液相剝離制備二維黑磷材料，其中，含硫離子液體易制備、成本較低，且具有良好的導電性、熱穩(wěn)定性以及一定的生物相容性，在剝離過程中可與有機溶劑發(fā)揮特定的協(xié)同作用。

具體地，含硫離子液體在有機溶劑中對塊狀黑磷進行液相剝離得到大片、多孔二維黑磷納米片的機理如下：一方面，在有機溶劑和探頭式超聲作用下，塊狀黑磷被剝離開，但黑磷的剝離和剝離后所得片層黑磷的二次堆積是一個動態(tài)過程，所得二維黑磷片層很容易再次堆積、聚集，但當有機溶劑中存在一定量的含硫離子液體時，含硫離子液體的陽離子(帶正電荷)與被剝離開來的二維黑磷片層的孤電子對存在較好的靜電作用(即“陽離子-n電子”相互作用)，這一相互作用使得黑磷納米片被含硫離子液體所包覆，阻止了被剝離開來的黑磷片層之間的二次團聚或再次堆積，提高了二維黑磷片層在N-甲基吡咯烷酮中的分散性，形成大尺寸的二維層狀黑磷材料，還避免了氧氣和水對黑磷納米片的降解作用。另一方面，在探頭超聲作用下，超聲探頭周圍的溶劑形成了高能量的漩渦，加之所述含硫離子液體吸附在黑磷表面，使得在二維層狀黑磷材料的表面形成一定的孔洞，大大增加了黑磷的比表面積，有望提高黑磷的光熱和光電(例如載流子遷移率等)等性能。

優(yōu)選地，所述二維層狀多孔黑磷材料的的橫向尺寸為30-90μm。所述二維層狀多孔黑磷材料的橫向尺寸較大，是迄今為止最大的黑磷納米片。

優(yōu)選地，所述二維層狀多孔黑磷材料的層數(shù)為1-12層。

進一步優(yōu)選地，所述二維層狀多孔黑磷材料的縱向尺寸為0.6-7.2nm。

本發(fā)明第二方面提供的制備方法，首次將有機溶劑與含硫離子液體相結合，通過兩者的協(xié)同作用以實現(xiàn)對黑磷塊體的剝離，得到所述二維層狀多孔黑磷材料，該制備方法工藝簡單易操作，成本低，產(chǎn)率較高，易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，相比目前的化學溶劑法、機械剝離法等方法等有明顯的優(yōu)勢，此外，獲得的二維層狀多孔黑磷材料的橫向尺寸較大，且層狀結構上具有多孔，穩(wěn)定性較高，為其在催化、電學及生物醫(yī)用領域的應用奠定基礎。

本發(fā)明實施例制備的大尺度、二維層狀多孔黑磷材料可應用于能源(鋁離子電池、太陽能電池、鋰離子電池等)、半導體、微電子器件等領域。

本發(fā)明實施例的優(yōu)點將會在下面的說明書中部分闡明，一部分根據(jù)說明書是顯而易見的，或者可以通過本發(fā)明實施例的實施而獲知。

附圖說明

圖1為對比例1中所得產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(TEM)照片；

圖2為本發(fā)明實施例5所得產(chǎn)物的原子力顯微鏡照片(AFM，左圖)和透射電子顯微鏡照片(TEM，右圖)；

圖3為本發(fā)明實施例5所得產(chǎn)物在放大倍數(shù)下的TEM照片，其標尺為2微米。

具體實施方式

以下所述是本發(fā)明實施例的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明實施例原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為本發(fā)明實施例的保護范圍。

下面分多個實施例對本發(fā)明實施例進行進一步的說明。其中，本發(fā)明實施例不限定于以下的具體實施例。在不變主權利的范圍內，可以適當?shù)倪M行變更實施。

若無特別說明，本發(fā)明實施例所采用的原料及其它化學試劑試劑皆為市售商品。

下述實施例中所用的塊狀黑磷為市售商品，購買自Smart Elements有限公司。

對比例1

將塊狀黑磷加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，其中，黑磷在N-甲基吡咯烷酮中的濃度為1mg/mL，在密封情況下先進行探頭超聲3h，并在整個探頭超聲過程中控制溫度保持在5℃；然后進行水浴超聲3h，并在整個水浴超聲過程中控制溫度保持在5℃。過夜靜止，取上清液進行7000rpm離心，收集沉淀進行檢測。

實施例1.

一種二維層狀多孔黑磷材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟(1).將二(丁基)甲基锍六氟磷酸鹽在100℃下真空干燥48h；

步驟(2).將10mg塊狀黑磷、干燥后的二(丁基)甲基锍六氟磷酸鹽5mg、按質量比為100:50的重量比加入到40mL的N-甲基吡咯烷酮中(NMP)，其中塊狀黑磷在N-甲基吡咯烷酮中的濃度為0.25mg/mL，在密封情況下先以900W的功率進行探頭超聲3h，并在整個探頭超聲過程中控制溫度保持在5℃；然后以500W的功率進行水浴超聲3h，并在整個水浴超聲過程中控制溫度保持在5℃。過夜靜止，取上清液在7000rpm下進行離心10min，收集沉淀，即得到二維層狀多孔黑磷材料。

實施例2.

一種二維層狀多孔黑磷材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟(1).將二(丁基)甲基锍六氟磷酸鹽在100℃下真空干燥48h；

步驟(2).將10mg塊狀黑磷、干燥后的二(丁基)甲基锍六氟磷酸鹽50mg、按質量比為100:500的重量比加入到2mL的N-甲基吡咯烷酮中(NMP)，其中，塊狀黑磷在N-甲基吡咯烷酮中的濃度為5mg/mL，在密封情況下先以900W的功率進行探頭超聲3h，并在整個探頭超聲過程中控制溫度保持在5℃；然后以500W的功率進行水浴超聲3h，并在整個水浴超聲過程中控制溫度保持在5℃。過夜靜止，取上清液在7000rpm下進行離心10min，收集沉淀，即得到二維層狀多孔黑磷材料。

實施例3.

一種二維層狀多孔黑磷材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟(1).將二(丁基)甲基锍六氟磷酸鹽在100℃下真空干燥48h；

步驟(2).將10mg塊狀黑磷、干燥后的二(丁基)甲基锍六氟磷酸鹽75mg、按質量比為100:750的重量比加入到0.2mL的N-甲基吡咯烷酮中(NMP)，其中，塊狀黑磷在N-甲基吡咯烷酮中的濃度為50mg/mL，在密封情況下先以900W的功率進行探頭超聲3h，并在整個探頭超聲過程中控制溫度保持在5℃；然后以500W的功率進行水浴超聲3h，并在整個水浴超聲過程中控制溫度保持在5℃。過夜靜止，取上清液在7000rpm下進行離心10min，收集沉淀，即得到二維層狀多孔黑磷材料。

實施例4.

一種二維層狀多孔黑磷材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟(1).將二(丁基)甲基锍六氟磷酸鹽在100℃下真空干燥48h；

步驟(2).將10mg塊狀黑磷、干燥后的二(丁基)甲基锍六氟磷酸鹽100mg、按質量比為100:1000的重量比加入到10mL的N-甲基吡咯烷酮中(NMP)，其中黑磷的在N-甲基吡咯烷酮中的濃度為1mg/mL，在密封情況下先以900W的功率進行探頭超聲3h，并在整個探頭超聲過程中控制溫度保持在5℃；然后以500W的功率進行水浴超聲3h，并在整個水浴超聲過程中控制溫度保持在5℃。過夜靜止，取上清液在7000rpm下進行離心10min，收集沉淀，即得到二維層狀多孔黑磷材料。

實施例5.

一種二維層狀多孔黑磷材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟(1).將二(丁基)甲基锍六氟磷酸鹽在100℃下真空干燥48h；

步驟(2).將10mg塊狀黑磷、干燥后的二(丁基)甲基锍六氟磷酸鹽200mg、按質量比為100:2000的重量比加入到10mL的N-甲基吡咯烷酮中(NMP)，其中，塊狀黑磷在N-甲基吡咯烷酮中的濃度為1mg/mL，在密封情況下先以900W的功率進行探頭超聲3h，并在整個探頭超聲過程中控制溫度保持在5℃；然后以500W的功率進行水浴超聲3h，并在整個水浴超聲過程中控制溫度保持在5℃。過夜靜止，取上清液在7000rpm下進行離心10min，收集沉淀，即得到二維層狀多孔黑磷材料。

實施例6.

一種二維層狀多孔黑磷材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟(1).將二(丁基)甲基锍六氟磷酸鹽在100℃下真空干燥48h；

步驟(2).將10mg塊狀黑磷、干燥后的二(丁基)甲基锍六氟磷酸鹽100mg、按質量比為100:1000的重量比加入到1mL的N-甲基吡咯烷酮中(NMP)，其中，塊狀黑磷在N-甲基吡咯烷酮中的濃度為10mg/mL，在密封情況下先以900W的功率進行探頭超聲3h，并在整個探頭超聲過程中控制溫度保持在5℃；然后以500W的功率進行水浴超聲3h，并在整個水浴超聲過程中控制溫度保持在5℃。過夜靜止，取上清液在7000rpm下進行離心10min，收集沉淀，即得到二維層狀多孔黑磷材料。

實施例7.

一種二維層狀多孔黑磷材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟(1).將二(丁基)甲基锍六氟磷酸鹽在100℃下真空干燥48h；

步驟(2).將10mg塊狀黑磷、干燥后的二(丁基)甲基锍六氟磷酸鹽500mg、按質量比為100:5000的重量比加入到10mL的N-甲基吡咯烷酮中(NMP)，其中，塊狀黑磷在N-甲基吡咯烷酮中的濃度為1mg/mL，在密封情況下先以900W的功率進行探頭超聲3h，并在整個探頭超聲過程中控制溫度保持在5℃；然后以500W的功率進行水浴超聲3h，并在整個水浴超聲過程中控制溫度保持在5℃。過夜靜止，取上清液在7000rpm下進行離心10min，收集沉淀，即得到二維層狀多孔黑磷材料。

實施例8.

一種二維層狀多孔黑磷材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟(1).將二(丁基)甲基锍六氟磷酸鹽在100℃下真空干燥48h；

步驟(2).將10mg塊狀黑磷、干燥后的二(丁基)甲基锍六氟磷酸鹽1000mg、按質量比為100:10000的重量比加入到2mL的N-甲基吡咯烷酮中(NMP)，其中，塊狀黑磷在N-甲基吡咯烷酮中的濃度為5mg/mL，在密封情況下先以900W的功率進行探頭超聲3h，并在整個探頭超聲過程中控制溫度保持在5℃；然后以500W的功率進行水浴超聲3h，并在整個水浴超聲過程中控制溫度保持在5℃。過夜靜止，取上清液在7000rpm下進行離心10min，收集沉淀，即得到二維層狀多孔黑磷材料。

將對比例1及本發(fā)明各實施例所得產(chǎn)物分別分散在NMP中，進行微觀形貌(原子力顯微鏡(AFM)和透射電子顯微鏡(TEM)測試)檢測，其中AFM測試的實驗條件如下：將本發(fā)明各實施例所得產(chǎn)物的NMP溶液滴于已經(jīng)預先處理干凈的硅片上，并進行旋涂，所用旋涂速度為2000轉/分鐘，時間為120秒；接著進行AFM掃描，掃描模式:自動掃描，實驗氛圍：空氣。其中TEM測試的實驗條件：將本發(fā)明各實施例所得產(chǎn)物的NMP溶液滴于含有碳膜的銅網(wǎng)上，多余的液體通過濾紙吸附，然后真空干燥24h，最后進行TEM測試；測試電壓為200kV。

圖1為對比例1中所得產(chǎn)物的TEM照片，其中TEM照片的標尺為100納米。圖2為本發(fā)明實施例5中所得產(chǎn)物的AFM照片(左)和TEM照片(右)。其中，AFM照片的標尺為10微米，TEM照片的標尺為10微米。圖3為本發(fā)明實施例5中所得產(chǎn)物的較大倍數(shù)的TEM照片，圖中標尺為2微米。

如圖1所示，對比例1中的黑磷樣品呈現(xiàn)出納米片狀結構，其尺寸較小，約為500nm×850nm；而且，其表面并未出現(xiàn)任何孔洞，即無多孔結構。

如圖2中的左圖所示，所得產(chǎn)物為二維層狀結構，尺寸至少為10μm×10μm；通過原子力分析軟件可知，其高度約為4-6nm，通過單片黑磷的厚度(0.6nm)可大致計算得出，實施例5中所得產(chǎn)物的片層約為7-10層。從圖2左圖所示，產(chǎn)物的表面具有多個孔洞，所述孔洞的尺寸約在800-1000nm。從圖2中右圖可以看出，本發(fā)明實施例5中所得產(chǎn)物的橫向尺寸至少約為32微米×16微米，這進一步驗證了AFM的結果。

從圖2右圖和圖3所示的TEM照片可以看出，實施例5中所得層狀結構的產(chǎn)物表面呈現(xiàn)出多孔，孔徑尺寸約為370-800nm。一般地，AFM測試結果測得物質的尺寸普遍高于TEM測試結果，這是由于原子力顯微鏡測試探頭的滯后現(xiàn)象?？傮w而言，實施例5所得產(chǎn)物的AFM和TEM的測試結果比較一致。以上結果充分說明本發(fā)明提供的制備方法可以有效制得一種新型的層狀多孔的大尺寸黑磷二維材料，有望應用在能源(鋁離子電池、太陽能電池、鋰離子電池等)、催化、光電和光熱領域中。

實施例9.

一種二維層狀多孔黑磷材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟(1).將三乙基锍氟鹽在110℃下真空干燥60h；

步驟(2).將10mg塊狀黑磷、干燥后的三乙基锍氟鹽200mg、按質量比為100:2000的重量比加入到10mL的異丙醇(IPA)，其中，塊狀黑磷在N-甲基吡咯烷酮中的濃度為1mg/mL，在密封情況下先以1000W的功率進行探頭超聲5h，并在整個探頭超聲過程中控制溫度保持在0℃；然后以600W的功率進行水浴超聲5h，并在整個水浴超聲過程中控制溫度保持在0℃。過夜靜止，取上清液在5000rpm下進行離心25min，收集沉淀，即得到二維層狀多孔黑磷材料。

實施例10.

一種二維層狀多孔黑磷材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟(1).將三丙基锍氯鹽在105℃下真空干燥72h；

步驟(2).將10mg塊狀黑磷、干燥后的三丙基锍氯鹽200mg、按質量比為100:2000的重量比加入到10mL的N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮(CHP)，其中，塊狀黑磷在N-甲基吡咯烷酮中的濃度為1mg/mL，在密封情況下先以800W的功率進行探頭超聲6h，并在整個探頭超聲過程中控制溫度保持在4℃以下；然后以450W的功率進行水浴超聲4h，并在整個水浴超聲過程中控制溫度保持在10℃以下。過夜靜止，取上清液在9000rpm下進行離心10min，收集沉淀，即得到二維層狀多孔黑磷材料。

實施例11-49：

將實施例5中的二(丁基)甲基硫六氟磷酸鹽含硫離子液體分別更改為如表1所示的陽離子為季锍鹽類的離子液體，其他實驗條件如實施例5相同，并對制得的產(chǎn)物進行TEM和TEM測試，結果也如表1所示。

表1實施例11-49中含硫離子液體的選擇及所得產(chǎn)物的尺寸性質

上述實施例所采用的含硫離子液體的陽離子均為锍鹽類陽離子，其結構式符合下式(Ⅰ)：

其中，R₁、R₂、R₃分別獨立地選自碳原子數(shù)為1-20的烷基。

以上所揭露的僅為本發(fā)明較佳實施例而已，當然不能以此來限定本發(fā)明之權利范圍，本領域普通技術人員可以理解實現(xiàn)上述實施例的全部或部分流程，并依本發(fā)明權利要求所作的等同變化，仍屬于發(fā)明所涵蓋的范圍。