本發(fā)明屬于氮化硅生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氮化硅的制備方法和生產(chǎn)氮化硅的系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

氮化硅具有機(jī)械強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于現(xiàn)代技術(shù)中經(jīng)常遇到的高溫、高速、強(qiáng)腐蝕介質(zhì)和高磨損的工作環(huán)境，具有特殊的用途。氮化硅在工業(yè)上的用途很廣泛，可應(yīng)用于冶金、機(jī)械、化工、半導(dǎo)體、航空航天和汽車工業(yè)領(lǐng)域，作為渦輪葉片、高溫軸承、高速切削工具、耐熱部件、耐磨耐腐部件等。隨著氮化硅應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)大和對(duì)氮化硅品質(zhì)要求的不斷提高，氮化硅粉體的制備越來越受到重視。

已經(jīng)商業(yè)化應(yīng)用的氮化硅制備技術(shù)有四種：(1)硅粉直接氮化法，包括低壓高溫氮化和高壓自蔓延氮化；(2)碳熱還原法，由二氧化硅和碳粉在氮?dú)庵邪l(fā)生氧化還原反應(yīng)生成氮化硅；(3)低溫硅烷法，由四氯化硅和氨氣生成中間產(chǎn)物含氮硅烷化合物Si(NH)₂，然后再熱解為氮化硅；(4)高溫硅烷法，由四氯化硅或甲硅烷在高溫下直接和氨氣發(fā)生反應(yīng)生成氮化硅。在上述方法中，低溫硅烷法和高溫硅烷法容易實(shí)現(xiàn)對(duì)原材料的提純，適宜于高純氮化硅粉體的制備。但高溫硅烷法中，甲硅烷易燃易爆，危險(xiǎn)性高，而以四氯化硅作為原料時(shí)，需要采用等離子體、激光等技術(shù)進(jìn)行反應(yīng)強(qiáng)化，投資大，產(chǎn)率低，成本高。

低溫硅烷法所制備的氮化硅以其高質(zhì)量被人們普遍接受，但低溫硅烷法中含氮硅烷化合物的合成為強(qiáng)放熱的快速反應(yīng)，含氮硅烷化合物中容易夾帶氯元素，因此目前其生產(chǎn)一般采用四氯化硅和氨的液液界面反應(yīng)來控制反應(yīng)速度，然后再用大量液氨洗去 氯化銨副產(chǎn)物的方法得到純凈的含氮硅烷化合物，最后再熱分解為氮化硅。液液界面反應(yīng)速率慢，工藝復(fù)雜，產(chǎn)能低，致使其成本一直高居不下。開發(fā)一種簡(jiǎn)單的低溫硅烷法氮化硅制備工藝，在保證質(zhì)量的情況下降低氮化硅的制造成本，是目前亟需解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種氮化硅的制備方法和生產(chǎn)氮化硅的系統(tǒng)，該方法降低了原料之間的反應(yīng)速度，使得原料之間的反應(yīng)速度可以控制，且不需要使用有機(jī)溶劑，避免了后續(xù)的復(fù)雜分離工序，工藝簡(jiǎn)單。

解決本發(fā)明技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是提供一種氮化硅的制備方法，包括以下步驟：

(1)在真空條件下，四氯化硅氣體和氨氣反應(yīng)生成含氮硅烷化合物。

(2)熱處理，得到氮化硅。

本發(fā)明的含氮硅烷化合物一般也稱為硅二亞胺，容易吸收或放出氨氣后以Si-N-H系化合物形式存在，含氮硅烷化合物多數(shù)可用Si(NH)₂式表示，Si(NH)₂并不是一具體的物質(zhì)，該類化合物可以為Si₆N₁₃H₁₅、Si₆N₁₂H₁₂、Si₆N₁₁H₉等。

該制備方法反應(yīng)速率可控，從而能夠工業(yè)化生產(chǎn)。

優(yōu)選的是，所述步驟(1)中所述四氯化硅氣體和所述氨氣的反應(yīng)溫度為-20～60℃。通過在該溫度下反應(yīng)和所述的真空條件，可以減少生成含氮硅烷化合物中氯元素的夾帶。

優(yōu)選的是，所述步驟(1)中的所述真空條件的絕對(duì)壓力為10～10000Pa。

優(yōu)選的是，所述步驟(1)中，所述四氯化硅氣體和過量的所述氨氣反應(yīng)生成所述含氮硅烷化合物。

優(yōu)選的是，所述步驟(1)中所述四氯化硅氣體和所述氨氣的摩爾比為1：(6～30)。

優(yōu)選的是，所述步驟(1)中所述四氯化硅氣體和所述氨氣反應(yīng)生成所述含氮硅烷化合物的過程中還生成了副產(chǎn)物氯化銨，所述步驟(1)和所述步驟(2)之間還包括步驟(i)在500～600℃，熱處理1～2h，除去所述副產(chǎn)物氯化銨。

優(yōu)選的是，所述步驟(2)的熱處理的具體操作條件按照下述步驟進(jìn)行，

(m)在氨氣氣氛下，加熱，所述含氮硅烷化合物發(fā)生分解生成無定形的氮化硅；通過氨氣氣氛可以除去整個(gè)體系中殘留的大部分氯元素。

(n)在非氧化性氣氛下，加熱，所述無定形的氮化硅發(fā)生相變轉(zhuǎn)變?yōu)楦擀料嗪康牡?。通過步驟(m)和(n)兩步反應(yīng)，從而使得最終制得的氮化硅中的α相的氮化硅的量可控，該氮化硅中的α相的氮化硅的質(zhì)量百分比含量為90～98％。

優(yōu)選的是，所述步驟(m)的加熱條件具體為在650～1200℃，熱處理2～8小時(shí)。

優(yōu)選的是，所述步驟(n)的加熱條件具體為在1250～1700℃，熱處理2～8小時(shí)。

優(yōu)選的是，所述步驟(n)中的所述非氧化性氣氛為惰性氣體氣氛、氮?dú)鈿夥?、氨氣氣氛、一氧化碳還原氣氛中的一種或幾種。

本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)上述的氮化硅的系統(tǒng)包括：

真空反應(yīng)器，用于真空條件下使原料四氯化硅氣體與原料氨氣反應(yīng)，得到第一固體混合物，其中，所述第一固體混合物包括所述原料四氯化硅氣體與所述原料氨氣反應(yīng)生成的含氮硅烷化合物和氯化銨；

加熱裝置，與所述真空反應(yīng)器連接，所述加熱裝置用于熱處理所述含氮硅烷化合物得到氮化硅。

優(yōu)選的是，所述加熱裝置包括：

第一加熱器，與所述真空反應(yīng)器連接，所述真空反應(yīng)器內(nèi)的所述第一固體混合物進(jìn)入所述第一加熱器，所述第一加熱器用于在非氧化性氣氛下，加熱所述第一固體混合物，得到第二固體物 質(zhì)，所述氯化銨發(fā)生熱分解生成氨氣和氯化氫，其中，所述第二固體物質(zhì)包括含所述氮硅烷化合物；

第二加熱器，與所述第一加熱器連接，所述第一加熱器內(nèi)的所述第二固體物質(zhì)進(jìn)入所述第二加熱器內(nèi)，所述第二加熱器用于在氨氣氣氛下，加熱所述第二固體物質(zhì)，得到第三固體物質(zhì)，所述第三固體物質(zhì)包括含所述氮硅烷化合物發(fā)生熱分解生成的無定形的氮化硅；

第三加熱器，與所述第二加熱器連接，所述第二加熱器內(nèi)的所述第三固體物質(zhì)進(jìn)入所述第三加熱器內(nèi)，所述第三加熱器用于在非氧化性氣氛下，加熱所述第三固體物質(zhì)，得到第四固體物質(zhì)，所述第四固體物質(zhì)包括所述無定形的氮化硅經(jīng)過加熱生成的高α相含量的氮化硅。

本發(fā)明中的氮化硅的制備方法使用真空氣相反應(yīng)的方法替代現(xiàn)有技術(shù)中的液液界面反應(yīng)，從而降低了原料之間的反應(yīng)速度，使得原料之間的反應(yīng)速度可以控制，且不需要使用有機(jī)溶劑，避免了后續(xù)的復(fù)雜分離工序，工藝簡(jiǎn)單，更容易實(shí)現(xiàn)含氮硅烷化合物的大規(guī)?；a(chǎn)，也實(shí)現(xiàn)了氮化硅的大規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)能高，在保證生產(chǎn)氮化硅的質(zhì)量的前提下降低了氮化硅的制造成本，生產(chǎn)氮化硅的系統(tǒng)替代現(xiàn)有技術(shù)中的液液界面反應(yīng)系統(tǒng)。。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例6中的生產(chǎn)氮化硅的系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖中：1-真空反應(yīng)器；11-真空反應(yīng)器的第一進(jìn)料口；12-真空反應(yīng)器的第二進(jìn)料口；13-真空反應(yīng)器的頂部；14-真空反應(yīng)器的底部；2-第一加熱器；3-第二加熱器；31-第二加熱器的進(jìn)氣口；4-第三加熱器。

具體實(shí)施方式

為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供一種氮化硅的制備方法，包括以下步驟：

(1)在真空條件下，四氯化硅氣體和氨氣反應(yīng)生成含氮硅烷化合物；

(2)加熱，得到氮化硅。該制備方法反應(yīng)速率可控，從而能夠工業(yè)化生產(chǎn)。

本實(shí)施例中的氮化硅的制備方法使用真空氣相反應(yīng)的方法替代現(xiàn)有技術(shù)中的液液界面反應(yīng)，從而降低了原料之間的反應(yīng)速度，使得原料之間的反應(yīng)速度可以控制，且不需要使用有機(jī)溶劑，避免了后續(xù)的復(fù)雜分離工序，工藝簡(jiǎn)單，更容易實(shí)現(xiàn)含氮硅烷化合物的大規(guī)?；a(chǎn)，也實(shí)現(xiàn)了氮化硅的大規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)能高，在保證生產(chǎn)氮化硅的質(zhì)量的前提下降低了氮化硅的制造成本。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供一種氮化硅的制備方法，包括以下步驟：

(1)在絕對(duì)壓力為10000Pa的條件下，在20℃，四氯化硅氣體和過量的氣相的氨氣反應(yīng)生成含氮硅烷化合物，通過在該溫度下反應(yīng)，可以減少生成含氮硅烷化合物中氯元素的夾帶，所述四氯化硅氣體和所述氨氣反應(yīng)生成所述含氮硅烷化合物的過程中還生成了副產(chǎn)物氯化銨；其中，所述四氯化硅氣體和所述氨氣的摩爾比為1：15。

(2)在520℃，熱處理2h，除去所述副產(chǎn)物氯化銨。

(3)在氨氣氣氛下，在1200℃，熱處理4小時(shí)，所述含氮硅烷化合物發(fā)生分解生成無定形的氮化硅；通過氨氣氣氛可以除去整個(gè)體系中殘留的大部分氯元素。

(4)在非氧化性氣氛下，在1400℃，熱處理2小時(shí)，所述無定形的氮化硅發(fā)生相變轉(zhuǎn)變?yōu)棣料嗟牡琛Ｍㄟ^步驟(3)和(4)兩步反應(yīng)，從而使得最終制得的氮化硅中的α相的氮化硅的量可控，該氮化硅中的α相的氮化硅的質(zhì)量百分比含量為98％。

本實(shí)施例中的氮化硅的制備方法使用真空氣相反應(yīng)的方法替代現(xiàn)有技術(shù)中的液液界面反應(yīng)，從而降低了原料之間的反應(yīng)速度，使得原料之間的反應(yīng)速度可以控制，且不需要使用有機(jī)溶劑，避免了后續(xù)的復(fù)雜分離工序，工藝簡(jiǎn)單，更容易實(shí)現(xiàn)含氮硅烷化合物的大規(guī)模化生產(chǎn)，也實(shí)現(xiàn)了氮化硅的大規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)能高，在保證生產(chǎn)氮化硅的質(zhì)量的前提下降低了氮化硅粉體的制造成本。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供一種氮化硅的制備方法，包括以下步驟：

(1)在絕對(duì)壓力為5000Pa的條件下，在-20℃，四氯化硅氣體和過量的氣相的氨氣反應(yīng)生成含氮硅烷化合物，通過在該溫度下反應(yīng)，可以減少生成含氮硅烷化合物中氯元素的夾帶，所述四氯化硅氣體和所述氨氣反應(yīng)生成所述含氮硅烷化合物的過程中還生成了副產(chǎn)物氯化銨；其中，所述四氯化硅氣體和所述氨氣的摩爾比為1：20。

(2)在600℃，熱處理1.4h，除去所述副產(chǎn)物氯化銨。(3)在氨氣氣氛下，在800℃，熱處理6小時(shí)，所述含氮硅烷化合物發(fā)生分解生成無定形的氮化硅；通過氨氣氣氛可以除去整個(gè)體系中殘留的大部分氯元素。

(4)在非氧化性氣氛下，在1600℃，熱處理4小時(shí)，所述無定形的氮化硅發(fā)生相變轉(zhuǎn)變?yōu)棣料嗟牡琛Ｍㄟ^步驟(3)和(4)兩步反應(yīng)，從而使得最終制得的氮化硅中的α相的氮化硅的量可控，該氮化硅中的α相的氮化硅的質(zhì)量百分比含量為92％。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供一種氮化硅的制備方法，包括以下步驟：

(1)在絕對(duì)壓力為10Pa的條件下，在60℃，四氯化硅氣體和過量的氣相的氨氣反應(yīng)生成含氮硅烷化合物，通過在該溫度下反應(yīng)，可以減少生成含氮硅烷化合物中氯元素的夾帶，所述四氯化硅氣體和所述氨氣反應(yīng)生成所述含氮硅烷化合物的過程中還生 成了副產(chǎn)物氯化銨；其中，所述四氯化硅氣體和所述氨氣的摩爾比為1：6。

(2)在500℃，熱處理1.6h，除去所述副產(chǎn)物氯化銨。(3)在氨氣氣氛下，在1000℃，熱處理2小時(shí)，所述含氮硅烷化合物發(fā)生分解生成無定形的氮化硅；通過氨氣氣氛可以除去整個(gè)體系中殘留的大部分氯元素。

(4)在氮?dú)鈿夥障?，?700℃，熱處理6小時(shí)，所述無定形的氮化硅發(fā)生相變轉(zhuǎn)變?yōu)棣料嗟牡琛Ｍㄟ^步驟(3)和(4)兩步反應(yīng)，從而使得最終制得的氮化硅中的α相的氮化硅的量可控，該氮化硅中的α相的氮化硅的質(zhì)量百分比含量為90％。

實(shí)施例5

本實(shí)施例提供一種氮化硅的制備方法，包括以下步驟：

(1)在絕對(duì)壓力為3000Pa的條件下，在40℃，四氯化硅氣體和過量的氣相的氨氣反應(yīng)生成含氮硅烷化合物，通過在該溫度下反應(yīng)，可以減少生成含氮硅烷化合物中氯元素的夾帶，所述四氯化硅氣體和所述氨氣反應(yīng)生成所述含氮硅烷化合物的過程中還生成了副產(chǎn)物氯化銨；其中，所述四氯化硅氣體和所述氨氣的摩爾比為1：30。

(2)在580℃，熱處理1h，除去所述副產(chǎn)物氯化銨。(3)在氨氣氣氛下，在650℃，熱處理8小時(shí)，所述含氮硅烷化合物發(fā)生分解生成無定形的氮化硅；通過氨氣氣氛可以除去整個(gè)體系中殘留的大部分氯元素。

(4)在氬氣氣氛下，在1250℃，熱處理8小時(shí)，所述無定形的氮化硅發(fā)生相變轉(zhuǎn)變?yōu)棣料嗟牡琛Ｍㄟ^步驟(3)和(4)兩步反應(yīng)，從而使得最終制得的氮化硅中的α相的氮化硅的量可控，該氮化硅中的α相的氮化硅的質(zhì)量百分比含量為96％。

實(shí)施例2～5所得的氮化硅為氯元素含量<60ppm的高純氮化硅粉。

實(shí)施例6

如圖1所示，本實(shí)施例一種生產(chǎn)實(shí)施例1～5中的氮化硅的系統(tǒng)包括：

真空反應(yīng)器1，用于真空條件下使原料四氯化硅氣體與原料氨氣反應(yīng)，得到第一固體混合物，其中，所述第一固體混合物包括所述原料四氯化硅氣體與所述原料氨氣反應(yīng)生成的含氮硅烷化合物和氯化銨；具體地，真空反應(yīng)器1上設(shè)置有真空反應(yīng)器的第一進(jìn)料口11，用于原料氨氣進(jìn)料；真空反應(yīng)器1上還設(shè)置有真空反應(yīng)器的第二進(jìn)料口12，用于原料四氯化硅進(jìn)料。真空反應(yīng)器1內(nèi)發(fā)生反應(yīng)后產(chǎn)生的尾氣由真空反應(yīng)器的頂部13排出。

加熱裝置，與所述真空反應(yīng)器1連接，所述加熱裝置用于熱處理所述含氮硅烷化合物得到氮化硅。

在真空反應(yīng)器1內(nèi)的反應(yīng)速率可控，減少氯元素的夾帶，從而能夠工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明中的生產(chǎn)氮化硅的系統(tǒng)替代現(xiàn)有技術(shù)中的液液界面反應(yīng)系統(tǒng)，從而降低了原料之間的反應(yīng)速度，使得原料之間的反應(yīng)速度可以控制，且不需要使用有機(jī)溶劑，避免了后續(xù)的復(fù)雜分離工序，工藝簡(jiǎn)單，更容易實(shí)現(xiàn)含氮硅烷化合物的大規(guī)模化生產(chǎn)，也實(shí)現(xiàn)了氮化硅的大規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)能高，在保證生產(chǎn)氮化硅的質(zhì)量的前提下降低了氮化硅的制造成本。

優(yōu)選的是，所述加熱裝置包括：

第一加熱器2，與所述真空反應(yīng)器1連接，所述真空反應(yīng)器1內(nèi)的所述第一固體混合物進(jìn)入所述第一加熱器2，所述第一加熱器2用于在非氧化性氣氛下，加熱所述第一固體混合物，得到第二固體物質(zhì)，所述氯化銨發(fā)生熱分解生成氨氣和氯化氫，其中，所述第二固體物質(zhì)包括含所述氮硅烷化合物；第一加熱器2內(nèi)的加熱溫度為500～600℃，熱處理1～2h。具體的，第一加熱器2與真空反應(yīng)器的底部14連接，第一固體混合物由真空反應(yīng)器的底部14進(jìn)入第一加熱器2內(nèi)。非氧化性氣氛為惰性氣體氣氛、氮?dú)鈿夥?、氨氣氣氛中的一種，優(yōu)選為氮?dú)鈿夥铡?/p>

第二加熱器3，與所述第一加熱器2連接，所述第一加熱器2內(nèi)的所述第二固體物質(zhì)進(jìn)入所述第二加熱器3內(nèi)，所述第二加熱器3用于在氨氣氣氛下，加熱所述第二固體物質(zhì)，得到第三固體物質(zhì)，所述第三固體物質(zhì)包括含所述氮硅烷化合物發(fā)生熱分解生成的無定形的氮化硅；第二加熱器3內(nèi)的加熱溫度為650～1200℃，熱處理2～8小時(shí)。具體地，第二加熱器3上設(shè)置有第二加熱器的進(jìn)氣口31，用于通入氨氣。

第三加熱器4，與所述第二加熱器3連接，所述第二加熱器3內(nèi)的所述第三固體物質(zhì)進(jìn)入所述第三加熱器4內(nèi)，所述第三加熱器4用于在非氧化性氣氛下，加熱所述第三固體物質(zhì)反應(yīng)，得到第四固體物質(zhì)，所述第四固體物質(zhì)包括所述無定形的氮化硅經(jīng)過加熱生成的高α相含量的氮化硅。第四固體物質(zhì)中α相的氮化硅的質(zhì)量百分比含量為90～98％，氯元素含量<60ppm。第三加熱器4內(nèi)的加熱溫度為1250～1700℃，熱處理2～8小時(shí)。非氧化性氣氛為惰性氣體氣氛、氮?dú)鈿夥铡睔鈿夥?、一氧化碳還原氣氛中的一種或幾種，優(yōu)選為氮?dú)鈿夥铡?/p>

通過生產(chǎn)氮化硅的系統(tǒng)中的第二加熱器3和第三加熱器4從而使得最終制得的第四固體物質(zhì)中的α相的氮化硅的量可控，該第四固體物質(zhì)中的α相的氮化硅的質(zhì)量百分比含量為90～98％。

本發(fā)明中的生產(chǎn)氮化硅的系統(tǒng)替代現(xiàn)有技術(shù)中的液液界面反應(yīng)系統(tǒng)，從而降低了原料之間的反應(yīng)速度，使得原料之間的反應(yīng)速度可以控制，且不需要使用有機(jī)溶劑，避免了后續(xù)的復(fù)雜分離工序，工藝簡(jiǎn)單，更容易實(shí)現(xiàn)含氮硅烷化合物的大規(guī)模化生產(chǎn)，也實(shí)現(xiàn)了氮化硅的大規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)能高，在保證生產(chǎn)氮化硅的質(zhì)量的前提下降低了氮化硅的制造成本。

可以理解的是，以上實(shí)施方式僅僅是為了說明本發(fā)明的原理而采用的示例性實(shí)施方式，然而本發(fā)明并不局限于此。對(duì)于本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明的精神和實(shí)質(zhì)的情況下，可以做出各種變型和改進(jìn)，這些變型和改進(jìn)也視為本發(fā)明的 保護(hù)范圍。