專利名稱：一種中空式環(huán)狀布料燃燒合成均質(zhì)氮化硅粉體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)非金屬材料領(lǐng)域，特別是提供了一種中空式環(huán)狀布料燃燒合成均質(zhì)氮化硅粉體的方法。
背景技術(shù)：
氮化硅是一種人工合成的非氧化物陶瓷。具有密度低、比重低、硬度高、強(qiáng)度高、耐腐蝕、抗氧化、耐磨損、彈性模量大、耐高溫，熱膨脹系數(shù)小、導(dǎo)熱系數(shù)大、抗熱震性和電絕緣性能好等特點(diǎn)，其力學(xué)性能和熱學(xué)性能明顯優(yōu)于一般氧化物陶瓷。通過(guò)不同燒結(jié)工藝制造的氮化硅陶瓷制品和氮化硅基復(fù)相陶瓷制品可廣泛應(yīng)用于切削刀具、軸承、發(fā)動(dòng)機(jī)部件，以及化工、冶金、機(jī)械、石油、電子、軍工、航天航空、核能和輕工業(yè)所需的各種耐磨、耐熱、耐蝕部件以及屏蔽材料、裝甲材料等，是當(dāng)代公認(rèn)的最重要和最有應(yīng)用潛力的耐熱、高強(qiáng)、耐磨、耐腐蝕的工程陶瓷材料之一。
國(guó)內(nèi)外研究開(kāi)發(fā)的氮化硅粉體制備方法主要有硅粉直接氮化法、碳熱還原氮化法、化學(xué)氣相合成法、等離子體法和燃燒合成法。直接氮化法是將硅粉置于氮?dú)?或氮?dú)?氫氣)流動(dòng)氣氛中，分幾個(gè)階段進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間的保溫，充分氮化即可獲得氮化硅粉體。該法生產(chǎn)周期較長(zhǎng)(40小時(shí)以上)，能源消耗較大，需要二次氮化，而且對(duì)原料純度要求高，此外需要嚴(yán)格控制工藝參數(shù)如反應(yīng)溫度和氮?dú)饬髁康?。德?guó)Starck公司、日本Denka公司用此法生產(chǎn)多種牌號(hào)的氮化硅粉體。碳熱還原法存在反應(yīng)速度慢，反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，生產(chǎn)周期較長(zhǎng)等缺點(diǎn)，同時(shí)也存在能耗大、效率低、產(chǎn)物中碳、氧等雜質(zhì)含量高等問(wèn)題化學(xué)氣相合成法由于是氣相反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)氣流容易控制，產(chǎn)物純度高，粒度細(xì)。此法可制得α相含量最高達(dá)98％以上的氮化硅粉體，是目前公認(rèn)最好的商品氮化硅粉，以日本UBE公司生產(chǎn)的粉體為代表。但該法工藝復(fù)雜，成本較高，且存在生產(chǎn)過(guò)程中的腐蝕問(wèn)題和產(chǎn)物含氯量高的缺點(diǎn)。等離子體法是在等離子體發(fā)生器中通入等離子體工作氣體(如N2-H2-Ar等)，通過(guò)等離子體電弧加熱工作氣體后注入含氮原料(如NH3、N2等)和含硅原料(如SiH4、SiCl4等)進(jìn)行化學(xué)氣相反應(yīng)來(lái)制備氮化硅粉體。等離子體法直接制備的氮化硅大多是無(wú)定型氮化硅粉體，且含有氯化銨雜質(zhì)，需要經(jīng)過(guò)500℃以上脫除氯化銨雜質(zhì)以及1400℃以上高溫轉(zhuǎn)相處理才能獲得α相氮化硅粉體。等離子法也存在設(shè)備復(fù)雜，工藝過(guò)程繁瑣等缺點(diǎn)，而且也需要較大的能源消耗。
燃燒合成技術(shù)(Combustion Synthesis，縮寫CS)是近年來(lái)得到廣泛研究和應(yīng)用的材料合成制備新技術(shù)。燃燒合成也稱為自蔓延高溫合成(Self-propagatingHigh-temperature Synthesis，縮寫SHS)。燃燒合成技術(shù)的基本特點(diǎn)是利用外部提供必要的能量，誘發(fā)高放熱化學(xué)反應(yīng)體系局部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(這個(gè)過(guò)程稱為點(diǎn)燃)，形成燃燒反應(yīng)前沿(即燃燒波)，此后燃燒反應(yīng)在自身放出熱量的支持下，反應(yīng)自持續(xù)進(jìn)行(即自蔓延)，表現(xiàn)為燃燒波蔓延整個(gè)反應(yīng)體系，在燃燒波蔓延前進(jìn)的過(guò)程中，反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成為合成材料。燃燒合成技術(shù)最突出的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)迅速、節(jié)約能源、成本低廉、設(shè)備簡(jiǎn)單、合成產(chǎn)物純度高等。所以迄今為止采用燃燒合成技術(shù)生產(chǎn)的產(chǎn)品已經(jīng)發(fā)展到500種以上。對(duì)于氮-硅體系的燃燒合成而言，由于氮?dú)夂凸滔喙璺坶g的反應(yīng)體系屬于高放熱體系(743.5KJ/mol)，可以在短時(shí)間內(nèi)快速合成氮化硅粉體。而且由于原料價(jià)格低廉、易于獲得，生產(chǎn)周期短，產(chǎn)品后續(xù)處理簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，采用燃燒合成技術(shù)制備氮化硅粉體從二十世紀(jì)90年代以來(lái)就受到國(guó)內(nèi)外材料研究者的高度重視和廣泛研究。
涉及燃燒合成氮化硅粉體的國(guó)內(nèi)外專利各有側(cè)重，也分別存在各自的局限性。如俄羅斯的A.G.Merzhanov等發(fā)明的“高α相含量氮化硅的制備方法”(美國(guó)專利號(hào)US5032370)，其燃燒合成氮化硅粉體需要的氮?dú)鈮毫^(guò)高(最高達(dá)30MPa)，而且銨鹽加入量過(guò)高(最高達(dá)硅粉重量的60％)，此外，在其使用的硅粉原料中加入了不同含量的無(wú)定型硅或硅亞胺，增加了原料成本。美國(guó)J.B Holt等發(fā)明的“以燃燒方法合成細(xì)晶α相氮化硅(美國(guó)專利號(hào)US4944930)采用堿金屬的疊代物(如NaN3等)作為氮源，其NaN3使用量較多(約占反應(yīng)物硅粉的50％)，不適用于大尺寸試樣規(guī)?；a(chǎn)。中國(guó)陳克新等發(fā)明的“一種低壓燃燒合成高α相氮化硅粉體的方法”(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枮?2100183.9)采用懸浮氮化硅粉的技術(shù)，可以在較低的氮?dú)鈮毫ο潞铣筛擀料嗟璺垠w。但在其使用的硅粉原料中也加入了不同含量的無(wú)定型硅或硅亞胺，而且生產(chǎn)設(shè)備和工藝流程較復(fù)雜，生產(chǎn)周期較長(zhǎng)，能耗大，生產(chǎn)過(guò)程控制難度較大，最終導(dǎo)致生產(chǎn)成本過(guò)高。中國(guó)王聲宏等發(fā)明的“一種氮化硅燃燒合成過(guò)程中的增壓調(diào)控的生產(chǎn)方法”(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枮?3149961.9)和“一種造粒燃燒合成氮化硅的生產(chǎn)方法”(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枮?00410037807.9)，主要適用于β-氮化硅。以上專利大多使用不同添加劑和工藝(如降低氮?dú)鈮毫Φ?，側(cè)重于提高燃燒合成產(chǎn)物中的α相氮化硅含量，沒(méi)有涉及對(duì)原料采取適當(dāng)工藝措施增加氮?dú)鉂B透性，解決燃燒合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和組成上的均勻性問(wèn)題。
燃燒合成氮化硅屬于氣-固體系燃燒合成反應(yīng)。其中的反應(yīng)物之一是一種多孔介質(zhì)，即由硅粉及添加劑組成的混合物，另一種反應(yīng)物是含氮?dú)怏w。這種多孔介質(zhì)與在其中滲透的氣體發(fā)生的自維持放熱反應(yīng)稱為滲透燃燒合成。滲透燃燒合成是氣體滲透入多孔介質(zhì)中發(fā)生的放熱化學(xué)轉(zhuǎn)變和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過(guò)程。在燃燒合成反應(yīng)過(guò)程中，由于燃燒反應(yīng)消耗了大量的氮，燃燒波前沿的氮濃度迅速減小，壓力下降，因而形成了燃燒波前沿與氣體環(huán)境壓力差，需要源源不斷地從外部環(huán)境向燃燒波前沿補(bǔ)充含氮?dú)怏w。因此氮?dú)獾臐B透率在燃燒合成氮化硅中的作用非常重要，是影響反應(yīng)物硅粉的氮化速度和氮化程度的重要因素。而氮?dú)獾臐B透率取決于含氮?dú)怏w的壓力和反應(yīng)物粉坯的透氣性條件包括其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、內(nèi)部孔隙率及孔隙特點(diǎn)等。另外，對(duì)于燃燒合成氮化硅粉體而言，其燃燒產(chǎn)物可能是α相氮化硅，也可能是β相氮化硅，這主要取決于Si-N燃燒反應(yīng)的燃燒溫度。較低的燃燒溫度有利于α相氮化硅的生成，當(dāng)燃燒溫度過(guò)高時(shí)有利于β相氮化硅的生成。燃燒溫度的高低在很大程度上取決于反應(yīng)物的成分組成和反應(yīng)區(qū)的散熱條件。
常規(guī)燃燒合成氮化硅粉體時(shí)經(jīng)常出現(xiàn)燃燒產(chǎn)物分層或夾心現(xiàn)象。從表觀上看，外層顏色灰白，比較松軟，其中心部位往往有粗細(xì)不等的硬質(zhì)結(jié)塊存在。從物相組成上看，表層α相含量較高，而中心硬塊β相含量較高。這種現(xiàn)象是由于粉坯內(nèi)部燃燒溫度過(guò)高而引起過(guò)燒，最終導(dǎo)致合成產(chǎn)物內(nèi)部與外部的α相含量相差較大。尤其重要的是，由于高溫過(guò)燒，反應(yīng)物內(nèi)部經(jīng)常出現(xiàn)難于破碎的致密硬塊，這種過(guò)燒后的粉體燒結(jié)性能也相對(duì)較差。在規(guī)?；a(chǎn)的條件下(單爐裝料量大于4Kg)這種現(xiàn)象更加突出。由于每次裝料量較大，反應(yīng)物粉坯內(nèi)部和外層在發(fā)生燃燒合成自反應(yīng)時(shí)的散熱條件和氮?dú)鉂B透條件的差別更加明顯。主要是由于反應(yīng)物粉坯外層與氮?dú)饨佑|面積大，氮?dú)鉂B透性好，因而氮化反應(yīng)迅速，更主要的是由于反應(yīng)物粉坯外層散熱條件好，燃燒溫度較低，適合于α相氮化硅的生成。而反應(yīng)物粉坯內(nèi)部與氮?dú)饨佑|面積小，氮?dú)鉂B透性差，因而氮化反應(yīng)相對(duì)緩慢，易出現(xiàn)后氮化現(xiàn)象，再加上反應(yīng)物粉坯內(nèi)部散熱條件差，反應(yīng)釋放的熱量無(wú)法迅速散失，導(dǎo)致反應(yīng)物粉坯內(nèi)部燃燒溫度較高，從而使高溫穩(wěn)定的β相氮化硅更容易生成。已經(jīng)生成的α相氮化硅在高溫下也容易發(fā)生相變轉(zhuǎn)化為β相氮化硅?？傊紵铣煞磻?yīng)過(guò)程中熱量分布的不均勻易導(dǎo)致合成產(chǎn)物的不均勻性。主要體現(xiàn)在燃燒產(chǎn)物內(nèi)部與外部在物相組成、雜質(zhì)含量、微觀結(jié)構(gòu)以及晶粒大小方面的存在較大的不均勻性。這種合成產(chǎn)物的不均勻性現(xiàn)象在燃燒合成氮化硅粉體過(guò)程中經(jīng)常出現(xiàn)，極大地影響了燃燒合成氮化硅粉體的生產(chǎn)效率和產(chǎn)品純度，也增加了后續(xù)分離處理的困難，嚴(yán)重限制燃燒合成氮化硅粉體的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。
本發(fā)明的目的在于提供一種中空式環(huán)狀布料燃燒合成均質(zhì)氮化硅粉體的方法，解決了常規(guī)燃燒合成法存在的由于熱量散失和熱量積聚條件不同而導(dǎo)致的反應(yīng)混合物體系各部位的溫度場(chǎng)分布不均的問(wèn)題，克服了常規(guī)燃燒合成法存在的合成產(chǎn)物的成分和微觀形貌不均勻性問(wèn)題，尤其是合成產(chǎn)物內(nèi)部與產(chǎn)物外層物相組成、晶粒形態(tài)以及雜質(zhì)含量差別較大的問(wèn)題。使制備的氮化硅粉體物相組成均勻，燒結(jié)活性好，粉體顆粒細(xì)小均勻，雜質(zhì)含量低。而且操作方便，設(shè)備簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是以硅粉和惰性稀釋劑氮化硅粉為原料，經(jīng)研磨混合干燥后配制得到所需配比組分的反應(yīng)混合物，將反應(yīng)混合物在多孔反應(yīng)容器中進(jìn)行中空式環(huán)狀布料，其布料方式為將反應(yīng)物粉料布置在帶有透氣式中空管的多孔反應(yīng)容器內(nèi)，即反應(yīng)物粉料位于透氣式中空管的外壁與多孔反應(yīng)容器的內(nèi)壁之間的環(huán)形區(qū)域內(nèi)，透氣式中空管兩端開(kāi)口，與燃燒合成反應(yīng)裝置中的環(huán)境氣體相通，然后將布料后的多孔反應(yīng)容器置于燃燒合成反應(yīng)裝置中，反應(yīng)裝置抽真空后充入氮?dú)饣虬睔饣虻獨(dú)馀c其他氣體(氨氣、氬氣、氟化氫、氯化氫、溴化氫、碘化氫、氫氣等)的混合氣體，使燃燒合成反應(yīng)裝置中的氣體壓力控制在適合壓力范圍1～20MPa之間，然后點(diǎn)燃點(diǎn)火劑誘發(fā)反應(yīng)混合物進(jìn)行燃燒合成反應(yīng)，反應(yīng)完成后其產(chǎn)物輔以細(xì)磨等后處理工藝即得到均質(zhì)氮化硅粉體。包括以下步驟1配置不同組分的原料按重量比將硅粉40％～90％，惰性稀釋劑氮化硅10％～60％按不同比例分別進(jìn)行混合，得到一組不同組分配比的反應(yīng)混合物；其中所述的硅粉純度為95～99.99％，優(yōu)選純度為97％以上，粒徑范圍為0.1～90μm，優(yōu)選粒徑0.1～30μm；其中所述的惰性稀釋劑氮化硅可以通過(guò)燃燒合成方法或其他傳統(tǒng)方法制備，純度為90～99.9％，優(yōu)選純度為95％～99.9％；粒徑范圍為0.05～50μm，優(yōu)選粒徑0.05～10μm；氧含量為0.01～10％，優(yōu)選氧含量為0.01～3％；α相含量為80～99.9％，優(yōu)選α相含量為90％以上；2原料研磨混合將配制得到的一組不同組分配比的反應(yīng)混合物在研磨設(shè)備上進(jìn)行研磨混合；其中所述的研磨混合可以是空氣氣氛下或氮?dú)鈿夥栈虬睔鈿夥障碌臐穹ㄑ心セ蚋煞ㄑ心ィ黄渲兴龅臐穹ㄑ心ソ橘|(zhì)可以是甲醇、乙醇、異丁醇、丙酮、水、液氮等其中的一種；3干燥反應(yīng)混合物將研磨混合后的一組不同組分配比的反應(yīng)混合物在干燥設(shè)備上進(jìn)行干燥，干燥溫度為30～90℃之間；其中所述的干燥可以是在空氣氣氛或氮?dú)鈿夥栈蛘婵諚l件下進(jìn)行的干燥；4中空式環(huán)狀布料將研磨干燥后的反應(yīng)混合物根據(jù)多孔反應(yīng)容器的大小和形狀進(jìn)行中空式環(huán)狀布料。其布料方式為將反應(yīng)物粉料布置在帶有一個(gè)或幾個(gè)透氣式中空管的多孔反應(yīng)容器內(nèi)，即反應(yīng)物粉料位于透氣式中空管的外壁與多孔反應(yīng)容器的內(nèi)壁之間的環(huán)形區(qū)域內(nèi)。透氣式中空管兩端開(kāi)口，與多孔反應(yīng)容器外的環(huán)境氣體相通。根據(jù)需要透氣式中空管的大小粗細(xì)可以進(jìn)行調(diào)整。
其中所述的多孔反應(yīng)容器可以是碳?xì)?、紙質(zhì)材料、石棉布、多孔石墨、多孔陶瓷等其中的一種材料制成的任意形狀的反應(yīng)容器；其中所述的透氣式中空管可以由碳?xì)帧⒓堎|(zhì)材料、石棉布、多孔石墨、多孔陶瓷等其中的一種材料制成；其中所述的透氣式中空管的截面形狀可以是圓形、半圓形、正方形、長(zhǎng)方形、菱形、三角形等任意形狀中的一種；5燃燒合成反應(yīng)將步驟4進(jìn)行中空式環(huán)狀布料后的多孔反應(yīng)容器放入燃燒合成反應(yīng)裝置中，抽真空后，充入氮?dú)饣虬睔饣虻獨(dú)馀c其他氣體(氨氣、氬氣、氟化氫、氯化氫、溴化氫、碘化氫、氫氣等)的混合氣體，使燃燒合成反應(yīng)裝置中的氣體壓力控制在適合壓力范圍(1～20MPa)之內(nèi)，然后點(diǎn)燃點(diǎn)火劑誘發(fā)反應(yīng)混合物進(jìn)行燃燒合成反應(yīng)，燃燒合成反應(yīng)持續(xù)幾十分鐘之后完成，冷卻至室溫并釋放反應(yīng)器內(nèi)壓力后，可以得到粉末狀或松散的塊狀產(chǎn)物，經(jīng)磨細(xì)分級(jí)等后處理工藝后得到均質(zhì)氮化硅粉體；其中所述的燃燒合成反應(yīng)裝置是指由不銹鋼等材料制成的耐高溫的高壓容器，其容積為1～60升；當(dāng)使用氮?dú)馀c其他氣體的混合氣體時(shí)，其中所述的其他氣體為氨氣、氬氣、氟化氫、氯化氫、溴化氫、碘化氫、氫氣等的一種或其組合，其他氣體占氮?dú)怏w積的1～50％；其中所述的氣體壓力范圍為1～20MPa之間，優(yōu)選2～15MPa之間；
其中所述的點(diǎn)燃可以是電火花、電弧放電、鎢絲、激光、微波、紅外熱源等點(diǎn)火方式中的一種；其中所述的點(diǎn)火劑可以是Ti、Ti+C、Fe3O4+Al等點(diǎn)火劑中的一種。
采用中空式環(huán)狀布料利用中空管中流動(dòng)的含氮?dú)怏w加強(qiáng)了對(duì)燃燒反應(yīng)前沿的供氮，起到了反應(yīng)物內(nèi)外兩側(cè)雙向供氮的效果，同時(shí)改善了反應(yīng)物硅粉內(nèi)部的散熱條件，有效地控制了整個(gè)反應(yīng)物粉坯的燃燒合成反應(yīng)過(guò)程及其反應(yīng)溫度，合成的氮化硅粉體純度高、α相含量高，物相組成均勻一致、顆粒均勻細(xì)小。針對(duì)反應(yīng)混合物體系中不同部位溫度場(chǎng)分布不均勻的特點(diǎn)，通過(guò)對(duì)反應(yīng)混合物體系的成份設(shè)計(jì)和中空式環(huán)狀布料，充分利用中空管中流動(dòng)的含氮?dú)怏w加強(qiáng)了對(duì)燃燒反應(yīng)前沿的供氮，起到了反應(yīng)物內(nèi)外雙側(cè)的雙向供氮效果，極大地增加了含氮?dú)怏w向燃燒反應(yīng)前沿的滲透性，提高了反應(yīng)物硅粉內(nèi)部的氮化速度和氮化程度。同時(shí)，由于采用了透氣中空管設(shè)計(jì)，內(nèi)部流動(dòng)的含氮?dú)怏w很好地改善了反應(yīng)物硅粉內(nèi)部的散熱條件，避免了反應(yīng)物粉坯中心部位由于散熱差而導(dǎo)致的熱量積聚，降低了反應(yīng)物粉坯內(nèi)部燃燒溫度，可以極大地改善合成工藝的穩(wěn)定性，提高產(chǎn)品的合格率。
本發(fā)明與已有技術(shù)相比的優(yōu)點(diǎn)1)本發(fā)明通過(guò)對(duì)反應(yīng)混合物體系的成份設(shè)計(jì)和中空式環(huán)狀布料，實(shí)現(xiàn)了整體反應(yīng)物近等溫模式下硅粉的完全氮化，提高了燃燒合成產(chǎn)物中氮化硅粉體的均勻性，所合成的氮化硅粉體純度高，相含量一致，燒結(jié)活性高。
2)本發(fā)明解決了常規(guī)燃燒合成過(guò)程中由于反應(yīng)溫度過(guò)高或反應(yīng)混合物體系的溫度場(chǎng)分布不均勻?qū)е碌姆磻?yīng)不完全或合成產(chǎn)物的成分和微觀形貌不均勻的問(wèn)題，尤其是克服了合成產(chǎn)物存在分層和夾心以及過(guò)燒現(xiàn)象的問(wèn)題。通過(guò)對(duì)反應(yīng)混合物體系的成份設(shè)計(jì)和中空式環(huán)狀布料，充分利用中空管中流動(dòng)的含氮?dú)怏w加強(qiáng)了對(duì)燃燒反應(yīng)前沿的供氮，起到了反應(yīng)物內(nèi)外雙側(cè)的雙向供氮效果，極大地增加了含氮?dú)怏w向燃燒反應(yīng)前沿的滲透性，提高了反應(yīng)物硅粉內(nèi)部的氮化速度和氮化程度。
3)本發(fā)明通過(guò)對(duì)反應(yīng)混合物體系的成份設(shè)計(jì)和中空式環(huán)狀布料，采用了透氣中空管設(shè)計(jì)，內(nèi)部流動(dòng)的含氮?dú)怏w很好地改善了反應(yīng)物硅粉內(nèi)部的散熱條件，避免了反應(yīng)物粉坯中心部位由于散熱差而導(dǎo)致的熱量積聚，降低了反應(yīng)物粉坯內(nèi)部燃燒溫度，有效地控制了整個(gè)反應(yīng)物粉坯的燃燒合成反應(yīng)過(guò)程及其反應(yīng)溫度，從而達(dá)到控制燃燒產(chǎn)物微觀形貌和成分均勻性的目的，最終使燃燒合成的氮化硅粉體中不同部位具有物相組成均勻一致、顆粒尺寸均勻細(xì)小的特點(diǎn)。
4)本發(fā)明通過(guò)對(duì)反應(yīng)混合物體系的成份設(shè)計(jì)和中空式環(huán)狀布料，提高了氮化硅粉體的產(chǎn)出率和產(chǎn)量合格率，避免了常規(guī)燃燒合成過(guò)程由于合成產(chǎn)物的成分和微觀形貌不均勻而增加的后續(xù)分離精選工藝，能夠穩(wěn)定合成出純度高，相組成均勻一致，粒度分布均勻的氮化硅粉體。
5)能源消耗小，生產(chǎn)成本低。除誘發(fā)反應(yīng)需要外加能源加熱點(diǎn)燃點(diǎn)火劑外，燃燒合成均質(zhì)氮化硅粉體依靠反應(yīng)自身的熱效應(yīng)完成。因此本方法在降低能源消耗和生產(chǎn)成本方面具有優(yōu)勢(shì)。
6)反應(yīng)時(shí)間短，生產(chǎn)效率高。整個(gè)燃燒合成反應(yīng)過(guò)程迅速，反應(yīng)時(shí)間根據(jù)原料重量、配比等一般為幾分鐘到幾十分鐘，生產(chǎn)周期短，能夠節(jié)省生產(chǎn)工藝時(shí)間。
本發(fā)明提出的中空式環(huán)狀布料燃燒合成均質(zhì)氮化硅粉體的方法，對(duì)燃燒合成反應(yīng)裝置及工藝過(guò)程沒(méi)有特別限制，燃燒合成反應(yīng)裝置的大小依據(jù)生產(chǎn)能力確定。


圖1為實(shí)施例1所采用的中空式環(huán)狀布料反應(yīng)物粉坯示意圖，其中1為反應(yīng)物粉坯，2為透氣式中空管。
圖2為實(shí)施例2所采用的中空式環(huán)狀布料反應(yīng)物粉坯示意圖，其中1為反應(yīng)物粉坯，2為透氣式中空管。
圖3為實(shí)施例3所采用的中空式環(huán)狀布料反應(yīng)物粉坯示意圖，其中1為反應(yīng)物粉坯，2為透氣式中空管。
圖4為實(shí)施例1燃燒合成產(chǎn)物平均取樣的氮化硅粉體掃描電鏡顯微分析圖。
圖5為實(shí)施例1燃燒合成產(chǎn)物平均部位取樣的氮化硅粉體X射線衍射圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1本實(shí)施例采用的原料為平均粒徑25μm的硅粉(純度大于98.5％)與平均粒徑1μm的氮化硅粉體(純度大于96％，α相含量93％左右)。按照重量比進(jìn)行配料并研磨混合，其配料比為Si∶Si3N4＝50∶50，反應(yīng)混合物總重量為4.2千克。上述對(duì)反應(yīng)混合物的研磨混合按以下方式進(jìn)行先把硅粉在攪動(dòng)球磨機(jī)的球磨桶中以無(wú)水乙醇為球磨介質(zhì)球磨6小時(shí)進(jìn)行研磨混合，后在真空烘箱中于60℃進(jìn)行干燥。然后再加入惰性稀釋劑氮化硅粉后在振動(dòng)磨上研磨混合1小時(shí)。再將反應(yīng)混合物在圓柱狀多孔石墨坩堝中按照附圖1所示進(jìn)行中空式環(huán)狀布料，其中采用的圓柱狀透氣式中空管為碳?xì)郑潴w積為圓柱狀多孔石墨坩堝體積的九分之一。將布粉后的圓柱狀多孔石墨坩堝放入60升燃燒合成反應(yīng)裝置內(nèi)，在圓環(huán)狀反應(yīng)物粉坯的一端安放繞成螺旋狀的鎢絲做點(diǎn)火源。抽真空后，在燃燒合成反應(yīng)裝置內(nèi)部充入氮?dú)?，直到氮?dú)鈮毫_(dá)到5MPa。給螺旋狀鎢絲通以脈沖電流，點(diǎn)燃點(diǎn)火劑誘發(fā)反應(yīng)混合物進(jìn)行燃燒合成反應(yīng)，點(diǎn)火劑為鈦粉。誘發(fā)原料粉體燃燒，燃燒反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，卸壓排放燃燒合成反應(yīng)裝置內(nèi)的氮?dú)猓玫降娜紵铣僧a(chǎn)物整體色澤均勻，沒(méi)有分層和夾心現(xiàn)象，輔以細(xì)磨等后處理工藝即得到純度為97.5％、α相氮化硅含量為96.26wt％、游離硅為0.09wt％、平均粒徑為0.7μm的均質(zhì)氮化硅粉體。
本實(shí)施例中未進(jìn)行細(xì)磨等后處理工藝的燃燒合成產(chǎn)物平均取樣的氮化硅粉體采用X射線熒光分析分析其化學(xué)成分為Si(59.32wt％)，N(39.64％)，F(xiàn)e(0.033wt％)，Ca(0.018wt％)，Al(0.0519wt％)，C(0.08wt％)，O(0.85wt％)。采用X射線衍射分析法定量計(jì)算其α相氮化硅含量為96.26wt％。其掃描電鏡顯微分析圖和X射線衍射圖見(jiàn)附圖4、5。
實(shí)施例2本實(shí)施例采用的原料為平均粒徑17μm的硅粉(純度大于98％)與平均粒徑2.2μm的氮化硅粉體(純度大于98％，α相含量95％左右)。按照重量比進(jìn)行配料并研磨混合，其配料比為Si∶Si3N4＝52.5∶47.5，反應(yīng)混合物總重量為4千克。上述對(duì)反應(yīng)混合物的研磨混合按以下方式進(jìn)行先把硅粉和惰性稀釋劑氮化硅粉混合后在攪動(dòng)球磨機(jī)的球磨桶中以無(wú)水乙醇為球磨介質(zhì)球磨8小時(shí)進(jìn)行研磨混合，后在電熱烘箱中于65℃進(jìn)行干燥。然后把干燥后的硅粉和惰性稀釋劑氮化硅粉混合物在滾筒球磨機(jī)上研磨混合2小時(shí)。再將此研磨混合后的反應(yīng)混合物在圓柱狀石棉布容器中按照附圖2所示進(jìn)行中空式環(huán)狀布料，其中采用的截面為三角形的透氣式中空管為紙質(zhì)材料，其體積為圓柱狀石棉布容器體積的八分之一。將布粉后的圓柱狀石棉布容器放入60升燃燒合成反應(yīng)裝置內(nèi)，在反應(yīng)物粉坯的一端安放繞成螺旋狀的鎢絲做點(diǎn)火源。抽真空后，在燃燒合成反應(yīng)裝置內(nèi)部充入氮?dú)夂桶睔獾幕旌蠚怏w，其中氨氣所占比例為5vol％，直到氣體壓力達(dá)到9MPa。給螺旋狀鎢絲通以脈沖電流，點(diǎn)燃點(diǎn)火劑誘發(fā)反應(yīng)混合物進(jìn)行燃燒合成反應(yīng)，點(diǎn)火劑為鈦粉和碳黑的混合物。誘發(fā)原料粉體燃燒，燃燒反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，卸壓排放燃燒合成反應(yīng)裝置內(nèi)的氮?dú)猓玫降娜紵铣僧a(chǎn)物整體色澤均勻，沒(méi)有分層和夾心現(xiàn)象，輔以細(xì)磨等后處理工藝即得到純度為98％、α相氮化硅含量為98wt％、游離硅為0.1wt％、平均粒徑為1.3μm的均質(zhì)氮化硅粉體。
實(shí)施例3本實(shí)施例采用的原料為平均粒徑47μm的硅粉(純度大于98.5％)與平均粒徑1.5μm的氮化硅粉體(純度大于96％，α相含量90％左右)。按照重量比進(jìn)行配料并研磨混合，其配料比為Si∶Si3N4＝55∶45，反應(yīng)混合物總重量為3.5千克。上述對(duì)反應(yīng)混合物的研磨混合按以下方式進(jìn)行先把硅粉和惰性稀釋劑氮化硅粉分別在攪動(dòng)球磨機(jī)的球磨桶中以無(wú)水乙醇為球磨介質(zhì)球磨6小時(shí)，后在真空烘箱中于60℃進(jìn)行干燥。然后把硅粉和惰性稀釋劑氮化硅粉的混合物在振動(dòng)磨上研磨混合3小時(shí)。再將這三份不同組分配比的反應(yīng)混合物在長(zhǎng)方形紙質(zhì)容器中按照附圖3所示進(jìn)行中空式環(huán)狀布料，采用2個(gè)截面為正方形的紙質(zhì)透氣式中空管，其體積為長(zhǎng)方形紙質(zhì)容器體積的七分之一。將布粉后的長(zhǎng)方形紙質(zhì)容器放入60升燃燒合成反應(yīng)裝置內(nèi)，在反應(yīng)物粉坯的一端安放一個(gè)長(zhǎng)條形石墨片做點(diǎn)火源。抽真空后，在燃燒合成反應(yīng)裝置內(nèi)部充入氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w，其中氫氣所占比例為8vol％，直到氣體壓力達(dá)到7MPa。給石墨片通以脈沖電流，點(diǎn)燃點(diǎn)火劑誘發(fā)反應(yīng)混合物進(jìn)行燃燒合成反應(yīng)，點(diǎn)火劑為鈦粉。誘發(fā)原料粉體燃燒，燃燒反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，卸壓排放燃燒合成反應(yīng)裝置內(nèi)的氮?dú)?，得到的燃燒合成產(chǎn)物整體色澤均勻，沒(méi)有分層和夾心現(xiàn)象，輔以細(xì)磨等后處理工藝即得到純度為98％、α相氮化硅含量為95wt％、游離硅為0.08wt％、平均粒徑為1.1μm的均質(zhì)氮化硅粉體。
權(quán)利要求
1.一種中空式環(huán)狀布料燃燒合成均質(zhì)氮化硅粉體的方法，其特征在于以硅粉和惰性稀釋劑氮化硅粉為原料，經(jīng)研磨混合、干燥后配制得到所需配比組分的反應(yīng)混合物；將反應(yīng)混合物在多孔反應(yīng)容器中進(jìn)行中空式環(huán)狀布料，其布料方式為將反應(yīng)物粉料布置在帶有透氣式中空管的多孔反應(yīng)容器內(nèi)，使反應(yīng)物粉料位于透氣式中空管的外壁與多孔反應(yīng)容器的內(nèi)壁之間的環(huán)形區(qū)域內(nèi)，透氣式中空管兩端開(kāi)口，與燃燒合成反應(yīng)裝置中的環(huán)境氣體相通，然后將布料后的多孔反應(yīng)容器置于燃燒合成反應(yīng)裝置中，反應(yīng)裝置抽真空后充入氮?dú)饣虬睔饣虻獨(dú)馀c其他氣體的混合氣體，使燃燒合成反應(yīng)裝置中的氣體壓力控制在適合壓力范圍1～20MPa之間，然后點(diǎn)燃點(diǎn)火劑誘發(fā)反應(yīng)混合物進(jìn)行燃燒合成反應(yīng)，反應(yīng)完成后，得到粉末狀或松散的塊狀產(chǎn)物；經(jīng)磨細(xì)分級(jí)處理，得到均質(zhì)氮化硅粉體；所述的其他氣體為氨氣、氬氣、氟化氫、氯化氫、溴化氫、碘化氫、氫氣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的一組不同組分配比的反應(yīng)混合物是按重量比將硅粉40％～90％，惰性稀釋劑氮化硅10％～60％進(jìn)行混合，得到一組不同組分配比的反應(yīng)混合物；其中，硅粉純度為95～99.99％，粒徑范圍為0.1～90μm；所述的惰性稀釋劑氮化硅純度為90～99.9％；粒徑范圍為0.05～50μm；氧含量為0.01～10％，α相含量為80～99.9％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于研磨混合反應(yīng)混合物是將配制得到的一組不同組分配比的反應(yīng)混合物在研磨設(shè)備上進(jìn)行研磨混合；研磨混合在空氣氣氛下或氮?dú)鈿夥栈虬睔鈿夥障碌臐穹ㄑ心セ蚋煞ㄑ心ィ粷穹ㄑ心ソ橘|(zhì)為甲醇、乙醇、異丁醇、丙酮、水、液氮中的一種；干燥反應(yīng)混合物是將研磨混合后的一組不同組分配比的反應(yīng)混合物在干燥設(shè)備上進(jìn)行干燥，干燥溫度為30～90℃之間；在空氣氣氛或氮?dú)鈿夥栈蛘婵諚l件下進(jìn)行的干燥。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的多孔反應(yīng)容器為碳?xì)?、紙質(zhì)材料、石棉布、多孔石墨、多孔陶瓷中的一種材料制成的反應(yīng)容器；所述的燃燒合成反應(yīng)裝置由不銹鋼等材料制成的耐高溫的高壓容器，其容積為1～60升；當(dāng)使用氮?dú)馀c其他氣體的混合氣體時(shí)，其他氣體為氨氣、氬氣、氟化氫、氯化氫、溴化氫、碘化氫、氫氣的一種或其組合，其他氣體占氮?dú)怏w積的1～50％；所述的點(diǎn)燃為電火花、電弧放電、鎢絲、激光、微波、紅外熱源點(diǎn)火方式中的一種；所述的點(diǎn)火劑為Ti、Ti+C、Fe3O4+Al點(diǎn)火劑中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的透氣式中空管由碳?xì)帧⒓堎|(zhì)材料、石棉布、多孔石墨、多孔陶瓷等其中的一種材料制成；透氣式中空管的截面形狀為圓形、半圓形、正方形、長(zhǎng)方形、菱形、三角形形狀中的一種；透氣式中空管的數(shù)量為1～12個(gè)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于燃燒合成反應(yīng)的氣體壓力范圍為2～15MPa之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種中空式環(huán)狀布料燃燒合成均質(zhì)氮化硅粉體的方法，屬于無(wú)機(jī)非金屬材料領(lǐng)域。將硅粉與氮化硅粉按不同比例進(jìn)行研磨混合，干燥后以中空式環(huán)狀布料的方法置于帶有透氣式中空管的燃燒合成反應(yīng)裝置內(nèi)，反應(yīng)裝置抽真空后充入1～20MPa含氮?dú)怏w，經(jīng)點(diǎn)火誘發(fā)燃燒合成反應(yīng)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于實(shí)現(xiàn)了整體反應(yīng)物近等溫模式下硅粉的完全氮化，提高了燃燒合成產(chǎn)物中氮化硅粉體的均勻性，所合成的氮化硅粉體純度高，相含量一致，燒結(jié)活性高；并且生產(chǎn)效率高、節(jié)約能源、設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低廉、易于操作。
文檔編號(hào)C04B35/626GK1799994SQ20051013067
公開(kāi)日2006年7月12日 申請(qǐng)日期2005年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月21日
發(fā)明者葛昌純, 王飛 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)