本申請系申請日為2012年10月25日、國際申請?zhí)枮镻CT/US2012/061867、進入中國國家階段后的國家申請?zhí)枮?01280052318.3、題為“具有改善的化學(xué)和機械耐久性的玻璃組合物”的發(fā)明專利申請的分案申請。

相關(guān)申請交叉參考

本申請要求2011年10月25日提交的美國臨時申請?zhí)朜o.61/551,163(代理人卷號No.SP11-240P)且標題為“具有改善的化學(xué)和機械耐久性的玻璃組合物”的優(yōu)先權(quán)，該文的全部內(nèi)容通過引用納入本文。

背景

領(lǐng)域

本發(fā)明總體涉及玻璃組合物，具體來說，涉及適用于藥物包裝的化學(xué)和機械耐久玻璃組合物。

技術(shù)背景

歷史上，因為玻璃具有相對于其它材料的氣密性、光學(xué)清晰度和優(yōu)異的化學(xué)耐久性，已將玻璃用作藥物包裝的優(yōu)選材料。具體來說，在藥物包裝中使用的玻璃必須具有足夠的化學(xué)耐久性，從而不會影響藥物包裝中容納的藥物組合物的穩(wěn)定性。具有合適的化學(xué)耐久性的玻璃，包括那些符合ASTM標準“1B型”的玻璃組合物，它們的化學(xué)耐久性久經(jīng)考驗。

但是，把玻璃用于這些應(yīng)用受到玻璃的機械性能的限制。具體來說，在制藥工業(yè)中，玻璃破裂是終端用戶關(guān)心的安全問題，因為破裂的包裝和/或包裝的內(nèi)容物可能傷害終端用戶。對于藥物制造商，破裂是損失慘重的，因為灌裝線中的破裂要求丟棄鄰近的未破裂的容器，因為該容器可能包含來自破裂容器的碎片。破裂還可能要求灌裝線減速或停車，降低生成效率。此外，破裂還可導(dǎo)致?lián)p失活性藥物，導(dǎo)致成本增加。此外，非毀滅性的斷裂(即，當(dāng)玻璃有裂紋卻沒有破裂時)可能導(dǎo)致內(nèi)容物失去它們的無菌性，這依次可能導(dǎo)致昂貴的產(chǎn)品召回。

改善玻璃包裝機械耐久性的方法之一是熱學(xué)鋼化該玻璃包裝。熱學(xué)鋼化通過在成形后的快速冷卻中產(chǎn)生表面壓縮應(yīng)力，來強化玻璃。對于具有平坦幾何形貌(如窗戶)的玻璃制品、厚度＞2毫米的玻璃制品和高熱膨脹的玻璃組合物，這種技術(shù)非常可行。但是，藥物玻璃包裝通常具有復(fù)雜的幾何形貌(小瓶、管狀、安瓿瓶等)、薄的壁(～1-1.5毫米)，以及由低膨脹玻璃(30-55x10^-7K^-1)制備，使玻璃藥物包裝不適于通過熱學(xué)鋼化強化。

化學(xué)鋼化也通過引入表面壓縮應(yīng)力來強化玻璃。通過把制品浸沒于熔鹽浴中來引入應(yīng)力。因為玻璃中的離子被熔鹽中更大的離子取代，所以在玻璃的表面產(chǎn)生壓縮應(yīng)力?；瘜W(xué)鋼化的益處在于它可在復(fù)雜幾何形貌、薄的樣品上使用，且對玻璃基材的熱膨脹特征相對不敏感。但是，對化學(xué)鋼化具有中等敏感性(susceptibility)的玻璃組合物通常具有不良的化學(xué)耐久性，反之亦然。

因此，存在對玻璃組合物的需求，所述玻璃組合物是化學(xué)耐久的且易于通過離子交換化學(xué)強化以用于藥物包裝和類似的應(yīng)用。

概述

根據(jù)一種實施方式，玻璃組合物可包括：濃度大于約70摩爾％的SiO₂和Y摩爾％的堿金屬氧化物。所述堿金屬氧化物可包括大于約8摩爾％量的Na₂O。所述玻璃組合物可不含硼和硼的化合物。

根據(jù)另一種實施方式，玻璃組合物可包括：大于約68摩爾％SiO₂；X摩爾％Al₂O₃；Y摩爾％堿金屬氧化物；以及B₂O₃。所述堿金屬氧化物可包括大于約8摩爾％量的Na₂O。比例(B₂O₃(摩爾％)/(Y摩爾％–X摩爾％)可大于0且小于0.3。

還在其他實施方式中，玻璃制品可具有根據(jù)ISO 719的HGB1型耐水解性。玻璃制品可包括大于約8摩爾％Na₂O和小于約4摩爾％B₂O₃。

還在其他實施方式中，玻璃藥物包裝可包括：大于約70摩爾％量的SiO₂；X摩爾％Al₂O₃；以及Y摩爾％的堿金屬氧化物。所述堿金屬氧化物可包括大于約8摩爾％量的Na₂O。玻璃藥物包裝中B₂O₃的濃度(摩爾％)和(Y摩爾％–X摩爾％)的比例可小于0.3。玻璃藥物包裝也可具有根據(jù)ISO 719的HGB1型耐水解性。

在其他實施方式中，玻璃組合物可包括從約70摩爾％到約80摩爾％SiO₂；從約3摩爾％到約13摩爾％堿土金屬氧化物；X摩爾％Al₂O₃；以及Y摩爾％堿金屬氧化物。所述堿金屬氧化物可包括大于約8摩爾％量的Na₂O。比例Y:X可大于1，且玻璃組合物可不含硼和硼的化合物。

還在另一種實施方式中，玻璃組合物可包括：從約72摩爾％到約78摩爾％SiO₂；從約4摩爾％到約8摩爾％堿土金屬氧化物；X摩爾％Al₂O₃；以及Y摩爾％堿金屬氧化物。堿土金屬氧化物的量可大于或等于約4摩爾％且小于或等于約8摩爾％。堿金屬氧化物可包括大于或等于約9摩爾％且小于或等于約15摩爾％量的Na₂O。比例Y:X可大于1。所述玻璃組合物可不含硼和硼的化合物。

還在另一種實施方式中，玻璃組合物可包括：從約68摩爾％到約80摩爾％SiO₂；從約3摩爾％到約13摩爾％堿土金屬氧化物；X摩爾％Al₂O₃；以及Y摩爾％堿金屬氧化物。所述堿金屬氧化物可包括大于約8摩爾％量的Na₂O。所述玻璃組合物還可包括B₂O₃。比例(B₂O₃(摩爾％)/(Y摩爾％–X摩爾％)可大于0且小于0.3，以及比例Y:X可大于1。

在其他實施方式中，玻璃組合物可包括：從約70摩爾％到約80摩爾％SiO₂；從約3摩爾％到約13摩爾％堿土金屬氧化物；X摩爾％Al₂O₃；以及Y摩爾％堿金屬氧化物。堿金屬氧化物可包括大于或等于約0.1摩爾％且小于或等于約1.0摩爾％量的CaO。X可以是大于或等于約2摩爾％且小于或等于約10摩爾％。堿金屬氧化物可包括從約0.01摩爾％到約1.0摩爾％K₂O。比例Y:X可大于1。所述玻璃組合物可不含硼和硼的化合物。

還在其他實施方式中，玻璃組合物可包括：大于約70摩爾％且小于或等于約80摩爾％量的SiO₂；從約3摩爾％到約13摩爾％堿土金屬氧化物；X摩爾％Al₂O₃；以及Y摩爾％堿金屬氧化物。所述堿金屬氧化物可包括大于約8摩爾％量的Na₂O。玻璃組合物中B₂O₃的濃度(摩爾％)和(Y摩爾％–X摩爾％)的比例可小于0.3。比例Y:X可大于1。

在另一種實施方式中，玻璃制品可具有根據(jù)ISO 719的HGB1型耐水解性。玻璃制品的閥值擴散率在小于或等于450℃的溫度下可大于約16微米²/小時。

還在另一實施方式中，玻璃制品可具有根據(jù)ISO 719的HGB1型耐水解性。玻璃制品還可具有壓縮應(yīng)力層，所述壓縮應(yīng)力層的層深度大于25微米且表面壓縮應(yīng)力大于或等于350MPa?？呻x子交換強化所述玻璃制品，且所述離子交換強化包括在熔鹽浴中把玻璃制品于小于或等于450℃的溫度下處理小于或等于5小時的時間。

在以下的詳細描述中提出了本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點，其中的部分特征和優(yōu)點對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，根據(jù)所作描述就容易看出，或者通過實施包括以下詳細描述、權(quán)利要求書以及附圖在內(nèi)的本文所述的各種實施方式而被認識。

應(yīng)理解，前面的一般性描述和以下的詳細描述介紹了各種實施方式，用來提供理解要求保護的主題的性質(zhì)和特性的總體評述或框架。包括的附圖提供了對各種實施方式的進一步的理解，附圖被結(jié)合在本說明書中并構(gòu)成說明書的一部分。附圖以圖示形式說明了本文所述的各種實施方式，并與說明書一起用來解釋要求保護的主題的原理和操作。

附圖簡述

圖1圖形化地顯示了發(fā)明性和比較性玻璃組合物中堿金屬氧化物和氧化鋁的比例(x軸)與應(yīng)變點、退火點和軟化點(y軸)之間的關(guān)系；

圖2圖形化地顯示了發(fā)明性和比較性玻璃組合物中堿金屬氧化物和氧化鋁的比例(x軸)與最大壓縮應(yīng)力和應(yīng)力變化(y軸)之間的關(guān)系；

圖3圖形化地顯示了發(fā)明性和比較性玻璃組合物中堿金屬氧化物和氧化鋁的比例(x軸)與根據(jù)ISO 720標準測定的耐水解性(y軸)之間的關(guān)系；

圖4圖形化地顯示了發(fā)明性和比較性玻璃組合物中的擴散率D(y軸)隨比例(CaO/(CaO+MgO))(x軸)的變化；

圖5圖形化地顯示了發(fā)明性和比較性玻璃組合物中的最大壓縮應(yīng)力(y軸)隨比例(CaO/(CaO+MgO))(x軸)的變化；

圖6圖形化地顯示了發(fā)明性和比較性玻璃組合物中的擴散率D(y軸)隨比例(B₂O₃/(R₂O-Al₂O₃))(x軸)的變化；以及

圖7圖形化地顯示了發(fā)明性和比較性玻璃組合物中的根據(jù)ISO 720標準測定的耐水解性(y軸)隨比例(B₂O₃/(R₂O-Al₂O₃))(x軸)的變化。

詳細描述

現(xiàn)在將詳細參考具有改善的化學(xué)和機械耐久性的玻璃組合物的各種實施方式。這種玻璃組合物適用于各種應(yīng)用，包括，但不限于藥物包裝材料。還可化學(xué)強化所述玻璃組合物，由此賦予玻璃增加的機械耐久性。本文所述的玻璃組合物通?？砂ǘ趸?SiO₂)、氧化鋁(Al₂O₃)、堿土金屬氧化物(如MgO和/或CaO)以及堿金屬氧化物(如Na₂O和/或K₂O)，它們的量賦予玻璃組合物化學(xué)耐久性。此外，存在于玻璃組合物中的堿金屬氧化物促進通過離子交換來化學(xué)強化所述玻璃組合物。本文將描述玻璃組合物的各種實施方式，且將參考具體的實施例來進一步闡述。

如本文所使用，術(shù)語“軟化點”指玻璃組合物的粘度為1x10^7.6泊(poise)時的溫度。

如本文所使用，術(shù)語“退火點”指玻璃組合物的粘度為1x10¹³泊(poise)時的溫度。

如本文所使用，術(shù)語“應(yīng)變點”和“T_{應(yīng)變}”指玻璃組合物的粘度為3x10¹⁴泊(poise)時的溫度。

如本文所使用，術(shù)語“CTE”指玻璃組合物在約室溫(RT)-約300℃溫度范圍的熱膨脹系數(shù)。

在本文所述的玻璃組合物的實施方式中，除非另有說明，組成成分(如SiO₂、Al₂O₃等)的濃度具體為基于氧化物的摩爾百分數(shù)(摩爾％)。

當(dāng)用來描述玻璃組合物中特定組成成分的濃度和/或不存在該特定組成成分時，術(shù)語“不含”和“基本上不含”意指該組成成分不是故意添加到所述玻璃組合物中的。但是，玻璃組合物可包含痕量的組成成分作為污染物，或者小于0.01摩爾％的不確定量的組成成分。

如本文所使用，術(shù)語“化學(xué)耐久性”指當(dāng)暴露于特定化學(xué)條件下時，玻璃組合物抵抗降解的能力。具體來說，根據(jù)3種熟知的材料測試標準來評估本文所述的玻璃組合物的化學(xué)耐久性：2001年3月的DIN 12116，其題為“玻璃的測試-對煮沸鹽酸水溶液攻擊的抵抗-測試和分級方法(Testing of glass-Resistance to attack by a boiling aqueous solution of hydrochloric acid -Method of test and classification)”；ISO 695:1991，其題為“玻璃-對煮沸混合堿金屬水溶液攻擊的抵抗-測試和分級方法(Glass--Resistance to attack by a boiling aqueous solution of mixed alkali--Method of test and classification)”；以及ISO 720:1985，其題為“玻璃-玻璃晶粒在121℃下的耐水解性-測試和分級方法(Glass--Hydrolytic resistance of glass grains at 121degrees C--Method of test and classification)”。除了上述參考的標準以外，還可根據(jù)題為“玻璃-玻璃晶粒在98℃下的耐水解性-測試和分級方法(Glass--Hydrolytic resistance of glass grains at 98 degrees C--Method of test and classification)”的ISO 719:1985來評估玻璃的化學(xué)耐久性。ISO 719標準是比ISO 720標準更不嚴格的版本，因此，據(jù)信滿足ISO 720標準的特定分級的玻璃也滿足ISO 719標準的相應(yīng)分級。本文將進一步詳細描述與各標準相關(guān)的分級。

本文所述的玻璃組合物是堿金屬鋁硅酸鹽玻璃組合物，其通?？砂⊿iO₂和一種或更多種堿金屬氧化物如Na₂O和/或K₂O的組合。所述玻璃組合物還可包括Al₂O₃和至少一種堿土金屬氧化物。在一些實施方式中，所述玻璃組合物可不含硼和包括硼的化合物。所述玻璃組合物是耐化學(xué)降解的，且還適于通過離子交換來化學(xué)強化。在一些實施方式中，所述玻璃組合物還可包括少量的一種或更多種其它氧化物如SnO₂,ZrO₂,ZnO,TiO₂,As₂O₃等。可添加這些組分作為澄清劑(fining agent)和/或進一步增強所述玻璃組合物的化學(xué)耐久性。

在本文所述的玻璃組合物的實施方式中，SiO₂是該組合物的最大成分，因此是所得玻璃網(wǎng)絡(luò)的主要成分。SiO₂增強玻璃的化學(xué)耐久性，具體來說，增強玻璃組合物在酸中對分解的抵抗和玻璃組合物在水中對分解的抵抗。因此，通常期望高的SiO₂濃度。但是，如果SiO₂含量過高，可降低玻璃的成形性，因為更高的SiO₂含量增加了熔融玻璃的難度，這依次不利地影響玻璃的成形性。在一些實施方式中，所述玻璃組合物通常包括大于或等于67摩爾％和小于或等于約80摩爾％或甚至小于或等于78摩爾％的SiO₂。在一些實施方式中，所述玻璃組合物中SiO₂的量可大于約68摩爾％、大于約69摩爾％或甚至大于約70摩爾％。在一些其它實施方式中，所述玻璃組合物中SiO₂的量可大于72摩爾％、大于73摩爾％或甚至大于74摩爾％。例如，在一些實施方式中，所述玻璃組合物可包括從約68摩爾％至約80摩爾％或甚至至約78摩爾％的SiO₂。在一些其它實施方式中，所述玻璃組合物可包括從約69摩爾％至約80摩爾％或甚至至約78摩爾％的SiO₂。在一些其它實施方式中，所述玻璃組合物可包括從約70摩爾％至約80摩爾％或甚至至約78摩爾％的SiO₂。還在其他實施方式中，所述玻璃組合物包括大于或等于70摩爾％且小于或等于78摩爾％的量的SiO₂。在一些實施方式中，SiO₂可以從約72摩爾％至約78摩爾％的量存在于所述玻璃組合物中。在一些其它實施方式中，SiO₂可以從約73摩爾％至約78摩爾％的量存在于所述玻璃組合物中。在其它實施方式中，SiO₂可以從約74摩爾％至約78摩爾％的量存在于所述玻璃組合物中。還在其它實施方式中，SiO₂可以從約70摩爾％至約76摩爾％的量存在于所述玻璃組合物中。

本文所述的玻璃組合物還可包括Al₂O₃。Al₂O₃和存在于玻璃組合物中的堿金屬氧化物如Na₂O等結(jié)合，改善玻璃進行離子交換強化的敏感性。在本文所述的實施方式中，Al₂O₃可以X摩爾％的量存在于所述玻璃組合物中，同時堿金屬氧化物以Y摩爾％的量存在于所述玻璃組合物中。為了促進上述對離子交換強化的敏感性，本文所述的玻璃組合物中的比例Y:X大于1。具體來說，玻璃組合物的擴散系數(shù)或者擴散率D與離子交換時堿金屬離子滲透進入玻璃表面的速率相關(guān)。比例Y:X大于約0.9或甚至大于約1的玻璃的擴散率大于比例Y:X小于0.9的玻璃的擴散率。在給定離子交換時間和離子交換溫度下，堿金屬離子具有更大擴散率的玻璃可獲得比堿金屬離子具有更低擴散率的玻璃更大的層深度。此外，隨著比例Y:X增加，玻璃的應(yīng)變點、退火點和軟化點降低，從而玻璃更加易于成形。此外，對于給定離子交換時間和離子交換溫度，已發(fā)現(xiàn)具有比例Y:X大于約0.9且小于或等于2的玻璃包括的壓縮應(yīng)力，通常大于比例Y:X小于0.9或大于2的玻璃中產(chǎn)生的壓縮應(yīng)力。因此，在一些實施方式中，比例Y:X大于0.9或甚至大于1。在一些實施方式中，比例Y:X大于0.9，或甚至大于1，且小于或等于約2。還在其他實施方式中，比例Y:X可大于或等于約1.3且小于或等于約2.0，從而最大化在特定離子交換時間和離子交換溫度下玻璃中包括的壓縮應(yīng)力的量。

但是，如果玻璃組合物中Al₂O₃的量過高，玻璃組合物對酸攻擊的抵抗會降低。因此，本文所述的玻璃組合物通常包括大于或等于約2摩爾％或小于或等于約10摩爾％量的Al₂O₃。在一些實施方式中，該玻璃組合物中Al₂O₃的量是大于或等于約4摩爾％且小于或等于約8摩爾％。在一些其它實施方式中，該玻璃組合物中Al₂O₃的量是大于或等于約5摩爾％且小于或等于約7摩爾％。在一些其它實施方式中，該玻璃組合物中Al₂O₃的量是大于或等于約6摩爾％且小于或等于約8摩爾％。還在其它實施方式中，該玻璃組合物中Al₂O₃的量是大于或等于約5摩爾％且小于或等于約6摩爾％。

所述玻璃組合物還可包括一種或更多種堿金屬氧化物如Na₂O和/或K₂O。堿金屬氧化物促進玻璃組合物的離子交換能力，并因此促進玻璃的化學(xué)強化。堿金屬氧化物可包括一種或更多種Na₂O和K₂O。堿金屬氧化物通常以Y摩爾％的總濃度存在于玻璃組合物中。在本文所述的一些實施方式中，Y可大于約2摩爾％且小于或等于約18摩爾％。在一些其它實施方式中，Y可大于約8摩爾％、大于約9摩爾％、大于約10摩爾％或甚至大于約11摩爾％。例如，在本文所述的一些實施方式中，Y大于或等于8摩爾％且小于或等于約18摩爾％。還在其他實施方式中，Y可大于或等于9摩爾％且小于或等于約14摩爾％。

主要通過在離子交換之前存在于玻璃組合物中的初始的堿金屬氧化物Na₂O的量，來把玻璃組合物的離子交換能力賦予該玻璃組合物。因此，在本文所述的玻璃組合物的實施方式中，存在于玻璃組合物中的堿金屬氧化物至少包括Na₂O。具體來說，為了在離子交換強化時在玻璃組合物獲得所需的壓縮強度和層深度，以所述玻璃組合物的分子量為基準計，所述玻璃組合物包括約2摩爾％-約15摩爾％量的Na₂O。在一些實施方式中，以所述玻璃組合物的分子量為基準計，所述玻璃組合物包括至少約8摩爾％的Na₂O。例如，Na₂O的濃度可大于9摩爾％、大于10摩爾％或甚至大于11摩爾％。在一些實施方式中，Na₂O的濃度可大于或等于9摩爾％或甚至大于或等于10摩爾％。例如，在一些實施方式中，所述玻璃組合物可包括大于或等于約9摩爾％且小于或等于約15摩爾％或甚至大于或等于約9摩爾％且小于或等于13摩爾％量的Na₂O。

如上所述，玻璃組合物中的堿金屬氧化物還可包括K₂O。存在于玻璃組合物中的K₂O的量，也與所述玻璃組合物的離子交換能力相關(guān)。具體來說，因為鉀和鈉離子的交換，隨著存在于玻璃組合物中的K₂O的量增加，通過離子交換獲得的壓縮應(yīng)力降低。因此，限制存在于玻璃組合物中K₂O的量是所期望的。在一些實施方式中，K₂O的量大于或等于0摩爾％且小于或等于3摩爾％。在一些實施方式中，K₂O的量小于或等于2摩爾％或甚至小于或等于1.0摩爾％。在玻璃組合物包括K₂O的實施方式中，K₂O可以下述濃度存在：大于或等于約0.01摩爾％且小于或等于約3.0摩爾％、或者甚至大于或等于約0.01摩爾％且小于或等于約2.0摩爾％。在一些實施方式中，該玻璃組合物中存在的K₂O的量是大于或等于約0.01摩爾％且小于或等于約1.0摩爾％。因此，應(yīng)理解K₂O不必存在于玻璃組合物中。但是，當(dāng)玻璃組合物包括K₂O時，以所述玻璃組合物的分子量為基準計，K₂O的量通常小于約3摩爾％。

堿土金屬氧化物可存在于所述組合物中，來改善玻璃批料材料的熔融能力和增加玻璃組合物的化學(xué)耐久性。在本文所述的玻璃組合物中，存在于玻璃組合物中的堿土金屬氧化物的總摩爾％通常小于存在于該玻璃組合物中的堿金屬氧化物的總摩爾％，從而改善所述玻璃組合物的離子交換能力。在本文所述的實施方式中，所述玻璃組合物通常包括約3摩爾％-約13摩爾％的堿土金屬氧化物。在一些實施方式中，玻璃組合物中的堿土金屬氧化物的量可以是約4摩爾％-約8摩爾％，或者甚至約4摩爾％-約7摩爾％。

玻璃組合物中的堿土金屬氧化物可包括MgO,CaO,SrO,BaO或其組合。在一些實施方式中，堿土金屬氧化物包括MgO,CaO或其組合。例如，在本文所述的實施方式中，堿土金屬氧化物包括MgO。MgO以大于或等于約3摩爾％且小于或等于約8摩爾％MgO的量存在于玻璃組合物中。在一些實施方式中，以所述玻璃組合物的分子量計，MgO可以大于或等于約3摩爾％且小于或等于約7摩爾％、或者甚至大于或等于約4摩爾％且小于或等于約7摩爾％的量存在于玻璃組合物中。

在一些實施方式中，所述堿土金屬氧化物還包括CaO。在這些實施方式中，以所述玻璃組合物的分子量計，CaO以約0摩爾％且小于或等于約6摩爾的量存在于玻璃組合物中。例如，存在于玻璃組合物中的CaO的量可小于或等于5摩爾％、小于或等于4摩爾％、小于或等于3摩爾％或者甚至小于或等于2摩爾％。在一些實施方式中，CaO可以大于或等于約0.1摩爾％且小于或等于約1.0摩爾％量存在于玻璃組合物中。例如，CaO可以大于或等于約0.2摩爾％且小于或等于約0.7摩爾％的量、或者甚至以大于或等于約0.3摩爾％且小于或等于約0.6摩爾％的量存在于玻璃組合物中。

在本文所述的實施方式中，玻璃組合物通常是富含MgO的(即，玻璃組合物中的MgO濃度大于玻璃組合物中其它堿土金屬氧化物(包括但不限于CaO)的濃度)。形成玻璃組合物，從而該玻璃組合物是富含MgO的，改善了所得玻璃特別是在離子交換強化之后的耐水解性。此外，與富含其它堿土金屬氧化物的玻璃組合物相比，富含MgO的玻璃組合物通常具有改善的離子交換性能。具體來說，從富含MgO的玻璃組合物形成的玻璃的擴散率通常大于富含其它堿土金屬氧化物(如CaO)的玻璃組合物。更大的擴散率，使得能在玻璃中形成更深的層深度。與富含其它堿土金屬氧化物如CaO的玻璃組合物相比，富含MgO的玻璃組合物還使得能在玻璃表面取得更高的壓縮應(yīng)力。此外，通常理解隨著離子交換過程的進行，堿金屬離子在玻璃中滲透得更深，在玻璃表面取得的最大壓縮應(yīng)力可能隨時間而降低。但是，從富含MgO的玻璃組合物形成的玻璃比從富含CaO或富含其它堿土金屬氧化物的玻璃組合物形成的玻璃(即貧MgO的玻璃)顯示更低的壓縮應(yīng)力下降。因此，富含MgO的玻璃組合物使得能形成具有比富含其它堿土金屬氧化物的玻璃更高的表面壓縮應(yīng)力和更大的層深度。

為了完全實現(xiàn)MgO在本文所述的玻璃組合物中的益處，已測定應(yīng)最小化以摩爾％計的CaO濃度占CaO濃度和MgO濃度之和的比例(即(CaO/(CaO+MgO))。具體來說，已測定(CaO/(CaO+MgO)應(yīng)小于或等于0.5。在一些實施方式中，(CaO/(CaO+MgO)小于或等于0.3或者甚至小于或等于0.2。在一些其它實施方式中，(CaO/(CaO+MgO)可甚至小于或等于0.1。

氧化硼(B₂O₃)是熔劑(flux)，可把它添加至玻璃組合物以降低在給定溫度(如應(yīng)變、退火和軟化溫度)下的粘度，由此改善玻璃的成形性。但是，已發(fā)現(xiàn)添加硼顯著地降低了玻璃組合物中鈉和鉀離子的擴散率，這依次不利地影響所得玻璃的離子交換性能。具體來說，已發(fā)現(xiàn)與不含硼的玻璃組合物相比，添加硼顯著的增加了獲得給定層深度所需的時間。因此，在本文所述的一些實施方式中，最小化添加到玻璃組合物的硼的量，從而改善玻璃組合物的離子交換性能。

例如，已發(fā)現(xiàn)可通過控制B₂O₃濃度與堿金屬總濃度(即R₂O，其中R是堿金屬)和氧化鋁之差的比例(即，B₂O₃(摩爾％)/(R₂O(摩爾％)-Al₂O₃(摩爾％))，來減輕硼對玻璃組合物離子交換性能的影響。具體來說，已測定當(dāng)B₂O₃/(R₂O-Al₂O₃)的比例大于或等于約0且小于約0.3或者甚至小于約0.2時，玻璃組合物中的堿金屬氧化物的擴散率不降低，并因此保持了玻璃組合物的離子交換性能。因此，在一些實施方式中，B₂O₃/(R₂O-Al₂O₃)的比例大于0且小于或等于0.3。在一些實施方式中，B₂O₃/(R₂O-Al₂O₃)的比例大于0且小于或等于0.2。因此，在一些實施方式中，B₂O₃/(R₂O-Al₂O₃)的比例大于0且小于或等于0.15或甚至小于或等于0.1。因此，在一些其它實施方式中，B₂O₃/(R₂O-Al₂O₃)的比例大于0且小于或等于0.05。把B₂O₃/(R₂O-Al₂O₃)的比例維持在小于或等于0.3或甚至小于或等于0.2允許包括B₂O₃來降低玻璃組合物的應(yīng)變點、退火點和軟化點，且B₂O₃不會不利地影響玻璃的離子交換性能。

在本文所述的實施方式中，玻璃組合物中的B₂O₃濃度通常小于或等于約4摩爾％、小于或等于約3摩爾％、小于或等于約2摩爾％或者甚至小于或等于1摩爾％。例如，在玻璃組合物中存在B₂O₃的實施方式中，B₂O₃的濃度可大于約0.01摩爾％且小于或等于4摩爾％。在一些實施方式中，B₂O₃的濃度可大于約0.01摩爾％且小于或等于3摩爾％。在一些實施方式中，B₂O₃可以大于或等于約0.01摩爾％且小于或等于2摩爾％或甚至小于或等于1.5摩爾％的量存在?；蛘?，B₂O₃可以大于或等于約1摩爾％且小于或等于4摩爾％、大于或等于約1摩爾％且小于或等于3摩爾％、或甚至大于或等于約1摩爾％且小于或等于2摩爾％的量存在。在一些實施方式中，B₂O₃的濃度可以大于或等于約0.1摩爾％且小于或等于約1.0摩爾％量存在。

雖然在一些實施方式中，最小化了玻璃組合物中B₂O₃的濃度，來改善玻璃的形成性質(zhì)又不減損玻璃的離子交換性能，但是在一些其他實施方式中，玻璃組合物不含硼和硼的化合物如B₂O₃。具體來說，已測定通過減少用于取得具體值的壓縮應(yīng)力和/或?qū)由疃人璧募庸r間和/或溫度，形成不含硼和硼的化合物的玻璃改善了玻璃組合物的離子交換能力。

在本文所述的玻璃組合物的一些實施方式中，玻璃組合物不含磷和含磷化合物(包括，但不限于P₂O₅)。具體來說，已測定制備不含磷或磷化合物的玻璃組合物，增加了該玻璃組合物的化學(xué)耐久性。

除了SiO₂,Al₂O₃、堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物以外，本文所述的玻璃組合物還可任選的包括一種或更多種澄清劑，如SnO₂,As₂O₃和/或Cl^-(來自NaCl等)。當(dāng)玻璃組合物中存在澄清劑時，所述澄清劑以小于或等于約1摩爾％或甚至小于或等于約0.4摩爾％的量存在。例如，在一些實施方式中，所述玻璃組合物可包括SnO₂作為澄清劑。在這些實施方式中，SnO₂可以大于約0摩爾％且小于或等于約1摩爾％的量、或甚至以大于或等于0.01摩爾％且小于或等于約0.30摩爾％的量存在于玻璃組合物中。

此外，本文所述的玻璃組合物可包括一種或更多種金屬氧化物，來進一步改善玻璃組合物的化學(xué)耐久性。例如，所述玻璃組合物還可包括ZnO,TiO₂或ZrO₂，它們各自進一步改善玻璃組合物對化學(xué)攻擊的抵抗。在這些實施方式中，其它金屬氧化物可以大于或等于約0摩爾％且小于或等于約2摩爾％的量存在。例如，當(dāng)其它金屬氧化物是ZnO時，ZnO可以大于或等于1摩爾％且小于或等于約2摩爾％的量存在。當(dāng)其它金屬氧化物是ZrO₂或TiO₂時，ZrO₂或TiO₂可以小于或等于約1摩爾％的量存在。

如上所述，玻璃組合物存在堿金屬氧化物促進了通過離子交換對玻璃的化學(xué)強化。具體來說，堿金屬離子如鉀離子、鈉離子等，在玻璃中是足夠可動的，從而促進離子交換。在一些實施方式中，玻璃組合物是可離子交換的，從而形成層深度大于或等于10微米的壓縮應(yīng)力層。在一些實施方式中，層深度可大于或等于約25微米或甚至大于或等于約50微米。在一些實施方式中，層深度可大于或等于75微米或甚至大于或等于100微米。還在其他實施方式中，層深度可大于或等于約10微米且小于或等于約100微米。玻璃組合物在100％熔融KNO₃鹽浴中于350℃-500℃下處理小于約30小時或甚至小于20小時的時段后，相關(guān)的表面壓縮應(yīng)力可大于或等于約250MPa、大于或等于300MPa或甚至大于或等于約350MPa。

從本文所述的玻璃組合物形成的玻璃制品除了因離子交換強化而具有改善的機械特征以外，還可具有根據(jù)ISO 719的HGB2或甚至HGB1耐水解性和/或根據(jù)ISO 720的HGA2或甚至HGA1耐水解性(如下文所進一步描述)。在本文所述的一些實施方式中，玻璃制品可具有壓縮應(yīng)力層，該壓縮應(yīng)力層從表面延伸至玻璃制品中大于或等于25微米或甚至大于或等于35微米的層深度。在一些實施方式中，層深度可大于或等于40微米或甚至大于或等于50微米。玻璃制品的表面壓縮應(yīng)力可大于或等于250MPa、大于或等于350MPa或甚至大于或等于400MPa。因為如上所述的玻璃組合物中增強的堿金屬離子擴散率，本文所述的玻璃組合物有助于比常規(guī)玻璃組合物更快速地和/或在更低溫度下來取得上述層深度和表面壓縮應(yīng)力。例如，可在小于或等于500℃或甚至小于或等于450℃的溫度下，通過把玻璃制品在100％KNO₃(或者KNO₃和NaNO₃的混合鹽浴)熔融鹽浴中離子交換小于或等于5小時或甚至小于或等于4.5小時的時段，來取得層深度(即大于或等于25微米)和壓縮應(yīng)力(即大于或等于250MPa)。在一些實施方式中，用于取得這些層深度和壓縮應(yīng)力的時段可小于或等于4小時或甚至小于或等于3.5小時。用于取得這些層深度和壓縮應(yīng)力的溫度可小于或等于400℃或甚至小于或等于350℃。

當(dāng)玻璃組合物的閥值擴散率在小于或等于450℃的溫度下大于約16微米²/小時或甚至在小于或等于450℃的溫度下大于或等于20微米²/小時時，可取得這些改善的離子交換特征。在一些實施方式中，閥值擴散率在小于或等于450℃的溫度下可大于或等于約25微米²/小時或者甚至在小于或等于450℃的溫度下是30微米²/小時。在一些其它實施方式中，閥值擴散率在小于或等于450℃的溫度下可大于或等于約35微米²/小時或者甚至在小于或等于450℃的溫度下是40微米²/小時。還在其它實施方式中，閥值擴散率在小于或等于450℃的溫度下可大于或等于約45微米²/小時或者甚至在小于或等于450℃的溫度下是50微米²/小時。

本文所述的玻璃組合物的應(yīng)變點通常大于或等于約525℃且小于或等于約650℃。此外，玻璃的退火點可大于或等于約560℃且小于或等于約725℃，以及退火點大于或等于約750℃且小于或等于約960℃。

在本文所述的實施方式中，玻璃組合物的CTE小于約70x10^-7K^-1或甚至小于約60x10^-7K^-1。相對于具有更高CTE的玻璃組合物而言，這些更低的CTE值改善了玻璃在熱循環(huán)或熱應(yīng)力條件下的存活能力。

此外，如上所述，根據(jù)DIN 12116標準、ISO 695標準和ISO 720標準所測定，玻璃組合物是化學(xué)耐久性的和耐降解的。

具體來說，DIN 12116標準是玻璃被置于酸性溶液中時對分解的抵抗的度量。簡單來說，DIN 12116標準使用稱重過的具有已知表面區(qū)域的拋光玻璃樣品，并隨后使玻璃樣品與比例量的煮沸的6M鹽酸接觸6小時。然后從溶液中取出樣品，干燥并再次稱重。暴露于酸溶液時玻璃的質(zhì)量損失，是樣品酸耐久性的度量，數(shù)值越小表明耐久性越大。測試結(jié)果用半質(zhì)量每表面積的單位來記錄，具體為毫克/分米²。DIN 12116標準分裂成獨立的級別。S1級別指重量損失最高至0.7毫克/分米²；S2級別指重量損失從0.7毫克/分米²到最高至1.5毫克/分米²；S3級別指重量損失從1.5毫克/分米²到最高至15毫克/分米²；以及S4級別指重量損失大于15毫克/分米²。

ISO 695標準是玻璃被置于堿性溶液中時對分解的抵抗的度量。簡單來說，ISO 695標準使用稱重過的拋光玻璃樣品，并隨后使玻璃樣品在煮沸的1M NaOH+0.5M Na₂CO₃溶液中放置3小時。然后從溶液中取出樣品，干燥并再次稱重。暴露于堿溶液時玻璃的質(zhì)量損失，是樣品堿耐久性的度量，數(shù)值越小表明耐久性越大。和DIN 12116標準類似，ISO 695標準的結(jié)果以質(zhì)量每表面積的單位記錄，具體為毫克/分米²。ISO 695標準分裂成獨立的級別。A1級別指重量損失最高達75毫克/分米²；A2級別指重量損失為從75毫克/分米²到最高達175毫克/分米²；以及A3級別指重量損失大于175毫克/分米²。

ISO 720標準是玻璃在純凈的、不含CO₂的水中時對降解的抵抗的度量。簡單來說，ISO 720標準協(xié)議使用粉碎的玻璃晶粒，在高壓釜條件(121℃，2大氣壓)下，使所述玻璃晶粒與純凈的、不含CO₂的水接觸30分鐘。然后，用稀HCl比色滴定溶液，以中和pH。然后，把滴定成中性溶液所需的HCl的量轉(zhuǎn)化成當(dāng)量的從玻璃中提取的Na₂O，并以微克Na₂O每玻璃重量來記錄，數(shù)值越小表明耐久性越大。ISO 720標準分裂成獨立的類型。HGA1型指每克被測玻璃提取的當(dāng)量Na₂O最高達62微克；HGA2型指每克被測玻璃提取的當(dāng)量Na₂O大于62微克且最高達527微克；類型HGA3指每克被測玻璃提取的當(dāng)量Na₂O大于527微克且最高達930微克。

ISO 719標準是玻璃在純凈的、不含CO₂的水中時對降解的抵抗的度量。簡單來說，ISO 719標準協(xié)議使用粉碎的玻璃晶粒，在98℃的溫度和1大氣壓下，使所述玻璃晶粒與純凈的、不含CO₂的水接觸30分鐘。然后，用稀HCl比色滴定溶液，以中和pH。然后，把滴定成中性溶液所需的HCl的量轉(zhuǎn)化成當(dāng)量的從玻璃中提取的Na₂O，并以微克Na₂O每玻璃重量來記錄，數(shù)值越小表明耐久性越大。ISO 719標準分裂成獨立的類型。ISO 719標準分裂成獨立的類型。HGB1型指提取的當(dāng)量Na₂O最高達31微克；HGB2型指提取的當(dāng)量Na₂O大于31微克且最高達62微克；HGB3型指提取的當(dāng)量Na₂O大于62微克且最高達264微克；HGB4型指提取的當(dāng)量Na₂O大于264微克且最高達620微克；HGB5型指提取的當(dāng)量Na₂O大于620微克且最高達1085微克。本文所述的玻璃組合物具有ISO 719的HGB2型耐水解性或更好，有些實施方式具有HGB1型耐水解性。

本文所述的玻璃組合物，在離子交換強化前后的耐酸性至少為根據(jù)DIN12116的S3級別，有些實施方式在離子交換強化之后的耐酸性至少為S2級別或甚至為S1級別。在一些其他實施方式中，玻璃組合物在離子交換強化前后的耐酸性至少為S2級別，有些實施方式在離子交換強化之后的耐酸性為S1級別。此外，本文所述的玻璃組合物，在離子交換強化前后的耐堿性至少為根據(jù)ISO 695的A2級別，有些實施方式在離子交換強化之后的耐堿性至少為A1級別。此外，本文所述的玻璃組合物，在離子交換強化前后的耐水解性至少為根據(jù)ISO 720的HGA2型，有些實施方式在離子交換強化之后的耐水解性為HGA1型，以及有些其它實施方式在離子交換強化前后的耐水解性為HGA1型。本文所述的玻璃組合物具有ISO 719的HGB2型耐水解性或更好，有些實施方式具有HGB1型耐水解性。應(yīng)理解，當(dāng)參考上述根據(jù)DIN 12116、ISO 695、ISO 720和ISO 719的分級時，具有“至少”特定級別的玻璃組合物或玻璃制品，指玻璃組合物的性能與該特定級別一樣好或者更好。例如，具有DIN 12116“至少S2級別”耐酸性的玻璃制品，可具有DIN 12116S1或S2級別。

本文所述的玻璃組合物通過混合玻璃原料批料(如SiO₂、Al₂O₃、堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物等的粉末)來形成，從而玻璃原料批料具有所需的組成。然后，加熱玻璃原料批料以形成熔融的玻璃組合物，并后續(xù)地冷卻和固化以形成玻璃組合物。在固化時(即當(dāng)玻璃組合物是可塑性形變的時)，可通過標準的成形技術(shù)來成形玻璃組合物，從而把玻璃組合物成形為所需的最終形式?；蛘?，可把玻璃制品成形為定型形式(stock form)，如板、管等，并后續(xù)地再加熱和成形為所需的最終形式。

可把本文所述的玻璃組合物成形為具有各種形式如板、管等的玻璃制品。但是，因為玻璃組合物的化學(xué)耐久性，本文所述的玻璃組合物特別良好地適用于成形玻璃制品，該玻璃制品用作容納藥物組合物如液體、粉末等的藥物包裝或藥物容器。例如，本文所述的玻璃組合物可用來形成玻璃容器，所述玻璃容器具有各種形狀形式包括，但不限于：真空采血管墨盒、注射器、安瓿瓶(ampoule)、瓶、管形瓶、試管、燒杯、小瓶等。此外，可利用通過離子交換化學(xué)強化玻璃組合物的能力，來改善這種由所述玻璃組合物成形的藥物包裝或玻璃制品的機械耐久性。因此，應(yīng)理解，在至少一種實施方式中，在藥物包裝中結(jié)合了玻璃組合物，從而改善該藥物包裝的化學(xué)耐久性和/或機械耐久性。

實施例

通過以下實施例進一步闡述本文所述的玻璃組合物。

實施例1

制備了6種示例發(fā)明性玻璃組合物(組合物A-F)。各個示例玻璃組合物的具體組成見下文的表1。各個示例玻璃組合物都制備了多個樣品。把各組合物的一組樣品在100％KNO₃的熔融鹽浴中，于450℃下離子交換至少5小時，從而在樣品的表面產(chǎn)生壓縮層。壓縮層的表面壓縮應(yīng)力為至少500MPa，且層深度為至少45微米。

然后，使用上述DIN 12116標準、ISO 695標準和ISO 720標準來測定各示例玻璃組合物的化學(xué)耐久性。具體來說，根據(jù)DIN 12116標準、ISO 695標準或ISO 720標準中的一種來測試各示例玻璃組合物的未離子交換測試樣品，從而分別測定測試樣品的耐酸性、耐堿性或耐水解性。根據(jù)ISO 720標準測定各示例玻璃組合物的離子交換樣品的耐水解性。為了測定離子交換樣品的耐水解性，把玻璃粉碎成ISO 720標準所要求的粒徑，在100％KNO₃的熔融鹽浴中，于450℃下離子交換至少5小時，從而在單個玻璃晶粒中產(chǎn)生壓縮層，并隨后根據(jù)ISO 720標準測試。所有所測樣品的平均結(jié)果見下文表1。

如表1所示，根據(jù)本發(fā)明的DIN 12116標準的測試，示例玻璃組合物A-F全部顯示了玻璃質(zhì)量損失小于5毫克/分米²且大于1毫克/分米²，且示例玻璃組合物E具有最低的玻璃質(zhì)量損失，為1.2毫克/分米²。因此，各示例玻璃組合物的分級至少為DIN 12116標準的S3級別，示例玻璃組合物E的分級是S2級別?；谶@些測試結(jié)果，據(jù)信玻璃樣品的耐酸性隨著SiO₂含量的增加而改善。

此外，根據(jù)ISO 695標準的測試，示例玻璃組合物A-F全部顯示了玻璃質(zhì)量損失為小于80毫克/分米²，且示例玻璃組合物A具有最低的玻璃質(zhì)量損失，為60毫克/分米²。因此，各示例玻璃組合物的分級至少為ISO 695標準的A2級別，示例玻璃組合物A,B,D和F的分級是A1級別。一般地，具有更高二氧化硅含量的組合物具有更低的耐堿性，具有更高堿金屬/堿土金屬含量的組合物具有更高的耐堿性。

表1還顯示了根據(jù)ISO 720標準測試，示例玻璃組合物A-F的未離子交換測試樣品全部顯示至少HGA2型的耐水解性，且示例玻璃組合物C-F的耐水解性為HGA1型。據(jù)信，示例玻璃組合物C-F的耐水解性是因為相對于示例玻璃組合物A和B，玻璃組合物中的SiO₂量更高且Na₂O量更低。

此外，根據(jù)ISO 720標準的測試，示例玻璃組合物B-F的離子交換測試樣品顯示更低的每克玻璃提取的Na₂O量，低于相同示例玻璃組合物的未離子交換測試樣品的量。

表1：示例玻璃組合物的組成和性質(zhì)

實施例2

制備了3種示例發(fā)明性玻璃組合物(組合物G-I)和3種比較玻璃組合物(組合物1-3)。改變各組合物中堿金屬氧化物和氧化鋁(即Y:X)的比例，來評估該比例對所得玻璃熔體和玻璃的各種性質(zhì)的影響。各示例發(fā)明性玻璃組合物和比較玻璃組合物的具體組成見表2。測定了由各玻璃組合物形成的熔體的應(yīng)變點、退火點和軟化點，并見表2。此外，還測定了所得玻璃的熱膨脹系數(shù)(CTE)、密度和應(yīng)力光學(xué)系數(shù)(SOC)，并見表2。根據(jù)ISO 720標準，測定了在100％KNO₃熔鹽浴中于450℃下離子交換5小時前后，從各個示例發(fā)明性玻璃組合物和各個比較性玻璃組合物的玻璃樣品的耐水解性。對于離子交換的那些樣品，用基礎(chǔ)應(yīng)力測試(FSM)儀器測定壓縮應(yīng)力，壓縮應(yīng)力值以所測的應(yīng)力光學(xué)系數(shù)(SOC)為基礎(chǔ)。FSM儀器把光耦合進出雙折射的玻璃表面。然后，通過物質(zhì)常數(shù)應(yīng)力光學(xué)系數(shù)或光彈性系數(shù)(SOC或PEC)，把所測雙折射與應(yīng)力相聯(lián)系，并得到兩個參數(shù)：最大表面壓縮應(yīng)力(CS)和交換層深度(DOL)。還測定了玻璃中堿金屬離子的擴散率和每時間的平方根的應(yīng)力變化。根據(jù)下述關(guān)系，從所測層深度(DOL)和離子交換時間(t)來計算玻璃的擴散率(D)：DOL＝～1.4*(4*D*t)^1/2。根據(jù)阿侖尼烏斯(Arrhenius)關(guān)系，擴散率隨溫度增加，因此在特定溫度下報道擴散率。

表2：玻璃性質(zhì)隨堿金屬和氧化鋁比例的變化

表2的數(shù)據(jù)表明堿金屬和氧化鋁的比例Y:X影響熔融性能、耐水解性和可通過離子交換強化獲得的壓縮應(yīng)力。具體來說，圖1圖形化的顯示了對于表2的玻璃組合物的應(yīng)變點、退火點和軟化點隨比例Y:X的變化。圖1表明，隨著比例Y:X減小到低于0.9，玻璃的應(yīng)變點、退火點和軟化點快速增加。因此，為了獲得易于熔融和成形的玻璃，比例Y:X應(yīng)大于或等于0.9或甚至大于或等于1。

此外，表2中的數(shù)據(jù)表明玻璃組合物的擴散率通常隨著比例Y:X而減小。因此，為了取得能快速離子交換以減少加工時間(和成本)的玻璃，比例Y:X應(yīng)大于或等于0.9或甚至大于或等于1。

此外，圖2表明對于給定的離子交換時間和離子交換溫度，當(dāng)比例Y:X大于或等于約0.9或甚至大于或等于約1且小于或等于約2，具體地大于或等于約1.3且小于或等于約2.0時，可獲得最大壓縮應(yīng)力。因此，當(dāng)比例Y:X大于或等于約1且小于或等于約2時，玻璃的負載忍耐強度可獲得最大的改善。通常認為可通過離子交換取得的最大應(yīng)力隨著離子交換時段的增加而減小，如應(yīng)力變化速率(即，所測壓縮應(yīng)力除以離子交換時間的平方根)所示。圖2總體顯示了應(yīng)力變化速率隨著比例Y:X的減小而減小。

圖3圖形化地顯示了耐水解性(y軸)隨比例Y:X(x軸)的變化。如圖3所示，玻璃的耐水解性一般隨著比例Y:X的減小而改善。

基于上述，應(yīng)理解通過把玻璃中的比例Y:X保持在大于或等于約0.9或甚至大于或等于約1且小于或等于約2，可獲得具有良好熔融性能、優(yōu)異離子交換性能和優(yōu)異耐水解性的玻璃。

實施例3

制備了3種示例發(fā)明性玻璃組合物(組合物J-L)和3種比較玻璃組合物(組合物4-6)。改變玻璃組合物中MgO和CaO的濃度，來制備富含MgO的組合物(即，組合物J-L和4)和富含CaO的組合物(即，組合物5-6)。還改變了MgO和CaO的相對量，從而玻璃組合物具有不同的(CaO/(CaO+MgO)比例值。各示例發(fā)明性玻璃組合物和比較玻璃組合物的具體組成見下文表3。用相對于實施例2的描述來測定各個組合物的性質(zhì)。

表3：玻璃性質(zhì)隨CaO含量的變化

圖4圖形化地顯示了表3所列組合物的擴散率D隨(CaO/(CaO+MgO)比例的變化。具體來說，圖4表明隨著(CaO/(CaO+MgO)比例增加，所得玻璃中堿金屬離子的擴散率降低，由此降低該玻璃的離子交換性能。這種趨勢得到表3和圖5中數(shù)據(jù)的支持。圖5圖形化地顯示了最大壓縮應(yīng)力和應(yīng)力變化速率(y軸)隨比例(CaO/(CaO+MgO)的變化。圖5表明隨著比例(CaO/(CaO+MgO)增加，對于給定離子交換溫度和離子交換時間而言可獲得的最大壓縮應(yīng)力降低。圖5還表明隨著比例(CaO/(CaO+MgO)增加，應(yīng)力變化速率增加(即，變得更負面和更不利)。

因此，基于表3和圖4和5的數(shù)據(jù)，應(yīng)理解可通過最小化比例(CaO/(CaO+MgO)來制備具有更高擴散率的玻璃。已測定，當(dāng)(CaO/(CaO+MgO)比例小于約0.5時，可制備具有合適擴散率的玻璃。當(dāng)(CaO/(CaO+MgO)比例小于約0.5時，玻璃的擴散率減少了為了取得給定壓縮應(yīng)力和層深度所需的離子交換加工時間?；蛘?，因比例(CaO/(CaO+MgO)而具有更高擴散率的玻璃，對于給定離子交換溫度和離子交換時間而言，可取得更高的壓縮應(yīng)力和層深度。

此外，表3中的數(shù)據(jù)還表明通過增加MgO的濃度來降低(CaO/(CaO+MgO)比例，通常改善玻璃對通過ISO 720標準所測的水解降解的耐受性。

實施例4

制備了3種示例發(fā)明性玻璃組合物(組合物M-O)和3種比較玻璃組合物(組合物7-9)。玻璃組合物中的B₂O₃濃度從0摩爾％到約4.6摩爾％變化，從而所得玻璃具有不同的B₂O₃/(R₂O-Al₂O₃)比例值。各示例發(fā)明性玻璃組合物和比較玻璃組合物的具體組成見下文表4。用相對于實施例2和3的描述來測定各個玻璃組合物的性質(zhì)。

表4：玻璃性質(zhì)隨B₂O₃含量的變化

圖6圖形化地顯示了表4中的玻璃組合物的擴散率D(y軸)隨表4中玻璃組合物的比例B₂O₃/(R₂O-Al₂O₃)(x軸)的變化。如圖6所示，玻璃中堿金屬離子的擴散率通常隨著比例B₂O₃/(R₂O-Al₂O₃)的增加而降低。

圖7圖形化地顯示了表4所示玻璃組合物中的根據(jù)ISO 720標準測定的耐水解性(y軸)隨比例(B₂O₃/(R₂O-Al₂O₃))(x軸)的變化。如圖6所示，玻璃組合物的耐水解性通常隨著比例B₂O₃/(R₂O-Al₂O₃)的增加而改善。

基于圖6和7，應(yīng)理解最小化比例B₂O₃/(R₂O-Al₂O₃)改善玻璃中堿金屬離子的擴散率，由此改善玻璃的離子交換特征。此外，增加比例B₂O₃/(R₂O-Al₂O₃)還通常改善玻璃對水解降解的抵抗。此外，已發(fā)現(xiàn)玻璃在酸溶液中對降解的抵抗(如根據(jù)DIN 12116標準所測)，通常隨著B₂O₃濃度的降低而改善。因此，把比例B₂O₃/(R₂O-Al₂O₃)保持在小于或等于約0.3，為玻璃提供改善的水解和酸抵抗以及提供改善離子交換特征。

應(yīng)理解，本文所述的玻璃組合物還離子交換后，具有化學(xué)耐久性和機械耐久性。這些性質(zhì)使所述玻璃組合物非常適用于各種應(yīng)用，包括，但不限于藥物包裝材料。

基于上述，限制應(yīng)理解公開了玻璃組合物和由玻璃組合物形成的玻璃制品的各種方面。根據(jù)低于方面，玻璃組合物可包括：濃度大于約70摩爾％的SiO₂和Y摩爾％的堿金屬氧化物。所述堿金屬氧化物可包括大于約8摩爾％量的Na₂O。所述玻璃組合物可不含硼和硼的化合物。

在第二方面中，第一方面所述的玻璃組合物包括大于或等于約72摩爾％量的SiO₂。

在第三方面中，第一或第二方面所述的玻璃組合物不含磷和磷的化合物。

在第四方面中，從第一到第三方面任一項所述的玻璃組合物還包括X摩爾％Al₂O₃，其中比例Y:X大于1。

在第五方面中，第四方面的玻璃組合物的比例Y:X小于或等于2。

在第六方面中，第四或第五方面的玻璃組合物的Al₂O₃的量大于或等于約2摩爾％且小于或等于約10摩爾％。

在第七方面中，第一到第五方面任一項所述的玻璃組合物還包括從約3摩爾％到約13摩爾％的堿土金屬氧化物。

在第八方面中，第七方面的堿土金屬氧化物包括MgO和CaO，CaO以大于或等于約0.1摩爾％且小于或等于約1.0摩爾％的量存在，且比例(CaO(摩爾％)/(CaO(摩爾％)+MgO(摩爾％)))小于或等于0.5。

在第九方面中，玻璃組合物可包括大于約68摩爾％SiO₂；X摩爾％Al₂O₃和Y摩爾％堿金屬氧化物；以及B₂O₃。所述堿金屬氧化物可包括大于約8摩爾％量的Na₂O。比例(B₂O₃(摩爾％)/(Y摩爾％–X摩爾％)可大于0且小于0.3。

在第十方面中，第九方面所述的玻璃組合物包括大于或等于約72摩爾％量的SiO₂。

在第十一方面中，第九方面或第十方面的玻璃組合物包括大于或等于約0.01摩爾％且小于或等于約4摩爾％量的B₂O₃。

在第十二方面中，第九到第十一方面任一項的玻璃組合物，其中玻璃組合物的比例Y:X大于1。

在第十三方面中，第十四方面的比例Y:X小于或等于2。

第十四方面包括第九或第十三方面任一項的玻璃組合物，其中X大于或等于約2摩爾％且小于或等于約10摩爾％。

第十五方面包括第九或第十四方面任一項的玻璃組合物，其中玻璃組合物不含磷和磷的化合物。

第十六方面包括第九或第十五方面任一項的玻璃組合物，其中玻璃組合物還包括MgO和CaO，CaO以大于或等于約0.1摩爾％且小于或等于約1.0摩爾％的量存在，且比例(CaO(摩爾％)/(CaO(摩爾％)+MgO(摩爾％)))小于或等于0.5。

在第十七方面中，玻璃制品可具有根據(jù)ISO 719的HGB1型耐水解性。玻璃制品可包括大于約8摩爾％Na₂O和小于約4摩爾％B₂O₃。

在第十八方面中，第十七方面的玻璃制品還可包括X摩爾％Al₂O₃和Y摩爾％堿金屬氧化物，其中比例(B₂O₃(摩爾％)/(Y摩爾％–X摩爾％)大于0且小于0.3。

在第十九方面中，第十七到第十八方面任一項的玻璃制品還包括壓縮應(yīng)力層，該壓縮應(yīng)力層的壓縮應(yīng)力大于或等于約250MPa。

第二十方面包括第十七到第十九方面任一項的玻璃制品，其中玻璃制品至少具有根據(jù)DIN 12116的S3級別耐酸性。

第二十一方面包括第十七到第二十方面任一項的玻璃制品，其中玻璃制品至少具有根據(jù)ISO 695的A2級別耐堿性。

第二十二方面包括第十七到第二十一方面任一項的玻璃制品，其中玻璃制品具有根據(jù)ISO 720的HGA1型耐水解性。

在第二十三方面中，玻璃藥物包裝可包括：大于約70摩爾％量的SiO₂；X摩爾％Al₂O₃；以及Y摩爾％的堿金屬氧化物。所述堿金屬氧化物可包括大于約8摩爾％量的Na₂O。玻璃藥物包裝中B₂O₃的濃度(摩爾％)和(Y摩爾％–X摩爾％)的比例可小于0.3。玻璃藥物包裝也可具有根據(jù)ISO 719的HGB1型耐水解性。

第二十四方面包括第二十三方面的玻璃藥物包裝，其中SiO₂的量大于或等于72摩爾％且小于或等于約78摩爾％。

第二十五方面包括第二十三方面到二十四方面的玻璃藥物包裝，其中X大于或等于約4摩爾％且小于或等于約8摩爾％。

第二十六方面包括第二十三到第二十五方面的玻璃藥物包裝，其中比例Y:X大于1。

第二十七方面包括第二十三到第二十六方面的玻璃藥物包裝，其中比例Y:X小于2。

第二十八方面包括第二十三到第二十七方面的玻璃藥物包裝，所述玻璃藥物包裝還包括從約4摩爾％到約8摩爾％的堿土金屬氧化物。

第二十九方面包括第二十三到第二十八方面的玻璃藥物包裝，其中所述玻璃藥物包裝還包括MgO和CaO，CaO以大于或等于約0.2摩爾％且小于或等于約0.7摩爾％的量存在，且比例(CaO(摩爾％)/(CaO(摩爾％)+MgO(摩爾％)))小于或等于0.5。

第三十方面包括第二十三到第二十九方面任一項的玻璃藥物包裝，其中所述玻璃藥物包裝具有根據(jù)ISO 720的HGA1型耐水解性。

在第三十一方面中，玻璃組合物可包括：從約70摩爾％到約80摩爾％SiO₂；從約3摩爾％到約13摩爾％堿土金屬氧化物；X摩爾％Al₂O₃；以及Y摩爾％堿金屬氧化物。所述堿金屬氧化物可包括大于約8摩爾％量的Na₂O。比例Y:X可大于1，且玻璃組合物可不含硼和硼的化合物。

在第三十二方面中，玻璃組合物可包括：從約72摩爾％到約78摩爾％SiO₂；從約4摩爾％到約8摩爾％堿土金屬氧化物；X摩爾％Al₂O₃；以及Y摩爾％堿金屬氧化物。堿土金屬氧化物的量可大于或等于約4摩爾％且小于或等于約8摩爾％。堿金屬氧化物可包括大于或等于約9摩爾％且小于或等于約15摩爾％量的Na₂O。比例Y:X可大于1。所述玻璃組合物可不含硼和硼的化合物。

在第三十三方面中，玻璃組合物可包括：從約68摩爾％到約80摩爾％SiO₂；從約3摩爾％到約13摩爾％堿土金屬氧化物；X摩爾％Al₂O₃；以及Y摩爾％堿金屬氧化物。所述堿金屬氧化物可包括大于約8摩爾％量的Na₂O。所述玻璃組合物還可包括B₂O₃。比例(B₂O₃(摩爾％)/(Y摩爾％–X摩爾％)可大于0且小于0.3，以及比例Y:X可大于1。

在第三十四方面中，玻璃組合物可包括：從約70摩爾％到約80摩爾％SiO₂；從約3摩爾％到約13摩爾％堿土金屬氧化物；X摩爾％Al₂O₃；以及Y摩爾％堿金屬氧化物。堿金屬氧化物可包括大于或等于約0.1摩爾％且小于或等于約1.0摩爾％量的CaO。X可大于或等于約2摩爾％且小于或等于約10摩爾％。堿金屬氧化物可包括從約0.01摩爾％到約1.0摩爾％K₂O。比例Y:X可大于1。所述玻璃組合物可不含硼和硼的化合物。

在第三十五方面中，玻璃組合物可包括：大于約70摩爾％且小于或等于約80摩爾％量的SiO₂；從約3摩爾％到約13摩爾％堿土金屬氧化物；X摩爾％Al₂O₃；以及Y摩爾％堿金屬氧化物。所述堿金屬氧化物可包括大于約8摩爾％量的Na₂O。玻璃組合物中B₂O₃的濃度(摩爾％)和(Y摩爾％–X摩爾％)的比例可小于0.3。比例Y:X可大于1。

在第三十六方面中，第三十一到三十五方面任一項的玻璃組合物，其中所述SiO₂以小于或等于78摩爾％的量存在。

第三十七方面包括第三十一到三十六方面任一項的玻璃組合物，其中堿土金屬氧化物的量大于或等于約4摩爾％且小于或等于約8摩爾％。

第三十八方面包括第三十一到三十七方面任一項的玻璃組合物，其中所述堿土金屬氧化物包括MgO和CaO，且比例(CaO(摩爾％)/(CaO(摩爾％)+MgO(摩爾％)))小于或等于0.5。

第三十九方面包括第三十一到三十八方面任一項的玻璃組合物，其中所述堿土金屬氧化物包括從約0.1摩爾％到小于或等于約1.0摩爾％CaO。

第四十方面包括第三十一到三十九方面任一項的玻璃組合物，其中堿土金屬氧化物包括從約3摩爾％到約7摩爾％MgO。

第四十一方面包括第三十一、第三十二或第三十四方面任一項的玻璃組合物，其中X大于或等于約2摩爾％且小于或等于約10摩爾％。

第四十二方面包括第三十一到第四十一方面任一項的玻璃組合物，其中堿金屬氧化物包括大于或等于約9摩爾％Na₂O且小于或等于約15摩爾％Na₂O。

第四十三方面包括第三十一到第四十二方面任一項的玻璃組合物，其中比例Y:X小于或等于2。

第四十四方面包括第三十一到第四十三方面任一項的玻璃組合物，其中比例Y:X大于或等于1.3且小于或等于2.0。

第四十五方面包括第三十一到第四十四方面任一項的玻璃組合物，其中所述堿金屬氧化物還包括小于或等于約3摩爾％量的K₂O。

第四十六方面包括第三十一到第四十五方面任一項的玻璃組合物，其中玻璃組合物不含磷和磷的化合物。

第四十七方面包括第三十一到第四十六方面任一項的玻璃組合物，其中堿金屬氧化物包括大于或等于約0.01摩爾％且小于或等于約1.0摩爾％量的K₂O。

第四十八方面包括第三十二或第三十四方面任一項的玻璃組合物，其中SiO₂的量大于或等于約70摩爾％。

第四十九方面包括第三十二或第三十四方面任一項的玻璃組合物，其中比例(B₂O₃(摩爾％)/(Y摩爾％–X摩爾％)小于0.2。

第五十方面包括第三十二或第三十四方面任一項的玻璃組合物，其中B₂O₃的量小于或等于約4.0摩爾％。

第五十一方面包括第五十方面任一項的玻璃組合物，其中B₂O₃的量大于或等于約0.01摩爾％。

第五十二方面包括第三十四方面任一項的玻璃組合物，其中所述玻璃組合物不含硼和硼的化合物。

第五十三方面包括第三十一到第三十四方面任一項的玻璃組合物，其中SiO₂的濃度大于或等于約72摩爾％。

第五十四方面包括第三十一到第五十三方面任一項的玻璃組合物，其中SiO₂的濃度大于或等于約73摩爾％。

在第五十五方面中，由第三十一到第五十四方面任一項的玻璃組合物形成玻璃制品。

第五十六方面包括第五十五方面的玻璃制品，其中玻璃制品具有根據(jù)ISO719的HGB1型耐水解性。

第五十七方面包括第五十五到第五十六方面任一項的玻璃制品，其中玻璃制品在離子交換后，具有根據(jù)ISO 720的HGA1型耐水解性。

第五十八方面包括第五十五到第五十七方面任一項的玻璃制品，其中玻璃制品在離子交換前后，具有根據(jù)ISO 720的HGA1型耐水解性。

第五十九方面包括第五十五到第五十八方面任一項的玻璃制品，其中玻璃制品至少具有根據(jù)DIN 12116的S3級別耐酸性。

第六十方面包括第五十五到第五十九方面任一項的玻璃制品，其中玻璃制品至少具有根據(jù)ISO 695的A2級別耐堿性。

第六十一方面包括第五十五到第六十方面任一項的玻璃制品，其中玻璃制品是藥物包裝。

第六十二方面包括第五十五到第六十一方面任一項的玻璃制品，其中玻璃制品是離子交換強化的。

第六十三方面包括第五十五到第六十二方面任一項的玻璃制品，其中玻璃制品還包括壓縮應(yīng)力層，該壓縮應(yīng)力層的層深度大于或等于10微米，且壓縮應(yīng)力大于或等于約250MPa。

在第六十四方面中，玻璃制品可具有根據(jù)ISO 719的HGB1型耐水解性。玻璃制品的閥值擴散率在小于或等于450℃的溫度下可大于16微米²/小時。

第六十五方面包括第六十四方面的玻璃制品，其中閥值擴散率在小于或等于450℃的溫度下可大于20微米²/小時。

第六十六方面包括第六十三到第六十四方面任一項的玻璃制品，其中玻璃制品在離子交換后，具有根據(jù)ISO 720的HGA1型耐水解性。

第六十七方面包括第六十四到第六十六方面任一項的玻璃制品，所述玻璃制品還包括層深度大于25微米的壓縮應(yīng)力。

第六十八方面包括第六十七方面的玻璃制品，其中層深度大于35微米。

第六十九方面包括第六十三到第六十八方面任一項的玻璃制品，其中玻璃制品是離子交換強化的，所述離子交換強化包括在熔鹽浴中把玻璃制品于小于或等于450℃的溫度下處理小于或等于5小時的時間。

第七十方面包括第六十三到第六十九方面任一項的玻璃制品，所述玻璃制品還包括大于或等于350MPa的表面壓縮應(yīng)力。

第七十一方面包括第六十三到第七十方面任一項的玻璃制品，其中表面壓縮應(yīng)力大于或等于400MPa。

第七十二方面包括第六十三到第七十一方面任一項的玻璃制品，其中玻璃制品是離子交換強化的，所述離子交換強化包括在熔鹽浴中把玻璃制品于小于或等于450℃的溫度下處理小于或等于5小時的時間。

第七十二方面包括第六十三到第七十二方面任一項的玻璃制品，其中玻璃制品是藥物包裝。

在第七十三方面中，玻璃制品可具有根據(jù)ISO 719的HGB1型耐水解性。玻璃制品還可具有壓縮應(yīng)力層，所述壓縮應(yīng)力層的層深度大于25微米且表面壓縮應(yīng)力大于或等于350MPa?？呻x子交換強化所述玻璃制品，且所述離子交換強化包括在熔鹽浴中把玻璃制品于小于或等于450℃的溫度下處理小于或等于5小時的時間。

第七十四方面包括第七十三方面的玻璃制品，其中玻璃制品在離子交換后，具有根據(jù)ISO 720的HGA1型耐水解性。

第七十五方面包括第七十三到第七十四方面任一項的玻璃制品，其中玻璃制品的閥值擴散率在小于或等于450℃的溫度下大于16微米²/小時。

第七十六方面包括第七十三到第七十五方面的玻璃制品，其中閥值擴散率在小于或等于450℃的溫度下可大于20微米²/小時。

第七十七方面包括第七十三到第七十六方面任一項的玻璃制品，其中玻璃制品是藥物包裝。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見的是，可以在不偏離要求專利權(quán)的主題的精神和范圍的情況下，對本文所述的實施方式進行各種修改和變動。因此，本說明書旨在涵蓋本文所述的各種實施方式的修改和變化形式，只要這些修改和變化形式落在所附權(quán)利要求及其等同內(nèi)容的范圍之內(nèi)。