專利名稱:功能化玻璃纖維增強聚酰亞胺復合材料的制備方法
技術領域:
本發(fā)明屬于納米技術領域,具體涉及一種功能化玻璃纖維增強聚酰亞胺復合材料的制備方法。
背景技術:
玻璃纖維增強復合材料是一種性能優(yōu)異的無機非金屬材料,與傳統(tǒng)的材料相比, 具有更好的設計性和成型性、具有良好的力學性能、穩(wěn)定的化學性能、防火與隔熱性能、原材料來源廣闊、絕緣性好、耐高溫,因而其使用壽命更長而且比傳統(tǒng)材料輕的多。玻璃纖維具有優(yōu)異的物理性能,主要表現(xiàn)在4個方面(1)力學性能高強度、高模量是玻璃纖維最重要的特性之一。(2)電性能玻璃纖維具有高的比電阻和低的電介質(zhì)常數(shù),玻璃纖維的電性能主要取決于玻璃的化學成分,特別是堿氧化物的含量。(3)耐熱性能玻璃纖維是一種無機纖維,導熱系數(shù)非常小,其耐熱性較高,這在紡織纖維中是很獨特的。玻璃纖維在較低的溫度下受熱,其性能雖變化不大,但會引起收縮現(xiàn)象,因此在制造玻璃纖維增強材料時,如果纖維與樹脂粘結不良,就會由于加熱和冷卻的反復作用而發(fā)生剝離現(xiàn)象,導致制品強度降低。(4)化學穩(wěn)定性能玻璃纖維的化學穩(wěn)定性取決于其化學組成、介質(zhì)性質(zhì)、溫度和壓力等條件。玻璃纖維對腐蝕性化學品如酸和堿有好的阻抗,它幾乎不受有機溶劑的影響,并對大多數(shù)無機化合物是穩(wěn)定的。聚酰亞胺是綜合性能最佳的有機高分子材料之一,耐高溫達400°C以上,長期使用溫度范圍-200 300°C,無明顯熔點,高絕緣性能。聚酰亞胺作為一種特種工程材料,已廣泛應用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領域。近來,各國都在將聚酰亞胺的研究、開發(fā)及利用列入21世紀最有希望的工程塑料之一。聚酰亞胺,因其在性能和合成方面的突出特點,不論是作為結構材料或是作為功能性材料,其巨大的應用前景已經(jīng)得到充分的認識,在絕緣材料中和結構材料方面的應用正不斷擴大,在功能材料方面正嶄露頭角,其潛力仍在發(fā)掘中。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種功能化玻璃纖維增強聚酰亞胺復合材料的制備方法。本發(fā)明提出的功能化玻璃纖維增強聚酰亞胺復合材料的制備方法是經(jīng)過純化,再進行羧基化,?;螅瑢Ⅴ;奶技{米管與帶有活性氨基的偶聯(lián)劑溶液反應,得到碳納米管表面接枝有偶聯(lián)劑,再將表面接枝有偶聯(lián)劑的碳納米管與玻璃纖維反應,得到功能化玻璃纖維增強體;將功能化玻璃纖維增強體與聚酰亞胺樹脂復合,得到玻璃纖維增強聚酰亞胺復合材料。具體步驟如下
(1)稱取0. 1 1 X IOg干燥的碳納米管和10 1 X IO4HIL無機酸混合,在廣120kHz超聲波或10 r/mirTlO6 r/min的離心速度攪拌下處理0. 1 24小時,然后加熱至20 150°C, 反應1 48小時,經(jīng)去離子水稀釋洗滌,微孔濾膜抽濾,洗滌至濾液呈中性,在溫度為25 150°C下真空干燥1 48小時,得到純化的碳納米管;(2)將步驟(1)中得到的純化碳納米管0.1 1 X IOg和強氧化性酸1 1 X IO3HiL混合,在廣120kHz超聲波或10 r/mirTlO6 r/min的離心速度攪拌下處理0. 1 80小時,然后加熱到25 120°C,攪拌并回流反應1 80小時,經(jīng)去離子水稀釋洗滌,超微孔濾膜抽濾, 洗滌至濾液呈中性,在25 200°C溫度下真空干燥1 48小時,得到酸化的碳納米管;
(3)將步驟(2)所得酸化的碳納米管0.1 IXlOg與?;噭? IXlO4g混合, 以廣120kHz超聲波或10 r/mirTlO6 r/min的離心速度攪拌下處理0.廣80小時后,加熱到 25 220°C,攪拌并回流反應0. 5 100小時,抽濾并洗滌除去酰化試劑及副產(chǎn)物,得到?;奶技{米管;
(4)將步驟(3)所得酰化的碳納米管0.1 1 X IOg與1 1 X IO3HiL的偶聯(lián)劑混合,以廣120kHz超聲波或10 r/mirTlO6 r/min的離心速度攪拌下處理0.廣80小時后,在5 200°C 溫度下反應0. 5 48小時,過濾并洗滌,在25 200°C溫度下真空干燥0. 1 48小時,得到碳納米管表面接枝有偶聯(lián)劑;
(5)將步驟⑷所得表面接枝有偶聯(lián)劑的碳納米管0.1 1 X IOg和1 1 X IO3HiL有機溶劑混合,以廣120kHz超聲波或攪拌處理1分鐘 24小時,使表面接枝有偶聯(lián)劑的碳納米管均勻分散在有機溶劑中,在5 150°C溫度下,加入干燥的玻璃纖維1 IXlO3g,反應 1分鐘 96小時后,過濾并洗滌,在25 200°C溫度下真空干燥0. 1 48小時,得到功能化玻璃纖維增強體;
(6)將步驟(5)所得功能化玻璃纖維增強體1 1X IO3g和聚酰亞胺樹脂1 1 X IO3g 經(jīng)真空除泡復合成型,在溫度為50 400°C下反應0. 5 72小時,得到玻璃纖維增強聚酰亞胺復合材料。本發(fā)明中,步驟(1)中所述碳納米管為電弧放電、化學氣相沉淀、模板法、太陽能法或激光蒸發(fā)法中的任一種制備的單壁或多壁碳納米管或以其任意比例混合的混合物。本發(fā)明中,步驟(1)中所述無機酸為1 35%重量酸濃度的硝酸、1 55%重量酸濃度的硫酸或1 50%重量酸濃度的鹽酸中任一種或其多種混合液。本發(fā)明中,步驟(2)中所述強氧化性酸均為0. 1 70%重量酸濃度硝酸、1 100%重量酸濃度硫酸、1 / 100 100 / 1摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩爾比硝酸和硫酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、 1 / 100 100 / 1摩爾比過氧化氫和硫酸混合液、1 / 100 100 / 1摩爾比過氧化氫和鹽酸混合液或1 / 100 100 / 1摩爾比過氧化氫和硝酸混合液中任一種或其多種組合。本發(fā)明中,步驟(3)中所述?;噭槎葋嗧?、三氯化磷、五氯化磷、亞硫酰氯、 三溴化磷、五溴化磷或亞硫酰溴中任一種或其多種組合。本發(fā)明中,步驟(4)中所述偶聯(lián)劑為鉻絡合物偶聯(lián)劑、鋯類偶聯(lián)劑、硅烷類偶聯(lián)劑、鈦酸脂類偶聯(lián)劑、鋁酸酯類偶聯(lián)劑、馬來酸酐及其接枝共聚物類偶聯(lián)劑、聚氨酯類偶聯(lián)劑或嵌段聚合物類偶聯(lián)劑中至少有一端帶有活性氨基的偶聯(lián)劑中任一種或其多種組合。本發(fā)明中,步驟(5)中所述玻璃纖維為長纖維、短纖維或編織纖維中任一種或其多種組合。本發(fā)明中,步驟(5)中所述有機溶劑為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯乙二醇醚、二氯甲烷、二硫化碳、磷酸三鄰甲酚、甲醇、乙醇、異丙醇、環(huán)己烷、環(huán)己酮、甲苯環(huán)己酮、乙醚、環(huán)氧丙烷、丙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙腈、吡啶、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、 四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二氧六環(huán)或四氫呋喃中的任一種或其多種組合。本發(fā)明中,步驟(6)中所述的聚酰亞胺是熱塑性的聚酰亞胺或熱固性的聚酰亞胺中的任一種。本發(fā)明反應步驟簡單,利用碳納米管的強度和韌性改性玻璃纖維,制備的增強體可以強韌化樹脂基體的粘結性能,可以顯著提高復合材料的界面粘結強度以及復合材料的各項力學性能。
圖1為實施例2中給出的碳納米管表面接枝有偶聯(lián)劑的描電鏡圖。
具體實施例方式下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明,而不是限制本發(fā)明的范圍。實施例1 以化學氣相沉積法制備的單壁碳納米管(0D<8nm)和玻璃纖維為最初原料,單壁碳納米管經(jīng)過純化、酸化和?;?,得到?;奶技{米管,再將?;奶技{米管與 Y “氨丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑溶液反應,得到碳納米管表面接枝有偶聯(lián)劑,再將表面接枝有偶聯(lián)劑的碳納米管與玻璃纖維反應,得到功能化玻璃纖維增強體;將功能化玻璃纖維增強體與聚酰亞胺樹脂復合,得到玻璃纖維增強聚酰亞胺復合材料。步驟(1)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中,加入5g經(jīng)干燥的多壁碳納米管原料和100mL、20%硝酸溶液,在40kHz超聲波下處理1小時,然后加熱至60°C,反應18 小時,用Ψ0.45μπι聚偏四氟乙烯微孔濾膜抽濾,用去離子水洗滌至濾液呈中性,60°C下真空干燥24小時后,得到純化的多壁碳納米管;
步驟(2)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中,加入步驟(1)中得到的純化的多壁碳納米管原料4g和100mL、60%重量濃度濃硝酸,經(jīng)IOOkHz超聲波處理1小時后加熱到 25°C,攪拌并回流下反應48小時,用Ψθ.22μπι聚偏四氟乙烯微孔濾膜抽濾,用去離子水洗滌至濾液呈中性,80°C真空干燥48小時后,得到酸化的多壁碳納米管;
步驟(3)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中,加入步驟(2)所得酸化的碳納米管4g與?;噭?0g混合,以40kHz超聲波處理2小時后,加熱到55°C,攪拌并回流反應 48小時,抽濾并洗滌除去?;噭┘案碑a(chǎn)物,在80°C下真空干燥48小時后,得到?;奶技{米管;
步驟(4)將步驟(3)所得?;奶技{米管4. Og與300mL的偶聯(lián)劑混合,在45°C下反應24小時,過濾并洗滌,在80°C真空干燥48小時后,得到碳納米管表面接枝有偶聯(lián)劑;
步驟(5)將步驟⑷所得表面接枝有偶聯(lián)劑的碳納米管4. Og和300mL乙醇混合,以 20kHz超聲波處理1小時,使表面接枝有偶聯(lián)劑的碳納米管均勻分散在乙醇中,在50°C溫度下,加入干燥的玻璃纖維500g,反應3小時后,過濾并洗滌,在70°C溫度下真空干燥24小時,得到功能化玻璃纖維增強體;
步驟(6)將步驟(5)所得功能化玻璃纖維增強體500g和聚酰亞胺樹脂520g經(jīng)真空除泡復合成型,在溫度為30(TC下反應24小時,得到玻璃纖維增強聚酰亞胺復合材料。
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XPS結果表明單壁碳納米管表面酰基含量為8.9%。實施例2 以電弧放電法制備的多壁碳納米管(0D<8nm)和玻璃纖維為最初原料,多壁碳納米管經(jīng)過純化、酸化和酰化后,得到?;奶技{米管,再將?;奶技{米管與 Y “氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑溶液反應,得到碳納米管表面接枝有偶聯(lián)劑,再將表面接枝有偶聯(lián)劑的碳納米管與玻璃纖維反應,得到功能化玻璃纖維增強體;將功能化玻璃纖維增強體與聚酰亞胺樹脂復合,得到玻璃纖維增強聚酰亞胺復合材料。步驟(1)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中,加入1. Ig經(jīng)干燥的多壁碳納米管原料和100mL、20%硝酸溶液,在IkHz超聲波下處理24小時,然后加熱至20°C,反應 48小時,用ΨΟ. 45ΜΠ1聚偏四氟乙烯微孔濾膜抽濾,用去離子水洗滌至濾液呈中性,65°C下真空干燥24小時后,得到純化的多壁碳納米管;
步驟(2)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中,加入步驟(1)中得到的純化的多壁碳納米管原料1. Og和100mL、60%重量濃度濃硝酸,經(jīng)120kHz超聲波處理1小時后加熱到25°C,攪拌并回流下反應48小時,用ΨΟ. 22ΜΠ1聚偏四氟乙烯微孔濾膜抽濾,用去離子水洗滌至濾液呈中性,80°C真空干燥48小時后,得到酸化的多壁碳納米管;
步驟(3)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中,加入步驟(2)所得酸化的碳納米管1. Og與?;噭㊣Og混合,以40kHz超聲波處理0. 5小時后,加熱到55°C,攪拌并回流反應24小時,抽濾并洗滌除去?;噭┘案碑a(chǎn)物,在80°C下真空干燥48小時后,得到酰化的碳納米管;
步驟(4)將步驟(3)所得?;奶技{米管1. Og與IOOmL的偶聯(lián)劑混合,以20kHz超聲波處理5小時后,在200°C下反應0. 5小時,過濾并洗滌,80°C真空干燥48小時后,得到碳納米管表面接枝有偶聯(lián)劑;
步驟(5)將步驟⑷所得表面接枝有偶聯(lián)劑的碳納米管l.Og和IOOmL丙酮混合,以 20kHz超聲波處理0.5小時,使表面接枝有偶聯(lián)劑的碳納米管均勻分散在丙酮中,在50°C溫度下,加入干燥的玻璃纖維100g,反應1小時后,過濾并洗滌,在60°C溫度下真空干燥24小時,得到功能化玻璃纖維增強體;
步驟(6)將步驟(5)所得功能化玻璃纖維增強體IOOg和聚酰亞胺樹脂120g經(jīng)真空除泡復合成型,在溫度為30(TC下反應12小時,得到玻璃纖維增強聚酰亞胺復合材料。XPS分析結果表明多壁碳納米管表面?;繛?. 4%。圖1給出了碳納米管表面接枝有偶聯(lián)劑的描電鏡圖。實施例3 以激光蒸發(fā)法制備的單壁碳納米管(0D<lnm)和玻璃纖維為最初原料,單壁碳納米管經(jīng)過純化、酸化和?;?,得到?;奶技{米管,再將?;奶技{米管與 N- β (氨乙基)-Y -氨丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑溶液反應,得到碳納米管表面接枝有偶聯(lián)劑,再將表面接枝有偶聯(lián)劑的碳納米管與玻璃纖維反應,得到功能化玻璃纖維增強體;將功能化玻璃纖維增強體與聚酰亞胺樹脂復合,得到玻璃纖維增強聚酰亞胺復合材料。步驟(1)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中,加入2. Ig經(jīng)干燥的多壁碳納米管原料和100mL、20%硝酸溶液,在50kHz超聲波下處理1小時,然后加熱至60°C,反應 24小時,用Ψ 0. 45Mm聚偏四氟乙烯微孔濾膜抽濾,用去離子水洗滌8次至濾液呈中性,70°C 下真空干燥24小時后,得到純化的多壁碳納米管;
步驟(2)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中,加入步驟(1)中得到的純化的多
7壁碳納米管原料2g和100mL、60%重量濃度濃硝酸,經(jīng)IOOkHz超聲波處理1小時后加熱到 25°C,攪拌并回流下反應48小時,用Ψθ.22μπι聚偏四氟乙烯微孔濾膜抽濾,用去離子水反復洗滌10次至濾液呈中性,80°C真空干燥48小時后,得到酸化的多壁碳納米管;
步驟(3)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中,加入步驟(2)所得酸化的碳納米管2g與酰化試劑20g混合,以40kHz超聲波處理2小時后,加熱到50°C,攪拌并回流反應 48小時,抽濾并反復洗滌除去?;噭┘案碑a(chǎn)物,在70°C下真空干燥40小時后,得到?;奶技{米管;
步驟⑷將步驟⑶所得酰化的碳納米管2. Og與150mL的偶聯(lián)劑混合,以IkHz超聲波處理80小時后,在5°C溫度下反應48小時,過濾并反復洗滌,在25°C溫度下真空干燥48 小時,得到碳納米管表面接枝有偶聯(lián)劑;
步驟(5):將步驟(4)所得表面接枝有偶聯(lián)劑的碳納米管2. Og和200mL甲醇混合,以 40kHz超聲波處理1.5小時,使表面接枝有偶聯(lián)劑的碳納米管均勻分散在甲醇中,在55°C溫度下,加入干燥的玻璃纖維150g,反應2小時后,過濾并洗滌,在60°C溫度下真空干燥24小時,得到功能化玻璃纖維增強體;
步驟(6)將步驟(5)所得功能化玻璃纖維增強體150g和聚酰亞胺樹脂120g經(jīng)真空除泡復合成型,在溫度為330°C下反應8小時,得到玻璃纖維增強聚酰亞胺復合材料。XPS分析結果表明單壁碳納米管表面?;繛?. 6%。實施例4:以激光蒸發(fā)法制備的單壁碳納米管(0D<10nm)和玻璃纖維為最初原料,單壁碳納米管經(jīng)過純化、酸化和酰化后,得到?;奶技{米管,再將?;奶技{米管與 Y _氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑溶液反應,得到碳納米管表面接枝有偶聯(lián)劑,再將表面接枝有偶聯(lián)劑的碳納米管與玻璃纖維反應,得到功能化玻璃纖維增強體;將功能化玻璃纖維增強體與聚酰亞胺樹脂復合,得到玻璃纖維增強聚酰亞胺復合材料。步驟(1)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中,加入1. Ig經(jīng)干燥的多壁碳納米管原料和100mL、30%硫酸溶液,在40kHz超聲波下處理1小時,然后加熱至50°C,反應 18小時,用Ψθ.45Μπι聚偏四氟乙烯微孔濾膜抽濾,用去離子水洗滌至濾液呈中性,60°C下真空干燥24小時后,得到純化的多壁碳納米管;
步驟(2)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中,加入步驟(1)中得到的純化的多壁碳納米管原料Ig和100mL、70%重量濃度濃硫酸,經(jīng)IOOkHz超聲波處理1小時后加熱到 120°C,攪拌并回流下反應48小時,用Ψθ.22μπι聚偏四氟乙烯微孔濾膜抽濾,用去離子水洗滌至濾液呈中性,80°C真空干燥48小時后,得到酸化的多壁碳納米管;
步驟(3)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中,加入步驟(2)所得酸化的碳納米管1. Og與酰化試劑IOg混合,以40kHz超聲波處理3小時后,加熱到55°C,攪拌并回流反應 48小時,抽濾并洗滌除去?;噭┘案碑a(chǎn)物,在80°C下真空干燥48小時后,得到?;奶技{米管;
步驟⑷將步驟⑶所得?;奶技{米管1. Og與IOOmL的偶聯(lián)劑混合,在50°C下反應24小時,過濾并洗滌,在80°C溫度下真空干燥24小時后,得到碳納米管表面接枝有偶聯(lián)劑;
步驟(5)將步驟⑷所得表面接枝有偶聯(lián)劑的碳納米管1. Og和IOOmL丙酮混合,以 20kHz超聲波處理0.5小時,使表面接枝有偶聯(lián)劑的碳納米管均勻分散在丙酮中,在55°C溫度下,加入干燥的玻璃纖維120g,反應2小時后,過濾并洗滌,在60°C溫度下真空干燥24小時,得到功能化玻璃纖維增強體;
步驟(6)將步驟(5)所得功能化玻璃纖維增強體120g和聚酰亞胺樹脂150g經(jīng)真空除泡復合成型,在溫度為30(TC下反應12小時,得到玻璃纖維增強聚酰亞胺復合材料。XPS結果表明單壁碳納米管表面?;繛?.4%。實施例5 以電弧放電法制備的多壁碳納米管(0D<8nm)和玻璃纖維為最初原料,多壁碳納米管經(jīng)過純化、酸化和?;?,得到酰化的碳納米管,再將?;奶技{米管與 Y “氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑溶液反應,得到碳納米管表面接枝有偶聯(lián)劑,再將表面接枝有偶聯(lián)劑的碳納米管與玻璃纖維反應,得到功能化玻璃纖維增強體;將功能化玻璃纖維增強體與聚酰亞胺樹脂復合,得到玻璃纖維增強聚酰亞胺復合材料。步驟(1)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中,加入2. Ig經(jīng)干燥的多壁碳納米管原料和100mL、20%硝酸溶液,在IkHz超聲波下處理24小時,然后加熱至50°C,反應 48小時,用ΨΟ. 45ΜΠ1聚偏四氟乙烯微孔濾膜抽濾,用去離子水洗滌至濾液呈中性,65°C下真空干燥24小時后,得到純化的多壁碳納米管;
步驟(2)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中,加入步驟(1)中得到的純化的多壁碳納米管原料2. Og和100mL、60%重量濃度濃硝酸,經(jīng)120kHz超聲波處理1小時后加熱到75°C,攪拌并回流下反應48小時,用ΨΟ. 22ΜΠ1聚偏四氟乙烯微孔濾膜抽濾,用去離子水洗滌至濾液呈中性,80°C真空干燥48小時后,得到酸化的多壁碳納米管;
步驟(3)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中,加入步驟(2)所得酸化的碳納米管2. Og與?;噭?0g混合,以40kHz超聲波處理0. 5小時后,加熱到65°C,攪拌并回流反應24小時,抽濾并洗滌除去酰化試劑及副產(chǎn)物,在80°C下真空干燥48小時后,得到?;奶技{米管;
步驟(4)將步驟(3)所得?;奶技{米管2. Og與IOOmL的偶聯(lián)劑混合,以50kHz超聲波處理2小時后,在70°C下反應12小時,過濾并洗滌,80°C真空干燥48小時后,得到碳納米管表面接枝有偶聯(lián)劑;
步驟(5)將步驟⑷所得表面接枝有偶聯(lián)劑的碳納米管2. Og和IOOmL丙酮混合,以 30kHz超聲波處理0.5小時,使表面接枝有偶聯(lián)劑的碳納米管均勻分散在丙酮中,在50°C溫度下,加入干燥的玻璃纖維20g,反應6小時后,過濾并洗滌,在60°C溫度下真空干燥24小時,得到功能化玻璃纖維增強體;
步驟(6)將步驟(5)所得功能化玻璃纖維增強體20g和聚酰亞胺樹脂30g經(jīng)真空除泡復合成型,在溫度為30(TC下反應12小時,得到玻璃纖維增強聚酰亞胺復合材料。XPS分析結果表明多壁碳納米管表面酰基含量為8. 6%。上述對實施例的描述是為了便于該技術領域的普通技術人員理解和應用本發(fā)明。 熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改,并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此,本發(fā)明不限于這里的實施例,本領域技術人員根據(jù)本發(fā)明的揭示,對本發(fā)明做出的改進和修改都應該在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權利要求
1.功能化玻璃纖維增強聚酰亞胺復合材料的制備方法,其特征在于具體步驟如下(1)稱取0.1 1 X IOg干燥的碳納米管和10 1 X IO4HIL無機酸混合,在廣120kHz超聲波或10 r/mirTlO6 r/min的離心速度攪拌下處理0. 1 24小時,然后加熱至20 150°C, 反應1 48小時,經(jīng)去離子水稀釋洗滌,微孔濾膜抽濾,洗滌至濾液呈中性,在溫度為25 150°C下真空干燥1 48小時,得到純化的碳納米管;(2)將步驟(1)中得到的純化碳納米管0.1 1 X IOg和強氧化性酸1 1 X IO3HiL混合,在廣120kHz超聲波或10 r/mirTlO6 r/min的離心速度攪拌下處理0. 1 80小時,然后加熱到25 120°C,攪拌并回流反應1 80小時,經(jīng)去離子水稀釋洗滌,超微孔濾膜抽濾, 洗滌至濾液呈中性,在25 200°C溫度下真空干燥1 48小時,得到酸化的碳納米管;(3)將步驟(2)所得酸化的碳納米管0.1 IXIOg與?;噭? IX IO4g混合, 以廣120kHz超聲波或10 r/mirTlO6 r/min的離心速度攪拌下處理0.廣80小時后,加熱到 25 220°C,攪拌并回流反應0. 5 100小時,抽濾并洗滌除去?;噭┘案碑a(chǎn)物,得到?;奶技{米管;(4)將步驟(3)所得?;奶技{米管0.1 1 X IOg與1 1 X IO3HiL的偶聯(lián)劑混合,以廣120kHz超聲波或10 r/mirTlO6 r/min的離心速度攪拌下處理0.廣80小時后,在5 200°C 溫度下反應0. 5 48小時,過濾并洗滌,在25 200°C溫度下真空干燥0. 1 48小時,得到碳納米管表面接枝有偶聯(lián)劑;(5)將步驟⑷所得表面接枝有偶聯(lián)劑的碳納米管0.1 1 X IOg和1 1 X IO3HiL有機溶劑混合,以廣120kHz超聲波或攪拌處理1分鐘 24小時,使表面接枝有偶聯(lián)劑的碳納米管均勻分散在有機溶劑中,在5 150°C溫度下,加入干燥的玻璃纖維1 IX 103g,反應 1分鐘 96小時后,過濾并洗滌,在25 200°C溫度下真空干燥0. 1 48小時,得到功能化玻璃纖維增強體;(6)將步驟(5)所得功能化玻璃纖維增強體1 1X IO3g和聚酰亞胺樹脂1 1 X IO3g 經(jīng)真空除泡復合成型,在溫度為50 400°C下反應0. 5 72小時,得到玻璃纖維增強聚酰亞胺復合材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的功能化玻璃纖維增強聚酰亞胺復合材料的制備方法,其特征在于步驟(1)中所述碳納米管包括化學氣相沉積法、電弧放電法、太陽能法、模板法或激光蒸發(fā)法中的任一種制備的單壁或多壁碳納米管或以其任意比例混合的混合物。
3.根據(jù)權利要求1所述的功能化玻璃纖維增強聚酰亞胺復合材料的制備方法,其特征在于步驟(1)中所述無機酸為1 35%重量酸濃度的硝酸、1 55%重量酸濃度的硫酸或 1 50%重量酸濃度的鹽酸中任一種或其多種混合液。
4.根據(jù)權利要求1所述的功能化玻璃纖維增強聚酰亞胺復合材料的制備方法,其特征在于步驟(2)中所述強氧化性酸為0. 1 70%重量酸濃度硝酸、1 100%重量酸濃度硫酸、1 / 100 100 / 1摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩爾比硝酸和硫酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩爾比過氧化氫和硫酸混合液、1 / 100 100 / 1摩爾比過氧化氫和鹽酸混合液或1 / 100 100 / 1摩爾比過氧化氫和硝酸混合液中任一種或其多種組合。
5.根據(jù)權利要求1所述的功能化玻璃纖維增強聚酰亞胺復合材料的制備方法,其特征在于步驟(3)中所述?;噭槎葋嗧?、三氯化磷、五氯化磷、亞硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷或亞硫酰溴中任一種或其多種組合。
6.根據(jù)權利要求1所述的功能化玻璃纖維增強聚酰亞胺復合材料的制備方法,其特征在于步驟(4)中所述偶聯(lián)劑為鉻絡合物偶聯(lián)劑、鋯類偶聯(lián)劑、硅烷類偶聯(lián)劑、鈦酸脂類偶聯(lián)劑、鋁酸酯類偶聯(lián)劑、馬來酸酐及其接枝共聚物類偶聯(lián)劑、聚氨酯類偶聯(lián)劑或嵌段聚合物類偶聯(lián)劑中至少有一端帶有活性氨基的偶聯(lián)劑中任一種或其多種組合。
7.根據(jù)權利要求1所述的功能化玻璃纖維增強聚酰亞胺復合材料的制備方法,其特征在于步驟(5)中所述玻璃纖維為長纖維、短纖維或編織纖維中任一種或其多種組合。
8.根據(jù)權利要求1所述的功能化玻璃纖維增強聚酰亞胺復合材料的制備方法,其特征在于步驟(5)中所述有機溶劑為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯、全氯乙烯、三氯乙烯、 乙烯基甲苯、乙烯乙二醇醚、二氯甲烷、二硫化碳、磷酸三鄰甲酚、甲醇、乙醇、異丙醇、環(huán)己烷、環(huán)己酮、甲苯環(huán)己酮、乙醚、環(huán)氧丙烷、丙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙腈、吡啶、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二氧六環(huán)或四氫呋喃中的任一種或其多種組合。
9.根據(jù)權利要求1所述的功能化玻璃纖維增強聚酰亞胺復合材料的制備方法,其特征在于步驟(6)中所述的聚酰亞胺是熱塑性的聚酰亞胺或熱固性的聚酰亞胺中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米技術領域,具體涉及一種功能化玻璃纖維增強聚酰亞胺復合材料的制備方法。本發(fā)明將碳納米管經(jīng)過純化,再進行羧基化,?;?,將酰化的碳納米管與帶有活性氨基的偶聯(lián)劑反應,得到碳納米管表面接枝有偶聯(lián)劑,再將表面接枝有偶聯(lián)劑的碳納米管與玻璃纖維反應,得到功能化玻璃纖維增強體;將功能化玻璃纖維增強體與聚酰亞胺樹脂復合,得到玻璃纖維增強聚酰亞胺復合材料。本發(fā)明反應步驟簡單,利用碳納米管的強度和韌性改性玻璃纖維,制備的增強體可以強韌化樹脂基體的粘結性能,可以顯著提高復合材料的界面粘結強度以及復合材料的各項力學性能。本發(fā)明制備的復合材料可以廣泛應用于航空航天、汽車船舶、交通運輸、機械電子以及民用等技術領域。
文檔編號C08L79/08GK102220000SQ20111011643
公開日2011年10月19日 申請日期2011年5月6日 優(yōu)先權日2011年5月6日
發(fā)明者王宗明, 邱軍 申請人:同濟大學