專利名稱：包括丙烯無規(guī)共聚物的聚合物膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種包括丙烯無規(guī)共聚物的聚合物膜，所述丙烯無規(guī)共聚物中的共聚單體是乙烯或者含至少4個碳原子的α-烯烴，特別是乙烯，且共聚單體的總含量為4.5-12mol％。
制備薄膜是丙烯無規(guī)共聚物的主要用途之一。這種薄膜，隨后主要應用于包裝目的，比如食品包裝。
對于這些應用來說，薄膜性能以及因此用于制備這種薄膜的聚合物的性能是很重要的。因此，已知有若干種對于制備丙烯無規(guī)共聚物方法的改進以及若干種改性的丙烯無規(guī)共聚物在薄膜方面的用途。
例如，在EP 0761700中公開了一種制備丙烯-乙烯無規(guī)共聚物的方法和其薄膜的制備方法。在US 5,984,839中公開了用于薄膜的丙烯共聚物組合物和其制備方法。所述共聚物組合物包括丙烯均聚物相和丙烯/乙烯共聚物相。
在希望的薄膜性能當中，有優(yōu)良的光學特性，例如高透明度、低光霧度和高光澤，優(yōu)良的熱封性能以及優(yōu)良的機械性能。
就這些性能而論，特別是就所有或某些上述性能令人滿意的數(shù)值組合而論，由已知的丙烯無規(guī)共聚物生成的聚合物膜仍然可加以改進。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種包括丙烯無規(guī)共聚物的聚合物膜，所述聚合物膜具有優(yōu)良的光學特性，比如高透明度、低光霧度和高光澤。本發(fā)明的另一個目的是提供具有優(yōu)良密封性能、高柔軟性以及優(yōu)良滑動性能的這種薄膜。此外，本發(fā)明還有一個目的是提供不存在或只存在很低噴霜傾向并且二甲苯可溶物含量低的這種薄膜。
在第一實施方案中，本發(fā)明提供一種包括丙烯無規(guī)共聚物的聚合物膜，丙烯無規(guī)共聚物中的共聚單體是乙烯或者含至少4個碳原子的α-烯烴，且共聚單體總含量為4.5-12mol％，其中薄膜的密封引發(fā)溫度SIT是Tm-30℃或者更低，優(yōu)選Tm-33℃或者更低。
由于與熔融溫度Tm有關的SIT低，因此該實施方案的聚合物膜顯示出優(yōu)越的密封性能。
在第二實施方案中，本發(fā)明提供一種包括丙烯無規(guī)共聚物的聚合物膜，丙烯無規(guī)共聚物中的共聚單體是乙烯或者含至少4個碳原子的α-烯烴，且共聚單體總含量為4.5-12mol％，其中薄膜的靜摩擦值(內(nèi)部-內(nèi)部)從一到四天內(nèi)相對降低35％或以上，優(yōu)選40％或以上。
該實施方案的聚合物膜由于靜摩擦值降低增強而顯示出優(yōu)良的加工性能，這使得薄膜在制備之后在較短的時間內(nèi)進一步進行加工。
在第三實施方案中，本發(fā)明提供一種包括丙烯無規(guī)共聚物的聚合物膜，丙烯無規(guī)共聚物中的共聚單體是乙烯或者含至少4個碳原子的α-烯烴，且共聚單體總含量為4.5-12mol％，其中共聚單體在無規(guī)共聚物中的分布根據(jù)TREF法測定時為多峰，優(yōu)選雙峰。
TREF(升溫洗提分級)是根據(jù)其溶解度差而分餾聚烯烴的常用方法。已經(jīng)表明，對于聚丙烯來說，TREF級分圖(fractogram)定性地反映出聚合物中等規(guī)度的分布情況。等規(guī)鏈的平均長度幾乎隨著洗提溫度的增加而直線增加(P.Ville等人，Polymer，42(2001)，1953-1967)。該結果進一步表明，TREF并不嚴格地根據(jù)等規(guī)度來分餾聚丙烯，而是根據(jù)鏈中最長的可結晶序列來分餾的。因此，聚丙烯聚合物鏈的溶解度只受到空間缺陷的濃度和分布的影響。
根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)如下所述的方法可提供共聚單體在丙烯共聚物中的均勻分布。共聚單體起著空間缺陷的作用，因此會打斷等規(guī)丙烯單體的序列。通過共聚單體的平均分布，可得到平均分布的空間缺陷，即可以通過該方法設計出缺陷分布，由此設計出聚丙烯聚合物的等規(guī)度分布。
因此，能夠確定共聚單體分布并相應地通過TREF法來確定其形態(tài)，這在實施例部分中將給以詳細的描述。
術語“共聚物共聚單體分布的形態(tài)”是指TREF級分圖中曲線的形式，即表明以溶液溫度為函數(shù)的聚合物重量分數(shù)的圖。
如果聚合物是在多級法中生成的，例如是在如下所述的方法中通過在各個反應器中使用不同的乙烯含量生成的，那么在不同的反應器中生成的不同的聚合物餾分將各自具有他們自己的共聚單體分布，這種分布可能彼此之間有相當大的差異。然后，通過對不同聚合物餾分的TREF曲線進行疊加，得到成品聚合物的TREF曲線。
因此，該曲線將，例如顯示出兩個或更多個不同的峰，一個極大值和一個或多個峰肩(shoulder)，或者和單一餾分的曲線相比將至少明顯變寬。TREF曲線具有這樣的形狀以致于對于本領域的專業(yè)人員來說，很顯然變寬的曲線來源于兩個或更多個不同TREF曲線的疊加，因此表明了多峰的乙烯分布。
顯示出這種TREF曲線的聚合物被定義為具有“多峰共聚單體分布”。
因此，“雙峰共聚單體分布”表示這樣的情況，即成品聚合物的TREF曲線來源于兩種具有不同乙烯分布的聚合物餾分。該TREF曲線，例如顯示出兩個不同的峰，一個極大值和一個峰肩或者明顯變寬。它具有這樣的形狀以致于對于本領域的專業(yè)人員來說，很顯然該曲線來源于兩個不同TREF曲線的疊加。
優(yōu)選地，多峰共聚物具有50℃或以上的洗提間隔。
洗提間隔表示根據(jù)TREF曲線確定的聚合物洗提的溫度范圍，即溫度范圍T終點-T始點，其中T終點指洗脫最后一個聚合物餾分時的溫度，即，在這一溫度下聚合物已經(jīng)完全從柱中洗脫出來，T始點指聚合物開始洗脫的溫度，即在所述溫度下洗脫出第一個聚合物餾分(洗脫出的重量分數(shù)＞0)。
此外優(yōu)選共聚物的熔融溫度Tm為135℃或者更高。
此外優(yōu)選共聚物的乙烯含量為5wt％或者更低。
在第四實施方案中，本發(fā)明提供一種包括丙烯無規(guī)共聚物的聚合物膜，丙烯無規(guī)共聚物中的共聚單體是乙烯或者含至少4個碳原子的α-烯烴，其中共聚物的洗提間隔是50℃或以上。
優(yōu)選地，在該實施方案中共聚物的熔融溫度Tm為135℃或者更高。
此外優(yōu)選在該實施方案中共聚物的乙烯含量為5wt％或者更低。
該實施方案中的共聚物優(yōu)選根據(jù)如下所述的多級法制備，更優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明方法的所有優(yōu)選實施方案制備，其中，漿液反應器和氣相反應器中產(chǎn)物的乙烯含量不同。
在第五個實施方案中，本發(fā)明提供一種包括丙烯無規(guī)共聚物的聚合物膜，丙烯無規(guī)共聚物中的共聚單體是乙烯或者含至少4個碳原子的α-烯烴，其中無規(guī)共聚物是單峰聚合物且洗提間隔是通過下列等式來確定的Y≤4.5·m+16其中Y是洗提間隔，單位為℃，以及m是共聚物中乙烯的百分比，單位是wt％。
這種單峰聚合物優(yōu)選通過如下所述的多級法制備，其中漿液反應器與氣相反應器中產(chǎn)物的乙烯含量相同。
優(yōu)選根據(jù)上述第二-第五實施方案中任何一個實施方案的聚合物膜，其密封引發(fā)溫度SIT為Tm-30℃或者更低，優(yōu)選Tm-33℃或者更低。
另外優(yōu)選根據(jù)上述第一、第三、第四或者第五實施方案中任一個的聚合物膜，其靜摩擦值(內(nèi)部-內(nèi)部)從一天到四天中相對降低35％或以上，優(yōu)選40％或以上。
此外優(yōu)選根據(jù)上述第一和第二實施方案中任一個實施方案的聚合物膜包括丙烯無規(guī)共聚物，其中共聚單體在無規(guī)共聚物中的分布根據(jù)TREF法確定為多峰，優(yōu)選雙峰。
此外優(yōu)選根據(jù)上述第一和第二實施方案中任何一個實施方案的聚合物膜包括丙烯無規(guī)共聚物，其中共聚物的洗提間隔為50℃或以上。
此外優(yōu)選根據(jù)上述第一和第二實施方案中任何一個實施方案的聚合物膜包括丙烯無規(guī)共聚物，其中無規(guī)共聚物是單峰聚合物且洗提間隔是通過下列等式來確定的Y≤4.5·m+16其中Y是洗提間隔，單位是℃，以及
m是共聚物中乙烯的百分比，單位是wt％。
在下文中，其中如果合適，給出本發(fā)明聚合物膜上述所有實施方案1-5的優(yōu)選實施方案。
特別優(yōu)選用于制備本發(fā)明薄膜的丙烯無規(guī)共聚物中的共聚單體是乙烯。
進一步優(yōu)選共聚物的乙烯總含量是3wt％或以上，更優(yōu)選5wt％或以上。
進一步優(yōu)選共聚物的乙烯總含量是9wt％或以下，更優(yōu)選8wt％或以下。
在許多應用場合，希望薄膜的拉伸模量低以便可獲得“柔軟的”薄膜。因此，優(yōu)選本發(fā)明的聚合物膜其縱向(MD)上的拉伸模量為400MPa或者更低，優(yōu)選350MPa或者更低。
本發(fā)明的聚合物膜，其厚度優(yōu)選為10-500μm，更優(yōu)選20-200μm。
優(yōu)選地，用于制備本發(fā)明薄膜的丙烯無規(guī)共聚物的MFR2為1-20，優(yōu)選2-12。
此外優(yōu)選本發(fā)明聚合物膜中二甲苯可溶物的含量為4-15wt％，更優(yōu)選6-10wt％。
在本發(fā)明聚合物膜的另一個實施方案中，薄膜還包括成核劑。這種成核劑例如是苯甲酸鈉(CAS 532-32-1)；1，32，4-雙(3，4-二甲基亞芐基)-山梨糖醇(CAS 135861-56-2，Millad 3988)。使用成核劑會增加聚合物膜的結晶速率。它們主要用于制備較厚的膜，用于提高其光學性質(zhì)和/或用于提高薄膜的老化性質(zhì)。
本發(fā)明的聚合物膜可以通過技術人員公知的任意的薄膜制造方法來制備。特別是，所述薄膜可以通過鑄造法、隨后對薄膜定向導致形成雙軸取向聚丙烯(BOPP)薄膜的鑄造法、輥疊法或吹膜法來制備。
優(yōu)選本發(fā)明的聚合物膜通過鑄造法或導致形成BOPP的方法或者吹膜法來制備。
在通過鑄造法制備薄膜的情況下，優(yōu)選在成膜之前將聚合物進行“受控流變學”(減粘裂化)加工。這樣做是為了獲得聚合物所需的值，例如MFR2值、多分散指數(shù)PI以及MW/Mn。
共聚物的減粘裂化通常是在自由基引發(fā)劑，比如過氧化物的存在下，在單或雙螺桿擠壓機中聚合物的熔融階段時進行的，這一過程優(yōu)選在惰性氣氛中進行。減粘裂化加工對于技術人員來說是眾所周知的。通常，減粘裂化，例如將導致MFR2值明顯增加。
此外優(yōu)選丙烯無規(guī)共聚物在減粘裂化之后的MFR2值為6.0-12.0克/10分鐘。
在通過吹膜法制備薄膜的情況下，在成膜之前，聚合物通常不進行減粘裂化加工。因此，丙烯無規(guī)共聚物的MFR2優(yōu)選為1.5-3.0克/10分鐘。
用于制備本發(fā)明聚合物膜的丙烯無規(guī)共聚物，其分子量分布用多分散性MW/Mn表示時為2-7，優(yōu)選4-6。
此外優(yōu)選用于制備本發(fā)明鑄膜(cast film)的聚合物在減粘裂化之后，其剪切稀化指數(shù)SHI為3-5，進一步優(yōu)選3.5-4.5。
由于用于聚合的催化劑體系(單活性中心的或者是齊格勒-納塔催化劑)，可以根據(jù)如下所述方法得到的用于制備本發(fā)明薄膜的丙烯無規(guī)共聚物通常具有高的等規(guī)度，該等規(guī)度是根據(jù)FTIR法測定的。
優(yōu)選地，丙烯聚合物具有的等規(guī)度在根據(jù)FTIR(見述于T.Sundell，H.Fagerholm & H.Crozier，Isotaticity determination ofpolypropylene using FT-Raman spectroscopy，Polymer，37，1996，3227-31)測定時為90％或以上，更優(yōu)選95％或以上，最優(yōu)選98％或以上。
此外，在使用丙烯無規(guī)共聚物制備本發(fā)明的薄膜之前，可以向共聚物中加入少量的常規(guī)添加劑。
共聚物中可以包含如下所述常用的添加劑-酚類抗氧劑，如2，6-二特丁基-4-甲酚(CAS 128-37-0，BHT)；戊赤蘚醇基(pentaerithrityl)-四(3-(3′，5′-二特丁基-4-羥苯基)丙酸酯)(CAS6683-19-8，Irganox 1010)；十八烷基-3-(3′5′-二特丁基-4-羥苯基)-丙酸酯)(CAS 2082-79-3，Irganox 1076)，-含磷抗氧化劑，如三(2，4-二特丁基苯基)亞磷酸酯(CAS 31570-04-4，Irgafos 168)；雙(2，4-二特丁基苯基)戊赤蘚醇基-二亞磷酸酯(CAS26741-53-7，Ultranox 626)，-C-自由基清除劑，如5，7-二特丁基-(3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮(CAS 181314-48-7，HP 136)，-除酸劑，如硬脂酸鈣(CAS 1592-23-0)；硬脂酸鋅(CAS 557-05-1)；水滑石(CAS 11097-59-9)-紫外穩(wěn)定劑，如雙-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯(CAS52829-07-9，Tinuvin 770)；2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮(CAS 1843-05-6，Cimassorb 81)，-抗靜電劑，如單硬脂酸甘油酯(CAS 97593-29-8)，-成核劑，如苯甲酸鈉(CAS 532-32-1)；1，32，4-雙(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇(CAS 135861-56-2，Millad 3988)，-滑爽劑(slip agent)，如芥子酰胺(CAS 112-84-5)；油酰胺(CAS301-02-0)，-抗嵌段劑(antibloching agent)，如天然的或者人造的二氧化硅(CAS 7631-86-9)，對每種單一組分來說，這些添加劑的量為100-10000ppm。
在所有上述實施方案中用于本發(fā)明薄膜的丙烯無規(guī)共聚物優(yōu)選通過一種制備丙烯無規(guī)共聚單體的方法生產(chǎn)，所述方法包括使丙烯與共聚單體在催化劑的存在下在多級法中進行聚合，所述共聚單體是乙烯或者含有至少4個碳原子的α-烯烴，所述多級法包括在包含至少一個漿液反應器的第一反應區(qū)中使丙烯與共聚單體聚合生成第一聚合產(chǎn)物，將所述第一產(chǎn)物傳輸?shù)桨辽僖粋€氣相反應器的第二反應區(qū)中，并在所述第一聚合產(chǎn)物的存在下在所述氣相反應器中將丙烯與共聚單體聚合，其中氣相反應器中的溫度比漿液反應器中的溫度要高。
使用該方法可以制備出具有設計乙烯分布的丙烯無規(guī)共聚物，由此對生成聚合物的性能進行精密的調(diào)整。因此，通過本發(fā)明方法聚合物的性能可以針對具體的薄膜應用場合而加以選擇，從而得到對于這種應用場合來說具有優(yōu)良性能的聚合物。
此外，該方法的一個優(yōu)點是由于設計的共聚單體分布，會得到二甲苯可溶物(XS)含量低的聚合物。因此，在加工過程中避免了可能由XS含量較高的聚合物所引起的問題。
優(yōu)選地，在該方法中，氣相反應器中的溫度比漿液反應器中的溫度高至少5℃，優(yōu)選至少10℃，而最優(yōu)選至少15℃。
在該方法中，在氣相反應器中生成產(chǎn)物的共聚單體含量可以比漿液反應器中生成產(chǎn)物的共聚單體含量低、相等或者更高。
當然，由于本發(fā)明方法的多級性質(zhì)，在生成后兩種產(chǎn)物不可分地彼此混合在一起。盡管如此，在氣相反應器中生成產(chǎn)物的性能，比如其乙烯含量可以通過考慮漿液反應器產(chǎn)物和成品聚合物的相應值以及考慮產(chǎn)量分成來確定。
優(yōu)選地，在該方法中，氣相反應器中所生成產(chǎn)物的共聚單體含量與漿液反應器中所生成產(chǎn)物的共聚單體含量相同或比它更高，特別優(yōu)選氣相反應器中所生成產(chǎn)物的共聚單體含量比漿液反應器中所生成產(chǎn)物的共聚單體含量要高。
優(yōu)選地，在氣相反應器中生成產(chǎn)物的共聚單體含量比漿液反應器中生成產(chǎn)物的共聚單體含量高至少0.75mo1％(相當于作為共聚單體的乙烯的0.5wt％)，更優(yōu)選至少1.5mol％(相當于作為共聚單體的乙烯的1wt％)。
此外優(yōu)選用于該方法中并因此包含在所得聚合物中的共聚單體是乙烯。丙烯-乙烯無規(guī)共聚物特別適合于薄膜應用。
在該方法中，進一步優(yōu)選漿液反應器中所生成產(chǎn)物的乙烯含量是3-6wt％，更優(yōu)選3-4wt％。
進一步優(yōu)選在氣相反應器中所生成產(chǎn)物的乙烯含量是3-10wt％，更優(yōu)選4-8wt％。
“漿液反應器”是指以本體或者漿液方式，包括超臨界條件操作的任意反應器，比如連續(xù)或者簡單間歇式攪拌釜反應器或者環(huán)管反應器，其中聚合物以顆粒形式形成。
優(yōu)選地，漿液反應器以本體反應器形式操作?！氨倔w”意指在含至少60wt％單體的反應介質(zhì)中進行的聚合。
優(yōu)選地，本體反應器是環(huán)管反應器。
此外優(yōu)選在該方法中，漿液反應器中的溫度為65℃或以上，更優(yōu)選70℃或以上。
更進一步優(yōu)選氣相反應器中的溫度為80℃或以上，更優(yōu)選85℃或以上。
在每一個不同的反應器-漿液反應器和氣相反應器-當中，生成成品丙烯無規(guī)共聚物的一部分。在所述反應器之間的產(chǎn)量分成可以根據(jù)所生成共聚物的希望的性能進行調(diào)節(jié)。
優(yōu)選漿液反應器和氣相反應器之間的產(chǎn)量分成為10∶90-70∶30，更優(yōu)選20∶80-65∶35，而最優(yōu)選40∶60-60∶40。
適合于使丙烯與乙烯或者α-烯烴聚合的所有催化劑均可以使用，比如單活性中心催化劑和齊格勒-納塔催化劑。如果使用單活性中心催化劑的話，優(yōu)選WO95/12627與WO00/34341中所述的那些。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，使用含有催化劑組分(還包括乙烯基改性的催化劑組分)、助催化劑組分與外部電子給體的齊格勒-納塔型催化劑體系。這種催化劑體系參見，例如US 5,234,879，WO92/19653，WO92/19658和WO99/33843，包括乙烯基改性催化劑組分的體系參見WO99/24478和WO99/24479。這些文件的內(nèi)容在此包括作為參考。
通常，外部給體是具有式(I)的硅烷基給體RnR′mSi(R″O)4-n-m(I)
其中R和R′可以相同或者不同并代表直鏈、支鏈或者環(huán)狀脂肪族或者芳族基團，R″是甲基或者乙基；n是0-3的整數(shù)；m是0-3的整數(shù)；以及n+m是1-3。
在R和R′的含義中，脂族基可以是飽和的或者不飽和的。
優(yōu)選地，R和R′是直鏈C1-C12烴基，其包含甲基、乙基、丙基、丁基、辛基和癸基。作為適當?shù)娘柡椭ф淐1-8烷基的實例，可以提到以下這些異丙基、異丁基、異戊基、特丁基、特戊基和新戊基。含4-8個碳原子的環(huán)脂基包括，例如環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)戊基和環(huán)庚基。
根據(jù)本發(fā)明，使用的給體可以是在烷基鋁和TiCl4存在下，與催化劑表面，主要是與MgCl2表面形成相對強絡合物的強配位的給體。
通常，這種給體具有通式(II)的結構RnSi(OMe)4-n(II)其中，R是支鏈脂肪基或者環(huán)基或者芳基，且n是1或2，優(yōu)選2[Harkonen等人，Macromol.Chem.，192(1991)，2857-2863]。
特別是，外部給體選自二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，二異丙基二甲氧基硅烷，二異丁基二甲氧基硅烷和二叔丁基二甲氧基硅烷，最優(yōu)選二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(D給體)。
任選地，在主要聚合步驟之前可以首先進行預聚，其中生成占總量高達10wt％，優(yōu)選0.1-10wt％，最優(yōu)選0.5-5wt％的聚合物。
在下文中，本發(fā)明還進一步參考附圖通過實施例來進行說明。
附圖簡述

圖1示出根據(jù)實施例1的丙烯/乙烯無規(guī)共聚物的TREF級分圖，所述共聚物的乙烯總含量為3.3wt％，相應的環(huán)管產(chǎn)物表明乙烯共聚單體在聚合物中的分布。
圖2示出的TREF級分圖表明根據(jù)實施例2和對比實施例2的丙烯/乙烯無規(guī)共聚物的連續(xù)TREF函數(shù)(“TREF曲線”)，所述共聚物的乙烯總含量為約5wt％(分別為5.1和4.7)，這表明在實施例2的聚合物中乙烯共聚單體呈雙峰分布。連續(xù)TREF曲線是由圖3中示出的數(shù)據(jù)計算出來的。
圖3示出根據(jù)實施例2和對比實施例2的丙烯/乙烯無規(guī)共聚物的TREF級分圖，所述共聚物的乙烯總含量為約5wt％(分別為5.1和4.7)。
圖4示出根據(jù)實施例3的丙烯/乙烯無規(guī)共聚物的熔融曲線，所述共聚物的乙烯總含量為6wt％。
圖5示出以乙烯總含量為函數(shù)的本發(fā)明共聚物的拉伸模量值。
實施例1)測量方法a)TREF法使用分析TREF實現(xiàn)聚丙烯樣品的分級。使用自制儀器形成TREF分布圖，該儀器類似于公開出版的設計(參見Wild L.，Trends Polym.Sci.，1993，1，50)。
把樣品在130℃下溶于二甲苯(2-4毫克/毫升)中并在130℃下注入到柱中，然后使后者以1.5K/小時的速度冷卻到20℃。隨后用1，2，4-三氯苯(TCB)以0.5毫升/分鐘的流速洗脫柱，與此同時將溫度由20℃升高到130℃，歷時4.5小時。用紅外檢測器(操作波長為3.41μm)檢測流出物，以規(guī)一化到常數(shù)區(qū)的級分圖形式給出結果。
b)二甲苯可溶物(XS)為測定二甲苯可溶物級分，將2.0克聚合物在135℃和攪拌下溶于250毫升對二甲苯中。30±2分鐘之后，允許溶液在環(huán)境溫度下冷卻15分鐘，然后允許其在25±0.5℃下靜置30分鐘。將溶液用濾紙過濾到兩個100毫升燒瓶中。
第一個100毫升容器中的溶液在氮氣流動條件下蒸發(fā)，殘余物在90℃下真空干燥直到達到恒重。使用以下等式計算二甲苯可溶物級分XS％＝(100·m1·v0)/(m0·v1)其中m0＝起始時聚合物的量(克)，m1＝殘余物的重量(克)，v0＝初始體積(毫升)，v1＝分析樣品的體積(毫升)c)Mw/MnMW/Mn是使用凝膠滲透色譜法(GPC)在130℃下測定的。使用1，2，4-三氯苯(TCB)作為洗脫液。
d)熔體流動速率(MFR)MFR2是根據(jù)ISO1133在230℃和2.16千克的負載下測定的。
e)熱性質(zhì)熔融溫度Tm根據(jù)ISO3146測定，而結晶溫度Tcr和結晶度是用Mettler TA820差示掃描量熱計(DSC)在3±0.5毫克樣品上測定的。結晶和熔融曲線兩者都是在30℃-225℃之間的10℃/分鐘冷卻和加熱掃描過程中得到的。
熔融和結晶溫度采用吸熱和放熱的峰值。結晶度是通過和完全結晶聚丙烯的熔解熱，即209J/g，相比較計算出來的。
f)粘度函數(shù)和剪切稀化(SHI)粘度的測量是用動態(tài)流變儀(RDA-IIQC)進行的。
剪切稀化指數(shù)SHI，是用于獲得有關聚丙烯MMD信息的最敏感的參數(shù)。SHI是通過用在某一恒定剪切應力值G*下獲得的復數(shù)粘度值除零剪切粘度計算出來的。
零剪切粘度定義為η0＝lim G″/ω(ω→0)縮寫SHI(0/50)是零剪切粘度與在剪切應力為50000Pa時粘度的比。
2)共聚物的制備及其性能使用連續(xù)多級法來制備丙烯共聚物。該方法包括預聚步驟，使用環(huán)管反應器和流化床氣相反應器。
使用的催化劑是高效的立體有擇酯基轉移的MgCl2負載的齊格勒-納塔催化劑，它是根據(jù)US 5,234,879在135℃的鈦化(titanization)溫度下制備的。該催化劑與助催化劑(三乙基鋁，TEAL)，和外部給體(給體D，二環(huán)戊基二甲氧基硅烷)接觸得到催化劑體系，其中Al/Ti比為200，而Al/D比為10。
將催化劑體系和丙烯注入到在30℃下操作的預聚反應器中，預聚的催化劑用于后來的聚合反應器。
將丙烯、乙烯和氫氣以及預聚的催化劑注入到以本體反應器形式操作的環(huán)管反應器中，反應器的溫度如表1所示，壓力為55巴。
然后，將聚合物漿液流從環(huán)管反應器加料到氣相反應器中，氣相反應器的操作溫度如表1所示，其壓力為20巴。把更多的丙烯、乙烯和氫氣注入氣相反應器中以控制成品聚合物具有希望的性能。
在對比實施例1和2中，以與本發(fā)明聚合物相同的方式制備丙烯無規(guī)共聚物，不同之處是使用兩個環(huán)管反應器代替一個氣相和一個環(huán)管反應器，其中兩個環(huán)管反應器的溫度相同(67℃)。
環(huán)管/氣相反應器之間或者環(huán)管/環(huán)管反應器之間(對比實施例)的產(chǎn)量分成為70/30-40/60。
表1單位 實施例1 實施例 實施例3 對比實施例1 對比實施例2Al/D mol/mol10 10 10 10 10Al/Ti mol/mol200 200 200 200 200產(chǎn)量分成 70∶30 40∶60 45∶55 60∶40 60∶40環(huán)管GPR/第2環(huán)管環(huán)管溫度 ℃ 70 70 70 67 67乙烯 wt.％ 3.2 3.9 3.4 3.5 4.7MFR2 g/10min1.5 1.5 1.5 1.5 1.5GPR/第2環(huán)管溫度 ℃ 85 85 85 67 67成品乙烯 wt.％ 3.3 5.1 6.0 3.5 4.7MFR2 g/10min1.3 1.3 1.5 1.5 1.5a)聚合物結構和性能在表2中收集了表1聚合物的分析結果。
b)乙烯含量和分布環(huán)管產(chǎn)物中的乙烯含量在3.2-3.9wt％之間變化，最終的乙烯含量是3.3wt％，5wt％-6wt％。
在TREF曲線(圖2和3)中清楚地表明了兩種高乙烯含量共聚物的乙烯分布差別。
表2鑄膜和吹塑聚合物的分析試驗結果樣品 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 對比實施例1 對比實施例2球粒MFR2g/10min 7.3*7.9*7.2*1.4 8,0*8.0*乙烯 wt.％ 3.3 5.1 6.0 5.8 3.2 4.7mol.％ 4.95 7.65 9.0 8.7 4.7XS wt.％ 5.7 9.1 11.1 6.0 11洗提間隔 ℃ 30.2 58.5 60.5 60.5 40.9PP的Tm℃ 142.8137.2137.6139.2142.0136.2結晶度 ％ 39.3 32.7 29.9 28.9 34.1RDA，零粘度Pas 2500 2450 2720 246002420SHI(0/50)Pa 3.9 3.9 3.7 6.7 3.7*減粘裂化c)二甲苯可溶物(XS)當乙烯總含量從3.3wt％增加到6wt％時，二甲苯可溶物(XS)的含量從5.5wt％增加到11wt％。與環(huán)管相比，在一定的共聚單體含量下在GPR中得到粘性較低的材料(XS)(圖4)。通過使用分成的乙烯構思，其中環(huán)管反應器中的乙烯含量＜4wt％，使得最終產(chǎn)物與最終乙烯含量相同、但是在兩個反應器中用相同的乙烯含量制備的高乙烯產(chǎn)品相比起來，其XS要低得多。
d)熔融性能環(huán)管中的乙烯含量決定了產(chǎn)品的熔點，該熔點介于137-147℃之間，不管在GPR中乙烯含量增加與否。
在GPR中乙烯含量較高表現(xiàn)為熔程變寬。DSC曲線的形狀顯示低的密封引發(fā)溫度和優(yōu)良的密封性能(圖4)。
3)薄膜的制備為了制備本發(fā)明實施例4和5的薄膜，使用實施例2的聚合物，而為了制備實施例6和7的薄膜，則使用實施例3的聚合物。
為了制備對比薄膜，使用Borealis公司市售的聚丙烯共聚物RD226CF(PP無規(guī)共聚物)和SD233CF(PP無規(guī)雜相共聚物)。
以下添加劑在制備薄膜之前加入到用于制備本發(fā)明薄膜的丙烯無規(guī)共聚物中以及用于制備對比薄膜的聚合物中Irganox B215 1500ppm(Irganox 1010和Irgafos 168的抗氧化劑混合物)硬脂酸鈣 1000ppm(除酸劑)芥子酰胺 1000ppm(滑爽劑)油酰胺 1000ppm(滑爽劑)syloblock 45 1800ppm(二氧化硅，抗嵌段劑(antiblock agent))對于本發(fā)明的實施例用Trigonox 101(過氧化物)進行了減粘裂化，而對于RD226CF(對比)來說，使用trigonox B進行減粘裂化。
薄膜是在單螺旋擠壓機上制備的，螺桿直徑為60毫米，在鑄膜設備中使用多層供料套管(feedblock)和6.6×800毫米的槽沖模，沖模處的熔融溫度為250℃，冷卻輥溫度為15℃，對輥溫度為25℃。調(diào)節(jié)引出速率以獲得希望的厚度30和50μm。
4)用于薄膜試驗的測試標準根據(jù)拉伸試驗DIN 53455測定縱向MD上的拉伸模量，MD上的屈服應力和MD上的斷裂伸長。
根據(jù)ASTMD-1003-92測定光霧度。
δ摩擦(1/4)，即靜摩擦值(內(nèi)部/內(nèi)部)的相對降低由摩擦試驗DIN53375來計算。
對噴霜進行定性評價。
6)薄膜性能為了制備本發(fā)明實施例4和5的薄膜，使用實施例2的聚合物，而為了制備實施例6和7的薄膜，則使用實施例3的聚合物。
表3薄膜性能實施例對比實施例4 5 6 7 345材料# B5341 B5341 B5343 B5343 RD226CF RD226CF SD233CFMFR2g/10min8 8 8 8 888總C2含量 wt％ 5.15.16.06.03.5 3.5 16Tm(DSC)℃ 137137138138142 142 143膜厚度 μm30 50 30 50 30 50 50拉伸模量MD Mpa292302245262411 420 220屈服應力MD Mpa1.95 1.88 6.14.54.4 15.5 9.7伸長斷裂MD ％ 706718697708675 702 775光霧度 ％ 2.12.42.52.61.9 2.0 10.3δ摩擦(1/4)*％ 50 n.d. 40 n.d. 30 n.d. 25SIT**℃ 104n.d. 104n.d. 114 114 n.d.
δ(Tm-SIT) ℃ 33 n.d. 34 n.d. 28 28 n.d.
噴霜***- 無 無 無 無 強 強 輕*從1到4天內(nèi)靜摩擦值(內(nèi)部/內(nèi)部)的相對降低**密封引發(fā)溫度***14天之后在室溫下的定性判斷
權利要求
1.一種包括丙烯無規(guī)共聚物的聚合物膜，所述丙烯無規(guī)共聚物中的共聚單體是乙烯或者含至少4個碳原子的α-烯烴，且共聚單體總含量為4.5-12mol％，其中薄膜的密封引發(fā)溫度SIT是Tm-30℃或者更低，優(yōu)選Tm-33℃或者更低。
2.一種包括丙烯無規(guī)共聚物的聚合物膜，所述丙烯無規(guī)共聚物中的共聚單體是乙烯或者含至少4個碳原子的α-烯烴，且共聚單體總含量為4.5-12mol％，其中薄膜的靜摩擦值(內(nèi)部-內(nèi)部)從一天到四天中相對降低35％或以上，優(yōu)選40％或以上。
3.一種包括丙烯無規(guī)共聚物的聚合物膜，所述丙烯無規(guī)共聚物中的共聚單體是乙烯或者含至少4個碳原子的α-烯烴，且共聚單體總含量為4.5-12mol％，其中共聚單體在無規(guī)共聚物中的分布根據(jù)TREF法測定時為多峰，優(yōu)選雙峰。
4.一種包括丙烯無規(guī)共聚物的聚合物膜，所述丙烯無規(guī)共聚物中的共聚單體是乙烯或者含至少4個碳原子的α-烯烴，且共聚單體總含量為4.5-12mol％，其中共聚物的洗提間隔為50℃或以上。
5.根據(jù)權利要求3或4的聚合物膜，其中共聚物的熔融溫度Tm為135℃或者更高。
6.根據(jù)權利要求3-5的聚合物膜，其中共聚物的乙烯含量為5wt％或者更低。
7.一種包括丙烯無規(guī)共聚物的聚合物膜，所述丙烯無規(guī)共聚物中的共聚單體是乙烯或者含至少4個碳原子的α-烯烴，且共聚單體總含量為4.5-12mol％，其中無規(guī)共聚物是單峰聚合物且洗提間隔是通過下列等式確定的Y≤4.5·m+16其中Y是洗提間隔，單位為℃，以及m是共聚物中乙烯的百分比，單位是wt％。
8.一種包括丙烯無規(guī)共聚物的聚合物膜，所述丙烯無規(guī)共聚物制備的方法包括使丙烯與共聚單體在催化劑的存在下在多級法中進行聚合，所述共聚單體是乙烯或者含有至少4個碳原子的α-烯烴，所述多級法包括在包含至少一個漿液反應器的第一反應區(qū)中使丙烯與共聚單體聚合生成第一聚合產(chǎn)物，將所述第一產(chǎn)物傳輸?shù)桨辽僖粋€氣相反應器的第二反應區(qū)中，并在所述第一聚合產(chǎn)物的存在下在所述氣相反應器中將丙烯與共聚單體聚合，其中氣相反應器中的溫度比漿液反應器中的溫度要高。
9.根據(jù)權利要求2-8中任何一項的聚合物膜，其中薄膜的密封引發(fā)溫度SIT為Tm-30℃或者更低，優(yōu)選Tm-33℃或者更低。
10.根據(jù)權利要求1和3-8中任何一項的聚合物膜，其中薄膜的靜摩擦值(內(nèi)部-內(nèi)部)從1天到4天相對降低35％或以上，優(yōu)選40％或以上。
11.根據(jù)權利要求1，2或者4-8任何一項的聚合物膜，其中共聚單體在無規(guī)共聚物中的分布根據(jù)TREF法測定時為多峰，優(yōu)選雙峰。
12.根據(jù)權利要求1-3和5-8中任何一項的聚合物膜，其中共聚物的洗提間隔為50℃或以上。
13.根據(jù)權利要求1-4和6-8中任何一項的聚合物膜，含有4個碳原子且共聚單體總含量為4.5-12mol％，其中無規(guī)共聚物是單峰聚合物且洗提間隔是通過下列等式確定的Y≤4.5·m+16其中Y是洗提間隔，單位為℃，以及m是乙烯在共聚物中的百分比，單位為wt％。
14.根據(jù)在前權利要求中任何一項的聚合物膜，其中丙烯無規(guī)共聚物中的共聚單體是乙烯。
15.根據(jù)在前權利要求中任何一項的聚合物膜，其拉伸模量MD為400或者更低，優(yōu)選350或者更低。
16.根據(jù)在前權利要求中任何一項的聚合物膜，其膜厚為10-500μm。
17.根據(jù)在前權利要求中任何一項的聚合物膜，其中丙烯共聚物的MFR2為1-20，優(yōu)選2-12。
18.根據(jù)在前權利要求中任何一項的聚合物膜，其中二甲苯可溶物的含量為4-15wt％，優(yōu)選6-10wt％。
19.根據(jù)在前權利要求中任何一項的聚合物膜，其還包括成核劑。
20.根據(jù)在前權利要求中任何一項的聚合物膜，其中薄膜是通過鑄造法制備的。
21.根據(jù)權利要求20的聚合物膜，其是在丙烯無規(guī)共聚物減粘裂化之后制備的。
22.根據(jù)權利要求20或者21的聚合物膜，其中共聚物的剪切稀化指數(shù)SHI為3-5，優(yōu)選3.5-4.5。
23.根據(jù)權利要求20或者21的聚合物膜，其中丙烯無規(guī)共聚物的MFR2為6.0-12.0。
全文摘要
在第一實施方案中，本發(fā)明涉及一種包括丙烯無規(guī)共聚物的聚合物膜，所述丙烯無規(guī)共聚物中共聚單體的總含量為4.5－12mol％，其中薄膜的密封引發(fā)溫度是Tm－30℃或更低，優(yōu)選Tm－33℃或者更低，在第二實施方案中，涉及一種包括丙烯無規(guī)共聚物的聚合物膜，所述丙烯無規(guī)共聚物中共聚單體的總含量為4.5－12mol％，其中薄膜的靜摩擦值(內(nèi)部)從1－4天相對降低35％或以上，優(yōu)選40％或以上，在第三實施方案中，涉及一種包括丙烯無規(guī)共聚物的聚合物膜，所述無規(guī)共聚物中的總共聚單體在根據(jù)TREF法測定時為多峰，優(yōu)選雙峰，在第四實施方案中，涉及一種包括丙烯無規(guī)共聚物的聚合物膜，所述丙烯無規(guī)共聚物中共聚單體的總含量為4.5－12mol％，其中共聚物的洗提間隔為50℃或以上，以及在第五實施方案中，涉及一種包括丙烯無規(guī)共聚物的聚合物膜，所述丙烯無規(guī)共聚物中共聚單體的總含量為4.5－12mol％，其中無規(guī)共聚物是單峰聚合物，且洗提間隔是通過等式Y≤4.5·m+16來確定的，其中Y是洗提間隔，單位為℃，以及m是乙烯在共聚物中的百分比，單位是wt％。
文檔編號C08F210/16GK1520438SQ02813003
公開日2004年8月11日 申請日期2002年6月26日 優(yōu)先權日2001年6月27日
發(fā)明者耶斯凱萊伊寧·皮爾約, 馬爾庫什·加萊特納, 曼弗雷德·基希貝格爾, 皮特凱寧·佩伊維, 什 加萊特納, 寧 佩伊維, 德 基希貝格爾, 耶斯凱萊伊寧 皮爾約 申請人:北方技術股份有限公司