聚酰亞胺及耐熱性材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及聚酷亞胺W及耐熱性材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)在，W各種圖像顯示裝置、太陽(yáng)能電池的輕量化、脆弱性改善為主要目的，進(jìn)行 了要將無(wú)機(jī)玻璃基板置換為塑料基板的研究。然而，對(duì)于獲得具有玻璃同等的特性，即，無(wú) 色透明性、優(yōu)異的低熱膨脹特性和超耐熱性，且將作為玻璃的缺陷的脆弱性大幅度改善了 的理想的塑料基板材料，在現(xiàn)行技術(shù)的情況下是極其困難的。
[0003] 全芳香族聚酷亞胺在現(xiàn)存的樹(shù)脂中具有最高的耐熱性（焊料耐熱性），因此應(yīng)用 于W電子學(xué)領(lǐng)域?yàn)橹型汀⒌母鞣N用途的構(gòu)件。
[0004] 然而，W往的聚酷亞胺膜由于來(lái)源于分子結(jié)構(gòu)的電荷轉(zhuǎn)移相互作用而強(qiáng)烈地著色 (例如非專(zhuān)利文獻(xiàn)1)，此外，為了各種工藝適應(yīng)性而要求的高度的低熱膨脹特性未必充分。
[0005] 因此，將現(xiàn)行的聚酷亞胺膜不進(jìn)行任何特性改善而直接應(yīng)用于塑料基板等光學(xué)構(gòu) 件是困難的。
[0006] 與此相對(duì)，公開(kāi)了下述技術(shù)；通過(guò)作為聚酷亞胺的單體的二胺或四駿酸二酢的任 一者或兩者使用脂環(huán)式單體，從而顯著地妨礙電荷轉(zhuǎn)移相互作用而將聚酷亞胺完全無(wú)色透 明化（例如非專(zhuān)利文獻(xiàn)2~4)。
[0007] 然而，在該情況下，由于在聚酷亞胺骨架中導(dǎo)入耐熱性差的脂環(huán)結(jié)構(gòu)單元，因此與 W往的全芳香族聚酷亞胺相比，不能避免熱穩(wěn)定性的大幅降低。此外，脂環(huán)結(jié)構(gòu)導(dǎo)入也導(dǎo)致 聚酷亞胺主鏈的直線(xiàn)性的降低，因此無(wú)色透明聚酷亞胺經(jīng)常不顯現(xiàn)低熱膨脹特性。
[000引該樣，作為塑料基板，完美地滿(mǎn)足全部要求特性在材料設(shè)計(jì)上不容易。
[0009] 另一方面，根據(jù)用途，有時(shí)要求在上述特性?xún)?nèi)的若干限定要求特性方面特殊化的 塑料基板材料。作為一例，可舉出頂部發(fā)光（top-emission)方式的有機(jī)發(fā)光二極管（OLED) 顯示器中所使用的塑料基板。
[0010] 在現(xiàn)行的底部發(fā)光方式的0L邸顯示器用途中，在塑料基板上形成發(fā)光元件的過(guò) 程中，經(jīng)歷300°C W上、有時(shí)400°C W上的高溫工藝，因此如果在該工序中由基板材料本身 產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)化合物（V0C)，則有可能對(duì)元件帶來(lái)嚴(yán)重的不良影響。
[0011] 因此，作為0L邸用塑料基板材料，要求兼具盡可能連高溫范圍都抑制V0C發(fā)生的 極其高的熱穩(wěn)定性、高度的熱尺寸穩(wěn)定性（即，低熱膨脹特性）、玻璃同等的無(wú)色透明性和 優(yōu)異的膜形成能力（膜初性）的W往沒(méi)有的材料，但將全部該些要求特性作為目標(biāo)的樹(shù)脂 材料開(kāi)發(fā)的障礙極其高。
[0012] 另一方面，從局精細(xì)化等的有利性出發(fā)，最近，研究了頂部發(fā)光方式的0LED顯不 器。在該方式中，從發(fā)光層發(fā)出的光在與塑料基板相反方向被取出，因此發(fā)出光不通過(guò)塑料 基板，塑料基板本身的著色不是重大問(wèn)題。
[0013] 因此，在頂部發(fā)光方式的0L邸顯示器用塑料基板中，要求極其高的V0C抑制能力 (不由基板材料本身產(chǎn)生V0C的性質(zhì)。W下相同。）、極其低的線(xiàn)熱膨脹系數(shù)下稱(chēng)為 CTC)和優(yōu)異的膜形成能力（膜初性）。
[0014] 然而，現(xiàn)狀是連頂部發(fā)光方式的OL邸顯示器用塑料基板所要求的該些要求特性 也全部同時(shí)實(shí)現(xiàn)的實(shí)用性材料是未知的。
[0015] 為了將VOC抑制能力提高至極限，期望從材料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)中完全排除脂肪族姪 基、硫離基、諷基、胺基、碳酸醋基、脈基、氨基甲酸醋基、酷胺基、醋基、亞烷基、異亞丙基、環(huán) 亞己基等該樣的耐熱性差的取代基、連接基。
[0016] 另一方面，從高度的低熱膨脹特性表現(xiàn)的觀點(diǎn)出發(fā)，期望成為極其剛直且直線(xiàn)的 主鏈結(jié)構(gòu)。
[0017] 因此，從VOC抑制能力和低熱膨脹特性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為理想的分子結(jié)構(gòu)，可舉出 將下述式狂1)所示的對(duì)亞苯基作為重復(fù)單元的聚對(duì)亞苯基。
[001引然而，聚對(duì)亞苯基在有機(jī)溶劑中完全沒(méi)有溶解性，如果要進(jìn)行聚合而獲得該聚對(duì) 亞苯基，則在分子量增加之前會(huì)產(chǎn)生沉淀，因此該聚合反應(yīng)其自身極其困難。
[0019]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 具有式（1)所示重復(fù)單元的聚酰亞胺，
式（1)中，X1表示可以被碳原子數(shù)6~20的芳香族基取代的碳原子數(shù)6~14的4價(jià) 芳香族基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺，所述X1為選自式（2)~式（4)中的至少1種4價(jià) 基團(tuán)，
〇
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酰亞胺，其特征在于，是將特性粘度為0. 3dL/g以上的 具有式（5)所示重復(fù)單元的聚酰亞胺前體進(jìn)行脫水環(huán)化而得的，
式（5)中，X1表示與上述相同含義。
4. 一種耐熱性材料，其包含權(quán)利要求1~3的任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺。
5. -種耐熱性薄膜，其由權(quán)利要求4所述的耐熱性材料制成。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的耐熱性薄膜，厚度為1~100 μ m。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的耐熱性薄膜，其特征在于，具有15ppm/K以下的線(xiàn)熱膨脹 系數(shù)、370°C以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在氮?dú)鈿夥罩芯哂?70°C以上的5%重量減少溫度，且 具有20%以上的斷裂伸長(zhǎng)率。
8. -種光電轉(zhuǎn)換元件、發(fā)光元件或電子電路用的基板，其包含權(quán)利要求5~7的任一項(xiàng) 所述的耐熱性薄膜。
9. 一種清漆，其包含具有式（5)所示重復(fù)單元的聚酰亞胺前體，
式（5)中，X1表示可以被碳原子數(shù)6~20的芳香族基取代的碳原子數(shù)6~14的4價(jià) 芳香族基。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的清漆，所述X 1為選自式⑵~式⑷中的至少1種4價(jià)基 團(tuán)，
11. 根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的清漆，所述聚酰亞胺前體具有0. 3dL/g以上的特性粘 度。
12. -種耐熱性薄膜的制造方法，其特征在于，將權(quán)利要求9~11的任一項(xiàng)所述的清漆 涂布在基板上，將其在350°C以上進(jìn)行加熱。
13. 具有式（5)所示重復(fù)單元的聚酰亞胺前體，
式（5)中，X1表示可以被碳原子數(shù)6~20的芳香族基取代的碳原子數(shù)6~14的4價(jià) 芳香族基。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的聚酰亞胺前體，其特性粘度為0. 3dL/g以上。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明的課題是提供耐熱性?xún)?yōu)異的聚酰亞胺和包含該聚酰亞胺的耐熱性材料。作為解決本發(fā)明的課題的方法為具有式(1)所示重復(fù)單元的聚酰亞胺。(式(1)中，X1表示可以被碳原子數(shù)6～20的芳香族基取代的碳原子數(shù)6～14的4價(jià)芳香族基，例如，式(2)～式(4)所示那樣的4價(jià)基團(tuán))。
【IPC分類(lèi)】C08G73-10
【公開(kāi)號(hào)】CN104684966
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380050968
【發(fā)明人】長(zhǎng)谷川匡俊, 石井淳一
【申請(qǐng)人】日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社
【公開(kāi)日】2015年6月3日
【申請(qǐng)日】2013年9月3日
【公告號(hào)】WO2014038538A1