本發(fā)明屬于玻璃澄清劑的技術領域，涉及一種復合玻璃澄清劑，具體涉及一種高硼硅酸鹽玻璃用玻璃澄清劑及其制備方法和應用。本發(fā)明玻璃澄清劑無毒無害、且澄清效果好，制備方法簡單，應用到玻璃的制備中制備的玻璃均勻澄清。
背景技術：
耐熱硼硅酸鹽玻璃是一種膨脹系數低、熱穩(wěn)定性好的特種玻璃，與普通鈉鈣硅玻璃相比，硼硅酸鹽玻璃在性能上具有明顯的優(yōu)勢。硼硅酸鹽玻璃現在主要應用于儀器玻璃、器皿玻璃等非平板領域，在平板領域由于生產技術難度大，目前國內生產的還沒有成熟的耐熱硼硅酸鹽浮法生產線。耐熱硼硅酸鹽由于熔化溫度高，硼揮發(fā)嚴重導致熔化困難，氣泡難以完全從玻璃液中移除，這些氣泡嚴重影響了玻璃產品的質量，目前，在配合料中加入澄清劑是最常用的一種消除玻璃中氣泡、使玻璃澄清的方法。
玻璃澄清劑是玻璃生產中常用的輔助化工原料。凡能在玻璃熔制過程中高溫分解(氣化)產生氣體或降低玻璃液粘度，促使玻璃液中氣泡消除的原料稱為澄清劑。根據玻璃澄清的作用機理可分為：氧澄清，硫澄清，鹵素澄清和復合澄清?？蓪⒊吻鍎┓譃檠趸锍吻鍎?，硫酸鹽型澄清劑，鹵化物澄清劑和復合澄清劑。復合澄清劑主要利用了澄清劑中氧澄清，硫澄清和鹵素澄清三大澄清優(yōu)勢，充分發(fā)揮三者的協(xié)同效應和疊加效果，可達到持續(xù)澄清的效果，大大地增強了澄清能力，是單一澄清劑無法比擬的，選擇高效、環(huán)保的復合澄清劑也是玻璃工業(yè)的發(fā)展趨勢。
技術實現要素：
本發(fā)明的目的是提供一種復合澄清劑，增強澄清能力，達到持續(xù)澄清的效果。
本發(fā)明為實現其目的采用的技術方案是：
一種高硼硅酸鹽玻璃用玻璃澄清劑，所述玻璃澄清劑為復合澄清劑，按質量比計，包括以下原料，硫酸鈉：氧化鈰：氧化鑭：二氧化錫：碳粉：鹵化物為(0.6-6.0)：(0.01-2.0)：(0.01-0.5)：(0.01-0.8)：(0.01-2.0)：(0.5-6.0)。
一種高硼硅酸鹽玻璃用玻璃澄清劑，按質量比計，包括以下原料，硫酸鈉：氧化鈰：氧化鑭：二氧化錫：碳粉：鹵化物為(1.2-5.5)：(0.05-1.8)：(0.01-0.5)：(0.05-0.5)：(0.05-1.5)：(1.0-5.5)。
所述鹵化物選自氯化鈉、溴化鈉、氟化鈣、氟硅酸鈉中的至少一種。一種高硼硅酸鹽玻璃用玻璃澄清劑的制備方法，按以下質量比稱取原料，硫酸鈉：氧化鈰：氧化鑭：二氧化錫：碳粉：鹵化物為(0.6-6.0)：(0.01-2.0)：(0.01-0.5)：(0.01-0.8)：(0.01-2.0)：(0.5-6.0)，粉碎，過150-500目篩，混合得到玻璃澄清劑。本發(fā)明的玻璃澄清劑為固體顆粒，進一步限定顆粒粒徑(過150-500目篩，粒徑20-105μm)，利于玻璃澄清劑在玻璃液中的溶解和反應，以充分發(fā)揮澄清效果。
一種高硼硅酸鹽玻璃用玻璃澄清劑于高硼硅酸鹽玻璃制備中的應用，在高硼硅酸鹽玻璃的制備過程中加入玻璃澄清劑，玻璃澄清劑按以下質量比稱取原料，硫酸鈉：氧化鈰：氧化鑭：二氧化錫：碳粉：鹵化物為(0.6-6.0)：(0.01-2.0)：(0.01-0.5)：(0.01-0.8)：(0.01-2.0)：(0.5-6.0)，經粉碎，過150-500目篩，混合得到，玻璃澄清劑的加入量為高硼硅酸鹽玻璃質量的1-3.5％。
在高硼硅酸鹽玻璃的制備過程中將玻璃原料和玻璃澄清劑進行混合得到配合料，將所述配合料經過熔融、澄清處理，得到玻璃液，經過成型，得到成型高硼硅酸鹽玻璃。
還包括玻璃鋼化操作，將得到的成型高硼硅酸鹽玻璃于750-820℃下均勻加熱，然后于冷卻風風壓為180Pa-3000Pa的條件下進行快速均勻冷卻，得到鋼化高硼硅酸鹽玻璃。
本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明的玻璃澄清劑，利用了澄清劑中氧澄清，硫澄清和鹵素澄清三大澄清優(yōu)勢，充分發(fā)揮三者的協(xié)同效應和疊加效果，可達到持續(xù)澄清的效果，大大地增強了澄清能力。玻璃的制備方法使用上述玻璃澄清劑進行澄清，對環(huán)境友好，且澄清效果較好，所制備得到的玻璃的氣泡缺陷較少，質量較高，并且，澄清的溫度較低，能耗較低。
本發(fā)明玻璃澄清劑通過嚴格控制配比的硫酸鈉、氧化鈰、氧化鑭、碳粉、鹵化物，不含有As2O3、SbO3等有毒有害物質，無毒無害。氧化鈰在高溫分解放出氧，具有澄清作用，同時在反應中放出新生態(tài)氧，還可將低價的鐵(Fe2+)氧化成三氧化鐵(Fe3+)，減少玻璃著色，因為Fe3+的著色能力只相當于Fe2+的1/10，即藍綠色變成淡的黃綠色，因此氧化鈰是玻璃的化學脫色劑。但是，當更多的氧化鈰加入玻璃時，會使玻璃顯淡黃色，而鹵化物可以降低氧化鈰的著色效果，通過控制氧化鈰和鹵化物的配比使玻璃透明無色。氧化鑭具有較高的氧化勢，所以比傳統(tǒng)的澄清劑效果更佳。硫酸鈉有三種作用：表面活性劑作用、界面湍動作用、生成能靠浮力上升的澄清氣泡，起到了助熔、均化、和澄清的作用。碳作為還原劑，用它將部分硫酸鈉還原成硫化物，實現“還原性硫澄清”。
本發(fā)明加入鹵化物的作用是，1、鹵化物于高溫下(1200℃-1400℃)產生鹵蒸汽從玻璃液中擴散到殘留的氣泡中，使之膨脹上升并逸出，在玻璃液中起到了澄清和均化的作用。2、鹵化物的引入能降低玻璃液粘度、軟化點和表面張力，使玻璃液的澄清和均化速度加快，同時軟化點降低利于玻璃的生產，降低了工藝難度。3、部分鹵化物可以降低氧化鈰的著色。
本發(fā)明加入氧化鑭的作用是，1、氧化鑭具有較高的氧化勢，所以作為玻璃澄清劑的添加劑比傳統(tǒng)的澄清劑效果更佳。2、氧化鑭可以大幅度提高硼硅酸鹽玻璃的折射率，使得玻璃的折射率達1.5以上。
本發(fā)明通過加入氧化鑭和鹵化物，使兩者相結合，1、可以更加有效地抑制氧化鈰的著色效果。2、在玻璃液熔融階段，鑭離子(La3+)與鹵化物產生的固溶體作為中間產物短時間存在于玻璃液中，通過吸收小氣泡、放出大氣泡，有效地減少了玻璃液中微泡的含量。3、鹵化物與氧化鑭結合使用提高了玻璃的光學性質，使玻璃具有超白玻璃的一些性能，對可見光的吸收較少，透過率高、折射率高。
本發(fā)明加入氧化鑭與二氧化錫，在高溫下與鹵化物發(fā)生反應，鹵化物將氧化鑭與二氧化錫進行鹵化，形成中間物質如鹵氧化物等，中間物質對耐火材料不會造成侵蝕損害，避免了鹵化物與耐火材料反應而造成腐蝕，解決了鹵化物對耐火材料的侵蝕，延長了窯爐的使用壽命；同時該中間物質對玻璃的結構起到積極作用，降低玻璃的中心應力，減少玻璃的自爆幾率，提高玻璃的表面應力和玻璃折射率；在氧化鑭、二氧化錫、鹵化物等本發(fā)明其他組分共同存在下，通過各組分比例的搭配在功能上的相互支撐，意料之外的，還解決了鹵化物的加入造成玻璃產品中產生一些微小的密集型氣泡和線道的問題。同時經過研究發(fā)現，其余任何其他物質的加入或比例的改變均會破壞上述結構和功能，無法實現上述效果。
硫酸鈉和碳粉的存在雖然會實現“還原性硫澄清”效果，但是碳粉作為還原劑，其會造成硫酸鈉在低溫下分解，而硫酸鈉過早、過多的分解會影響硫澄清的效果，加重玻璃的著色，使得熔融溫度、澄清溫度升高，增加能耗，本發(fā)明通過加入氧化鑭，通過與硫酸鈉和碳粉協(xié)調配合，抑制碳粉對硫酸鈉的低溫分解，使得碳粉將部分硫酸鈉還原成硫化物，實現“還原性硫澄清”的同時，對熔融溫度和澄清溫度的降低有積極作用。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明。
實施例1
一種高硼硅酸鹽玻璃用玻璃澄清劑，包括以下組分：硫酸鈉4.5份、氧化鈰0.9份、氧化鑭0.3份、二氧化錫0.8份、碳粉0.9份、氯化鈉4.5份。
添加本發(fā)明澄清劑的玻璃，冷卻成型后玻璃的澄清效果為大小氣泡均很少，略微顯黃色。
實施例2
一種高硼硅酸鹽玻璃用玻璃澄清劑，包括以下組分：硫酸鈉5.0份、氧化鈰1.1份、氧化鑭0.4份、二氧化錫0.7份、碳粉1份、氟化鈣4.0份。
添加本發(fā)明澄清劑的玻璃，冷卻成型后玻璃的澄清效果為大小氣泡均很少，無色。
實施例3
一種高硼硅酸鹽玻璃用玻璃澄清劑，包括以下組分：硫酸鈉5.4份、氧化鈰1.3份、氧化鑭0.5份、二氧化錫0.6份、碳粉1.1份、氟硅酸鈉5.0份。
添加本發(fā)明澄清劑的玻璃，冷卻成型后玻璃的澄清效果為大小氣泡均很少，略微顯黃色。
實施例4
一種高硼硅酸鹽玻璃用玻璃澄清劑，包括以下組分：硫酸鈉5.8份、氧化鈰1.2份、氧化鑭0.6份、二氧化錫0.6份、碳粉1.2份、溴化鈉1.8份。
添加本發(fā)明澄清劑的玻璃，冷卻成型后玻璃的澄清效果為大小氣泡均很少，無色。
實施例5
一種高硼硅酸鹽玻璃用玻璃澄清劑，包括以下組分：硫酸鈉0.6份、氧化鈰0.01份、氧化鑭0.01份、二氧化錫0.01份、碳粉0.01份、氯化鈉0.3份、溴化鈉0.2份。
添加本發(fā)明澄清劑的玻璃，冷卻成型后玻璃的澄清效果為大小氣泡均很少，略微顯黃色。
實施例6
一種高硼硅酸鹽玻璃用玻璃澄清劑，包括以下組分：硫酸鈉1份、氧化鈰0.05份、氧化鑭0.03份、二氧化錫0.04份、碳粉0.06份、氟化鈣0.8份。
添加本發(fā)明澄清劑的玻璃，冷卻成型后玻璃的澄清效果為大小氣泡均很少，略微顯黃色。
實施例7
一種高硼硅酸鹽玻璃用玻璃澄清劑，包括以下組分：硫酸鈉1.5份、氧化鈰0.08份、氧化鑭0.07份、二氧化錫0.09份、碳粉0.1份、溴化鈉1份。
添加本發(fā)明澄清劑的玻璃，冷卻成型后玻璃的澄清效果為大小氣泡均很少，無色。
實施例8
一種高硼硅酸鹽玻璃用玻璃澄清劑，包括以下組分：硫酸鈉2份、氧化鈰0.2份、氧化鑭0.1份、二氧化錫0.15份、碳粉0.18份、氟化鈣1份、氟硅酸鈉0.5份。
添加本發(fā)明澄清劑的玻璃，冷卻成型后玻璃的澄清效果為大小氣泡均很少，略微顯黃色。
實施例9
一種高硼硅酸鹽玻璃用玻璃澄清劑，包括以下組分：硫酸鈉2.5份、氧化鈰0.27份、氧化鑭0.15份、二氧化錫0.21份、碳粉0.25份、氟硅酸鈉2份。
添加本發(fā)明澄清劑的玻璃，冷卻成型后玻璃的澄清效果為大小氣泡均很少，無色。
實施例10
一種高硼硅酸鹽玻璃用玻璃澄清劑，包括以下組分：硫酸鈉3份、氧化鈰0.4份、氧化鑭0.23份、二氧化錫0.35份、碳粉0.5份、氯化鈉2.5份。
添加本發(fā)明澄清劑的玻璃，冷卻成型后玻璃的澄清效果為大小氣泡均很少，無色。
實施例11
一種高硼硅酸鹽玻璃用玻璃澄清劑，包括以下組分：硫酸鈉3.5份、氧化鈰0.5份、氧化鑭0.27份、二氧化錫0.47份、碳粉0.4份、溴化鈉1.5份、氟硅酸鈉1.5份。
添加本發(fā)明澄清劑的玻璃，冷卻成型后玻璃的澄清效果為大小氣泡均很少，無色。
實施例12
一種高硼硅酸鹽玻璃用玻璃澄清劑，包括以下組分：硫酸鈉4份、氧化鈰0.8份、氧化鑭0.3份、二氧化錫0.7份、碳粉0.8份、氟化鈣3.5份。
添加本發(fā)明澄清劑的玻璃，冷卻成型后玻璃的澄清效果為大小氣泡均很少，略微顯黃色。
實施例13
一種高硼硅酸鹽玻璃用玻璃澄清劑，包括以下組分：硫酸鈉4.5份、氧化鈰1份、氧化鑭0.37份、二氧化錫0.8份、碳粉1.6份、氯化鈉3.8份。
添加本發(fā)明澄清劑的玻璃，冷卻成型后玻璃的澄清效果為大小氣泡均很少，略微顯黃色。
實施例14
一種高硼硅酸鹽玻璃用玻璃澄清劑，包括以下組分：硫酸鈉5份、氧化鈰1.3份、氧化鑭0.4份、二氧化錫0.5份、碳粉1.5份、氯化鈉4.7份。
添加本發(fā)明澄清劑的玻璃，冷卻成型后玻璃的澄清效果為大小氣泡均很少，無色。
實施例15
一種高硼硅酸鹽玻璃用玻璃澄清劑，包括以下組分：硫酸鈉5.5份、氧化鈰1.7份、氧化鑭0.45份、二氧化錫0.6份、碳粉1.8份、氯化鈉5.5份。
添加本發(fā)明澄清劑的玻璃，冷卻成型后玻璃的澄清效果為大小氣泡均很少，無色。
實施例16
一種高硼硅酸鹽玻璃用玻璃澄清劑，包括以下組分：硫酸鈉6份、氧化鈰2份、氧化鑭0.5份、二氧化錫0.8份、碳粉2份、氯化鈉6份。
添加本發(fā)明澄清劑的玻璃，冷卻成型后玻璃的澄清效果為大小氣泡均很少，無色。
對比例1
一種玻璃澄清劑，包括以下組分：硫酸鈉、氧化鈰、氧化鑭、二氧化錫、碳粉。添加該澄清劑的玻璃，冷卻成型后玻璃的澄清效果較差，大小氣泡均較多，玻璃顯色嚴重。檢測每平方米＞0.02mm氣泡數量大于8個。
對比例2
一種玻璃澄清劑，不含有氧化鑭或其前驅體物質。檢測每平方米＞0.02mm氣泡數量為3個左右。含有鹵化物的玻璃澄清劑制備的玻璃產品中產生一些微小的密集型氣泡和線道。
玻璃澄清劑的制備方法，包括以下步驟：
a、分別將各原料組分粉碎，過150-500目篩，得到粉末；
b、過篩后按上述實施例比例稱量硫酸鈉、氧化鈰、氧化鑭、二氧化錫、碳粉、鹵化物后混合5-15min得到所述澄清劑。
混合時先小含量的混合，然后與大含量的混合，即氧化鑭、二氧化錫混合，然后再與氧化鈰、碳粉混合，最后加入硫酸鈉、鹵化物進行全混，這樣混合更均勻，有利于后期澄清效果的發(fā)揮，保證對玻璃的澄清均勻。
用本發(fā)明的澄清劑制備高硼硅酸鹽玻璃，包括以下步驟：
步驟1：將原料混合物和玻璃澄清劑進行混合得到配合料，1250℃-1450℃下熔融，然后升溫至1550℃-1650℃進行澄清，得到玻璃液。原料混合物按需要進行配比，玻璃原料混合物為硼硅酸鹽混合物、鋁硅酸鹽混合物，例如原料混合物包括石英砂、重堿、硼砂、氧化鋁；原料混合物和玻璃澄清劑的質量比為(96.5-99.0)：(1-3.5)；熔融的時間優(yōu)選為1小時，澄清的時間優(yōu)選為4小時。
步驟2：使玻璃液成型，得到高硼硅酸鹽玻璃。優(yōu)選地，使玻璃液成型的步驟為采用浮法方式成型。
制備得到玻璃后，還包括將玻璃進行鋼化，得到鋼化玻璃的步驟。鋼化玻璃的步驟具體為：將所述高硼硅酸鹽玻璃均勻加熱，再進行快速均勻冷卻，從而使玻璃表面產生壓應力，內部產生張應力，得到所述鋼化玻璃。優(yōu)選地，玻璃鋼化時均勻加熱溫度為750℃-820℃，冷卻風風壓范圍為180Pa-3000Pa。本發(fā)明鋼化采用物理鋼化，得到的鋼化玻璃的CS達100MPa以上，DOL深度達10μm以上。
經過鋼化處理，經落球沖擊試驗測試，厚度為5-12mm的硼硅酸鹽平板玻璃抗沖擊等級均達到GB15763.2-2005所要求的標準。
上述實施例得到的高硼硅酸鹽玻璃性能比較如下：
本發(fā)明玻璃澄清劑可以實現不同溫度階段的連續(xù)的澄清作用，通過使用上述玻璃澄清劑可以保證玻璃液在不同的溫度階段能持續(xù)排出氣泡，從而得到澄清效果更佳的產品，每平方米氣泡(＞0.02mm)數量不高于1個，且無微小的密集型氣泡和線道的問題。本發(fā)明玻璃澄清劑不含有As2O3、Sb2O3等有毒有害物質，無毒無害、安全環(huán)保，且該玻璃澄清劑的澄清效果較好，使用該玻璃澄清劑制備的玻璃的氣泡殘留較少，質量較高。