專利名稱：一種增強高硅氧玻璃纖維織物的涂層方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高硅氧玻璃纖維織物的涂層方法，更具體地說涉及一種增強高硅氧玻璃纖維織物的涂層方法。
背景技術(shù)：
高硅氧玻璃纖維是一種耐高溫的無機纖維，屬于特種玻璃纖維。它的S^2含量在 96%以上，通常是由鈉硼硅酸鹽玻璃纖維經(jīng)熱酸萃取(浙濾)除掉硅以外雜質(zhì)，后經(jīng)燒結(jié)而成。該纖維耐高溫性能良好，可在900°C下長期使用，短時間可耐1200°C的高溫，是一種化學性能穩(wěn)定、耐高溫、耐燒蝕、熱收縮率低、導熱系數(shù)低，具有良好電絕緣性能的玻璃纖維材料。近年來，隨著國際上逐步禁止石棉，使得高硅氧玻璃纖維得到迅速的發(fā)展和應(yīng)用，已廣泛應(yīng)用于耐高溫絕緣材料、防火防護材料、高溫氣體和液體過濾材料、航天飛行器的防熱抗燒蝕及透波材料等。但由于該纖維的強度較低，僅為E玻璃纖維的1/10，如何改善高硅氧玻璃纖維織物的強度也就成為輒待解決的問題。表面涂覆處理是改善高硅氧玻璃纖維織物力學性能簡便且有效的方法。在高硅氧玻璃纖維表面涂覆有機材料，如四氟乙烯、丙烯酸樹脂、有機硅橡膠等，可以提高制品的強度，改善其加工性能，制作各種用途的隔熱、防火材料，如現(xiàn)有美國Armatex F.Armatexa N、 Armatexa S及中國的BWTC、BWSC等系列產(chǎn)品。但由于高分子材料本身的耐溫局限性，限制了其玻璃纖維涂層織物耐溫性能的進一步提升。氮化硼陶瓷材料具有許多優(yōu)良的物理和化學特性，如耐高溫、抗氧化、耐化學腐蝕、可加工性、優(yōu)異的介電性能以及良好的導熱性等。由于氮化硼優(yōu)異的耐高溫性，較低的熱膨脹性，能夠滿足高硅氧玻璃纖維表面涂層的要求。氮化硼涂層可以填補玻璃纖維表面的微缺陷，同時具有高溫抗氧化和阻止低價金屬離子滲透作用，因此有望顯著提高玻璃纖維的力學性能、抗析晶性能及高溫強度保持能力，從而提高玻璃纖維織物在高溫下的使用壽命。同時在復合材料應(yīng)用領(lǐng)域，氮化硼涂層作為界面相，能夠改善纖維與基體之間的界面結(jié)合，提高復合材料的力學性能。氮化硼陶瓷往往經(jīng)高溫燒結(jié)而成，且這種傳統(tǒng)的制備技術(shù)不易制得涂層、薄膜或纖維等復雜形狀的氮化硼材料。在玻璃纖維表面制備氮化硼涂層明顯受到溫度的限制，即使是耐溫性較佳的石英纖維在950°C時就開始析晶，高于1050°C 時大量析晶，導致纖維脆化。因此，傳統(tǒng)的高溫合成氮化硼的方法，不適合在玻璃纖維表面制備氮化硼涂層。目前，有機先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法由于具有易成型、溫度較低等優(yōu)點，已成為制備陶瓷涂層、陶瓷薄膜、陶瓷纖維、泡沫陶瓷和陶瓷基復合材料的重要方法。以有機先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法在玻璃纖維表面制備氮化硼涂層，更可以避免高溫對玻璃纖維結(jié)構(gòu)的破壞，使制備新型的玻璃纖維氮化硼涂層織物成為可能。Siampa Mondal等人(Materials Letters, 44，113-118，2000)公開了一種硼酸酯涂覆玻璃纖維的方法，在空氣氛中分別于400°C和 1000°C下熱解，熱解產(chǎn)物含有氮化硼和碳氮化物。據(jù)稱其玻璃纖維涂層織物具有作為熔融鋁過濾材料的潛在用途，但并沒有公布具體的耐溫及力學性能指標。實際上硼酸酯類化合物在空氣氛中高溫熱解時易氧化并生成氧化硼，氧化硼作為常用的玻璃纖維助熔劑，具有顯著降低玻璃纖維的熔點及其高溫下力學性能的作用。實驗表明在空氣氛中熱解的高硅氧玻璃纖維硼酸酯涂層織物在600°C時的拉伸強度即開始明顯下降，800°C時幾乎失去強度 (見對比例1)。另外，Siampa Mondal等采用的先硼酸酯合成、再重結(jié)晶純化，最后玻纖涂覆并高溫熱解的工藝路線，其工藝流程復雜，所需設(shè)備較多，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。因此需要研制開發(fā)結(jié)合有機先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法并適合于工業(yè)應(yīng)用的低溫燒制陶瓷材料技術(shù)，在高硅氧玻璃纖維織物的表面覆以耐溫的氮化硼涂層，改善高硅氧玻璃纖維織物的力學性能及耐溫性能，擴大高硅氧玻璃纖維織物的應(yīng)用領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對高硅氧玻璃纖維織物力學性能的不足和現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點，提供一種增強高硅氧玻璃纖維織物的涂層方法，采用有機先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法的低溫燒制陶瓷材料技術(shù)，在高硅氧玻璃纖維織物表面覆以含有氮化硼的耐溫涂層，實現(xiàn)了提高高硅氧玻璃纖維織物的力學性能及耐溫性能的目的。以氮化硼源硼酸和三乙醇胺直接對高硅氧玻璃纖維織物表面進行浸漬涂布，然后通過程序升溫熱處理，使得有機先驅(qū)體的制備、涂覆、熱解燒結(jié)一步完成，在高硅氧玻璃纖維織物表面原位形成了含有氮化硼的耐溫涂層，該方法提供了一種簡化步驟的工藝技術(shù)。熱解燒結(jié)在氮氣氛中進行，克服了空氣氣氛中易形成氧化硼的缺陷，有效地提高了高硅氧玻璃纖維涂層織物的力學性能。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的本發(fā)明的增強高硅氧玻璃纖維織物的涂層方法，其步驟如下以硼酸和三乙醇胺的乙醇溶液對高硅氧玻璃纖維織物表面進行浸漬涂布，然后在氮氣氣氛中于140°C 450°C的溫度范圍對高硅氧玻璃纖維涂層織物進行程序升溫熱處理，在高硅氧玻璃纖維織物的表面原位形成含有氮化硼的耐溫涂層。通過調(diào)節(jié)硼酸和三乙醇胺的比例來控制硼酸酯有機先驅(qū)體的化學結(jié)構(gòu)，無需硼酸酯的重結(jié)晶等純化工藝。通過調(diào)節(jié)硼酸、三乙醇胺在乙醇溶液中的濃度控制玻纖表面的涂覆層厚度。氮化硼涂層的耐高溫性能優(yōu)異，可以填補高硅氧玻璃纖維表面的微缺陷，阻隔氧氣而提高高硅氧玻璃纖維的高溫抗氧化能力，并可提高高硅氧玻璃纖維的抗析晶性能，從而有效地提高了高硅氧玻璃纖維的力學性能及耐溫性能。本發(fā)明的增強高硅氧玻璃纖維織物的涂層方法，其進一步的技術(shù)方案是所述的硼酸和三乙醇胺的乙醇溶液的重量百分濃度為5% 40%，其中硼酸和三乙醇胺的摩爾比為 1 0. 8 1 2. 0。本發(fā)明的增強高硅氧玻璃纖維織物的涂層方法，其進一步的技術(shù)方案還可以是所述的以硼酸和三乙醇胺的乙醇溶液對高硅氧玻璃纖維織物表面進行浸漬涂布步驟為將高硅氧玻璃纖維織物浸入到乙醇溶液中進行表面涂覆ι 2分鐘，并于70°C 80°C條件下干
O本發(fā)明的增強高硅氧玻璃纖維織物的涂層方法，其進一步的技術(shù)方案還可以是所述的在氮氣氣氛中于140°c 450°C的溫度范圍對高硅氧玻璃纖維涂層織物進行程序升溫熱處理的步驟為先在140°C 200°C的氮氣流條件下對高硅氧玻璃纖維涂層織物熱處理在玻纖表面原位合成硼酸酯有機先驅(qū)體，后在350°C 450°C的氮氣氛中對高硅氧玻璃纖維涂層織物熱處理，熱解燒結(jié)硼酸酯有機先驅(qū)體，在高硅氧玻璃纖維織物的表面原位形成含有氮化硼的耐溫涂層。本發(fā)明的增強高硅氧玻璃纖維織物的涂層方法，其更進一步的技術(shù)方案是所述的在氮氣氣氛中于140°C 450°C的溫度范圍對高硅氧玻璃纖維涂層織物進行程序升溫熱處理的步驟為先在氮氣流并于溫度140°C 160°C條件下，對高硅氧玻璃纖維涂層織物熱處理1 2小時；再在氮氣流并于溫度170°C 200°C條件下，對高硅氧玻璃纖維涂層織物熱處理1 2小時；最后在氮氣氣氛中并于溫度350°C 450°C條件下，對高硅氧玻璃纖維涂層織物熱處理0. 5 2小時。本發(fā)明的增強高硅氧玻璃纖維織物的涂層方法，其進一步的技術(shù)方案還可以是方法包括以下步驟1)將高硅氧玻璃纖維織物浸入到乙醇溶液中進行表面涂覆1 2分鐘，并于 70°C 80°C條件下干燥；2)在氮氣流并于溫度140°C 160°C條件下，對高硅氧玻璃纖維涂層織物熱處理 1 2小時；3)在氮氣流并于溫度170°C 20(TC條件下，對高硅氧玻璃纖維涂層織物熱處理 1 2小時；4)在氮氣氣氛中并于溫度350°C 450°C條件下，對高硅氧玻璃纖維涂層織物熱處理0. 5 2小時，冷卻后得到增強的高硅氧玻璃纖維涂層織物制品；其中所述的硼酸和三乙醇胺的乙醇溶液的重量百分濃度為5% 40%，硼酸和三乙醇胺的摩爾比為1 0.8 1 2.0。本發(fā)明的增強高硅氧玻璃纖維織物的涂層方法，其進一步的技術(shù)方案還可以是所述的高硅氧玻璃纖維織物的型號為BWT600。本發(fā)明具有以下有益效果1)有機先驅(qū)體的制備、涂覆、熱解燒結(jié)在玻纖表面一步完成，簡化了工藝步驟；2)通過調(diào)節(jié)硼酸和三乙醇胺的比例來控制硼酸酯有機先驅(qū)體的化學結(jié)構(gòu)，無需硼酸酯的重結(jié)晶等純化工藝。3)硼酸酯有機先驅(qū)體的熱解燒結(jié)在氮氣氛中進行，克服了空氣氣氛中易形成氧化硼的缺陷，有效地提高了高硅氧玻璃纖維涂層織物的力學性能；4)采用程序升溫的工藝技術(shù)，可以減小硼酸、三乙醇胺的揮發(fā)損失，降低了煙氣污染；5)原料成本低廉，制備工藝簡單、易行，改性效果明顯，適合于高硅氧玻璃纖維涂層織物的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。
具體實施例方式以下通過實施例進一步說明本發(fā)明，實施例中的高硅氧玻璃纖維織物為BWT600， 拉伸強度按GBT7689. 5-2001方法測試。實施例11)稱量硼酸61. 83克、三乙醇胺119. 35克及乙醇422. 75克，配制成溶液；2)將高硅氧玻璃纖維織物浸入到乙醇溶液中進行表面涂覆1分鐘，并于80°C條件下干燥；
3)在氮氣流并于溫度160°C條件下，對高硅氧玻璃纖維涂層織物熱處理1小時；4)在氮氣流并于溫度180°C條件下，對高硅氧玻璃纖維涂層織物熱處理1小時；5)在氮氣氣氛中并于溫度350°C條件下，對高硅氧玻璃纖維涂層織物熱處理1小時，冷卻后得到增強的高硅氧玻璃纖維涂層織物制品；6)測試高硅氧玻璃纖維涂層織物制品的拉伸強度，測試結(jié)果見表1 ；7)在空氣氣氛中于溫度800°C條件下，對高硅氧玻璃纖維涂層織物制品熱處理1 小時，冷卻后測試其拉伸強度，測試結(jié)果見表1。實施例21)稱量硼酸61. 83克、三乙醇胺149. 19克及乙醇492. 38克，配制成溶液；2)將高硅氧玻璃纖維織物浸入到乙醇溶液中進行表面涂覆1分鐘，并于70°C條件下干燥；3)在氮氣流并于溫度160°C條件下，對高硅氧玻璃纖維涂層織物熱處理1小時；4)在氮氣流并于溫度180°C條件下，對高硅氧玻璃纖維涂層織物熱處理1小時；5)在氮氣氣氛中并于溫度350°C條件下，對高硅氧玻璃纖維涂層織物熱處理1小時，冷卻后得到增強的高硅氧玻璃纖維涂層織物制品；6)測試高硅氧玻璃纖維涂層織物制品的拉伸強度，測試結(jié)果見表1 ；7)在空氣氣氛中于溫度800°C條件下，對高硅氧玻璃纖維涂層織物制品熱處理1 小時，冷卻后測試其拉伸強度，測試結(jié)果見表1。實施例31)稱量硼酸61. 83克、三乙醇胺223. 79克及乙醇1142. 48克，配制成溶液；2)將高硅氧玻璃纖維織物浸入到乙醇溶液中進行表面涂覆2分鐘，并于70°C條件下干燥；3)在氮氣流并于溫度160°C條件下，對高硅氧玻璃纖維涂層織物熱處理1小時；4)在氮氣流并于溫度180°C條件下，對高硅氧玻璃纖維涂層織物熱處理1小時；5)在氮氣氣氛中并于溫度350°C條件下，對高硅氧玻璃纖維涂層織物熱處理1小時，冷卻后得到增強的高硅氧玻璃纖維涂層織物制品；6)測試高硅氧玻璃纖維涂層織物制品的拉伸強度，測試結(jié)果見表1 ；7)在空氣氣氛中于溫度800°C條件下，對高硅氧玻璃纖維涂層織物制品熱處理1 小時，冷卻后測試其拉伸強度，測試結(jié)果見表1。實施例41)稱量硼酸61. 83克、三乙醇胺四8. 38克及乙醇1440. 84克，配制成溶液；2)將高硅氧玻璃纖維織物浸入到乙醇溶液中進行表面涂覆1分鐘，并于80°C條件下干燥；3)在氮氣流并于溫度160°C條件下，對高硅氧玻璃纖維涂層織物熱處理1小時；4)在氮氣流并于溫度180°C條件下，對高硅氧玻璃纖維涂層織物熱處理1小時；5)在氮氣氣氛中并于溫度350°C條件下，對高硅氧玻璃纖維涂層織物熱處理1小時，冷卻后得到增強的高硅氧玻璃纖維涂層織物制品；6)測試高硅氧玻璃纖維涂層織物制品的拉伸強度，測試結(jié)果見表1 ；7)在空氣氣氛中于溫度800°C條件下，對高硅氧玻璃纖維涂層織物制品熱處理1小時，冷卻后測試其拉伸強度，測試結(jié)果見表1。實施例51)稱量硼酸61. 83克、三乙醇胺149. 19克及乙醇316. 53克，配制成溶液；2)將高硅氧玻璃纖維織物浸入到乙醇溶液中進行表面涂覆2分鐘，并于70°C條件下干燥；3)在氮氣流并于溫度140°C條件下，對高硅氧玻璃纖維涂層織物熱處理2小時；4)在氮氣流并于溫度200°C條件下，對高硅氧玻璃纖維涂層織物熱處理2小時；5)在氮氣氣氛中并于溫度350°C條件下，對高硅氧玻璃纖維涂層織物熱處理2小時，冷卻后得到增強的高硅氧玻璃纖維涂層織物制品；6)測試高硅氧玻璃纖維涂層織物制品的拉伸強度，測試結(jié)果見表1 ；7)在空氣氣氛中于溫度800°C條件下，對高硅氧玻璃纖維涂層織物制品熱處理1 小時，冷卻后測試其拉伸強度，測試結(jié)果見表1。實施例61)稱量硼酸61. 83克、三乙醇胺149. 19克及乙醇1899. 18克，配制成溶液；2)將高硅氧玻璃纖維織物浸入到乙醇溶液中進行表面涂覆1分鐘，并于70°C條件下干燥；3)在氮氣流并于溫度150°C條件下，對高硅氧玻璃纖維涂層織物熱處理1. 5小時；4)在氮氣流并于溫度170°C條件下，對高硅氧玻璃纖維涂層織物熱處理1. 5小時；5)在氮氣氣氛中并于溫度400°C條件下，對高硅氧玻璃纖維涂層織物熱處理1小時，冷卻后得到增強的高硅氧玻璃纖維涂層織物制品；6)測試高硅氧玻璃纖維涂層織物制品的拉伸強度，測試結(jié)果見表1 ；7)在空氣氣氛中于溫度800°C條件下，對高硅氧玻璃纖維涂層織物制品熱處理1 小時，冷卻后測試其拉伸強度，測試結(jié)果見表1。實施例71)稱量硼酸61. 83克、三乙醇胺149. 19克及乙醇4009. 38克，配制成溶液；2)將高硅氧玻璃纖維織物浸入到乙醇溶液中進行表面涂覆1分鐘，并于70°C條件下干燥；3)在氮氣流并于溫度160°C條件下，對高硅氧玻璃纖維涂層織物熱處理1小時；4)在氮氣流并于溫度200°C條件下，對高硅氧玻璃纖維涂層織物熱處理1小時；5)在氮氣氣氛中并于溫度450°C條件下，對高硅氧玻璃纖維涂層織物熱處理0. 5 小時，冷卻后得到增強的高硅氧玻璃纖維涂層織物制品；6)測試高硅氧玻璃纖維涂層織物制品的拉伸強度，測試結(jié)果見表1 ；7)在空氣氣氛中于溫度800°C條件下，對高硅氧玻璃纖維涂層織物制品熱處理1 小時，冷卻后測試其拉伸強度，測試結(jié)果見表1。對比例11)稱量硼酸61. 83克、三乙醇胺149. 19克及乙醇492. 38克，配制成溶液；2)將高硅氧玻璃纖維織物浸入到乙醇溶液中進行表面涂覆1分鐘，并于70°C條件下干燥；3)在氮氣流并于溫度160°C條件下，對高硅氧玻璃纖維涂層織物熱處理1小時；4)在氮氣流并于溫度180°C條件下，對高硅氧玻璃纖維涂層織物熱處理1小時；5)在空氣氣氛中并于溫度350°C條件下，對高硅氧玻璃纖維涂層織物熱處理1小時，冷卻后得到高硅氧玻璃纖維涂層織物制品；6)測試高硅氧玻璃纖維涂層織物制品的拉伸強度，測試結(jié)果見表1 ；7)在空氣氣氛中于溫度800°C條件下，對高硅氧玻璃纖維涂層織物制品熱處理1 小時，冷卻后測試其拉伸強度，測試結(jié)果見表1。對比例2測試高硅氧玻璃纖維織物的拉伸強度，測試結(jié)果見表1。對比例3在空氣氣氛中于溫度800°C條件下，對高硅氧玻璃纖維織物熱處理1小時，冷卻后測試其拉伸強度，測試結(jié)果見表1。表 權(quán)利要求
1.一種增強高硅氧玻璃纖維織物的涂層方法，其特征在于步驟如下以硼酸和三乙醇胺的乙醇溶液對高硅氧玻璃纖維織物表面進行浸漬涂布，然后在氮氣氣氛中于140°C 450°C的溫度范圍對高硅氧玻璃纖維涂層織物進行程序升溫熱處理，在高硅氧玻璃纖維織物的表面原位形成含有氮化硼的耐溫涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增強高硅氧玻璃纖維織物的涂層方法，其特征在于所述的硼酸和三乙醇胺的乙醇溶液重量百分濃度為5% 40%，其中硼酸和三乙醇胺摩爾比為 1 0. 8 1 2. 0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增強高硅氧玻璃纖維織物的涂層方法，其特征在于所述的以硼酸和三乙醇胺的乙醇溶液對高硅氧玻璃纖維織物表面進行浸漬涂布步驟為將高硅氧玻璃纖維織物浸入到乙醇溶液中進行表面涂覆1 2分鐘，并于70V 80°C條件下干燥。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增強高硅氧玻璃纖維織物的涂層方法，其特征在于所述的在氮氣氣氛中于140°C 450°C的溫度范圍對高硅氧玻璃纖維涂層織物進行程序升溫熱處理的步驟為先在140°C 200°C的氮氣流條件下對高硅氧玻璃纖維涂層織物熱處理在玻纖表面原位合成硼酸酯有機先驅(qū)體，后在350°C 450°C的氮氣氛中對高硅氧玻璃纖維涂層織物熱處理，熱解燒結(jié)硼酸酯有機先驅(qū)體，在高硅氧玻璃纖維織物的表面原位形成含有氮化硼的耐溫涂層。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的增強高硅氧玻璃纖維織物的涂層方法，其特征在于所述的在氮氣氣氛中于140°C 450°C的溫度范圍對高硅氧玻璃纖維涂層織物進行程序升溫熱處理的步驟為先在氮氣流并于溫度140°C 160°C條件下，對高硅氧玻璃纖維涂層織物熱處理 1 2小時；再在氮氣流并于溫度170°C 200°C條件下，對高硅氧玻璃纖維涂層織物熱處理1 2小時；最后在氮氣氣氛中并于溫度350°C 450°C條件下，對高硅氧玻璃纖維涂層織物熱處理0. 5 2小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增強高硅氧玻璃纖維織物的涂層方法，其特征在于包括以下步驟1)將高硅氧玻璃纖維織物浸入到乙醇溶液中進行表面涂覆1 2分鐘，并于70°C 80°C條件下干燥；2)在氮氣流并于溫度140°C 160°C條件下，對高硅氧玻璃纖維涂層織物熱處理1 2 小時；3)在氮氣流并于溫度170°C 20(TC條件下，對高硅氧玻璃纖維涂層織物熱處理1 2 小時；4)在氮氣氣氛中并于溫度350°C 450°C條件下，對高硅氧玻璃纖維涂層織物熱處理 0. 5 2小時，冷卻后得到增強的高硅氧玻璃纖維涂層織物制品；其中所述的硼酸和三乙醇胺的乙醇溶液的重量百分濃度為5% 40%，硼酸和三乙醇胺的摩爾比為1 0.8 1 2.0。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、3、4、5或6任一所述的增強高硅氧玻璃纖維織物的涂層方法，其特征在于所述的高硅氧玻璃纖維織物的型號為BWT600。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種增強高硅氧玻璃纖維織物的涂層方法，采用有機先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法的低溫燒制陶瓷材料技術(shù)，在高硅氧玻璃纖維織物表面覆以含有氮化硼的耐溫涂層，實現(xiàn)了提高高硅氧玻璃纖維織物的力學性能及耐溫性能的目的。熱解燒結(jié)在氮氣氛中進行，克服了空氣氣氛中易形成氧化硼的缺陷，有效地提高了高硅氧玻璃纖維涂層織物的力學性能。本發(fā)明的增強高硅氧玻璃纖維織物的涂層方法，其步驟如下以硼酸和三乙醇胺的乙醇溶液對高硅氧玻璃纖維織物表面進行浸漬涂布，然后在氮氣氣氛中于140℃～450℃的溫度范圍對高硅氧玻璃纖維涂層織物進行程序升溫熱處理，在高硅氧玻璃纖維織物的表面原位形成含有氮化硼的耐溫涂層。
文檔編號D06C7/00GK102505458SQ20111034775
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月7日
發(fā)明者呂海, 王娟, 竺林, 靳懷強, 黃健, 黎鵬 申請人:南京工業(yè)大學, 南京彤天科技實業(yè)有限責任公司