高強(qiáng)度化學(xué)強(qiáng)化玻璃、玻璃強(qiáng)化方法
【專利摘要】本發(fā)明適用于玻璃技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種高強(qiáng)度化學(xué)強(qiáng)化玻璃，所述高強(qiáng)度化學(xué)強(qiáng)化玻璃的至少一面含有離子交換層，所述離子交換層中含有通過(guò)離子交換式化學(xué)強(qiáng)化工藝進(jìn)入所述高強(qiáng)度化學(xué)強(qiáng)化玻璃內(nèi)部的二價(jià)堿土金屬離子；所述離子交換層中還含有通過(guò)離子交換式化學(xué)強(qiáng)化工藝進(jìn)入所述高強(qiáng)度化學(xué)強(qiáng)化玻璃內(nèi)部的一價(jià)堿金屬離子。本發(fā)明還提供了一種玻璃基材的強(qiáng)化方法，包括以下步驟：將待強(qiáng)化玻璃基材置于離子交換鹽浴中，進(jìn)行離子交換強(qiáng)化，獲得所述的高強(qiáng)度化學(xué)強(qiáng)化玻璃。本發(fā)明提供的玻璃基材強(qiáng)化方法，操作簡(jiǎn)單，便于工業(yè)化生產(chǎn)。提供的高強(qiáng)度化學(xué)強(qiáng)化玻璃具有更大的表面壓應(yīng)力和離子交換深度，從而具有更高的強(qiáng)度和抗沖擊性能。
【專利說(shuō)明】
高強(qiáng)度化學(xué)強(qiáng)化玻璃、玻璃強(qiáng)化方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于玻璃技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及高強(qiáng)度化學(xué)強(qiáng)化玻璃、玻璃強(qiáng)化方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 玻璃材料越來(lái)越多的應(yīng)用于電子、汽車、建筑等領(lǐng)域，其優(yōu)越的表面硬度以及結(jié)構(gòu) 強(qiáng)度是玻璃材料的典型特征。目前玻璃行業(yè)中的離子強(qiáng)化玻璃都是基于一價(jià)離子交換進(jìn)行 的，主要的鈉鈣硅玻璃和鋁硅玻璃，均是采用離子半徑較大的鉀離子來(lái)交換玻璃中的離子 半徑較小的鈉離子進(jìn)行交換，在玻璃表面產(chǎn)生550Mpa左右的壓應(yīng)力。壓應(yīng)力層深度(也就是 離子交換層深度)可以大約為8_12μπι。其原理是：由于鉀離子的離子半徑為1.38埃，而鈉離 子的離子半徑1.02埃，兩者的離子半徑差為0.36埃，交換之后的離子半徑增加比例為 35.3%，體積增加比例則更大，采用鹽浴中較大的離子來(lái)交換玻璃中較小的離子，產(chǎn)生擠壓 效應(yīng)，從而產(chǎn)生壓應(yīng)力來(lái)增加強(qiáng)度。
[0003] 但是隨著社會(huì)的發(fā)展，行業(yè)對(duì)玻璃強(qiáng)度的要求也越來(lái)越高；單位厚度上的玻璃強(qiáng) 度提高，可以降低玻璃的厚度，從而減輕玻璃的質(zhì)量，對(duì)于電動(dòng)汽車等對(duì)于能耗要求高的產(chǎn) 品來(lái)說(shuō)是具備極其重要意義的?，F(xiàn)有的這種離子交換強(qiáng)化產(chǎn)生的玻璃越來(lái)越難以滿足行業(yè) 發(fā)展對(duì)玻璃強(qiáng)度的要求，目前行業(yè)內(nèi)急需一種強(qiáng)度更高的玻璃。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種高強(qiáng)度化學(xué)強(qiáng)化玻璃、一種玻璃基材的 強(qiáng)化方法，旨在提升玻璃強(qiáng)度，滿足行業(yè)發(fā)展對(duì)玻璃強(qiáng)度的要求。
[0005] 本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種高強(qiáng)度化學(xué)強(qiáng)化玻璃，所述高強(qiáng)度化學(xué)強(qiáng)化玻璃的至 少一面含有離子交換層，所述離子交換層中含有通過(guò)離子交換式化學(xué)強(qiáng)化工藝進(jìn)入所述高 強(qiáng)度化學(xué)強(qiáng)化玻璃內(nèi)部的二價(jià)堿土金屬離子。
[0006] 進(jìn)一步地，所述離子交換層中還含有通過(guò)離子交換式化學(xué)強(qiáng)化工藝進(jìn)入所述高強(qiáng) 度化學(xué)強(qiáng)化玻璃內(nèi)部的一價(jià)堿金屬離子。
[0007] 進(jìn)一步地，所述高強(qiáng)度化學(xué)強(qiáng)化玻璃的單面表面壓應(yīng)力為550Mpa~1500Mpa。
[0008] 進(jìn)一步地，所述離子交換層的單面深度不大于150μηι。
[0009] 進(jìn)一步地，所述離子交換層中交換產(chǎn)生的一價(jià)離子和二價(jià)離子的摩爾比為100: 5 ~50〇
[0010] 本發(fā)明還提供了一種玻璃基材的強(qiáng)化方法，包括以下步驟:將待強(qiáng)化的玻璃基材 置于離子交換鹽浴中，以對(duì)所述玻璃基材中的一價(jià)堿金屬氧化物中的一價(jià)堿金屬離子進(jìn)行 一價(jià)離子交換和對(duì)所述玻璃基材中的二價(jià)堿土金屬氧化物中的二價(jià)堿土金屬離子進(jìn)行二 價(jià)離子交換，得到權(quán)利要求1~5所述的高強(qiáng)度化學(xué)強(qiáng)化玻璃。
[0011] 進(jìn)一步地，所述鹽浴的溫度為350~820 °C。
[0012] 進(jìn)一步地，所述鹽浴包括硝酸鹽或氯化鹽中的至少一種。
[0013] 進(jìn)一步地，所述鹽浴中，用于交換玻璃基材中一價(jià)鋰離子的材料為硝酸鈉、硝酸 鉀、氯化鈉、氯化鉀中的至少一種；用于交換玻璃基材中一價(jià)鈉離子的材料為硝酸鉀、硝酸 銣、氯化鉀、氯化銣中的至少一種；用于交換玻璃基材中二價(jià)鎂離子的材料為硝酸鈣、硝酸 鍶、硝酸鋇、氯化鈣、氯化鍶、氯化鋇中的至少一種；用于交換玻璃基材中二價(jià)鈣離子的材料 為硝酸鍶、硝酸鋇、氯化鍶、氯化鋇中的至少一種。
[0014] 進(jìn)一步地，所述離子交換過(guò)程中，交換進(jìn)入玻璃基材中的離子的半徑大于從玻璃 基材中被交換出來(lái)的同價(jià)位離子的半徑。
[0015] 進(jìn)一步地，所述一價(jià)離子交換和二價(jià)離子交換為同時(shí)進(jìn)行或分步進(jìn)行。
[0016]進(jìn)一步地，所述玻璃基材中一價(jià)堿金屬氧化物和二價(jià)堿土金屬氧化物的摩爾比為 100:10~75〇
[0017]進(jìn)一步地，所述一價(jià)堿金屬氧化物在所述玻璃基材中的質(zhì)量含量為5 %~25% ;所 述一價(jià)堿金屬氧化物包括氧化鋰、氧化鈉、氧化鉀、氧化銣、氧化銫和氧化紡中的至少一種。 [0018]進(jìn)一步地，所述二價(jià)堿土金屬氧化物在所述玻璃基材中的質(zhì)量含量為1%~18% ; 所述二價(jià)堿土金屬氧化物包括氧化鈹、氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇和氧化鐳中的至少 一種。
[0019] 進(jìn)一步地，所述玻璃基材中還包括40~65%質(zhì)量含量的二氧化硅，以及10~35% 質(zhì)量含量的其他氧化物。
[0020] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，有益效果在于:本發(fā)明提供的玻璃基材中同時(shí)含有可參 與進(jìn)行離子交換式化學(xué)強(qiáng)化工藝的一價(jià)堿金屬離子和二價(jià)堿土金屬離子，將這種玻璃基材 進(jìn)行離子交換強(qiáng)化時(shí)，采用二價(jià)離子取代或補(bǔ)充一價(jià)離子交換。交換之后的離子半徑增加 比例顯著高于現(xiàn)有技術(shù)中一價(jià)離子交換的比例，二價(jià)離子交換產(chǎn)生的離子體積增加比例則 要比一價(jià)離子交換的更大。因此由二價(jià)離子交換強(qiáng)化玻璃的方法獲得的高強(qiáng)度化學(xué)強(qiáng)化玻 璃具有更大的表面壓應(yīng)力和離子交換深度，從而具有更高的強(qiáng)度和抗沖擊性能。本發(fā)明提 供的玻璃基材強(qiáng)化方法，操作簡(jiǎn)單，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明 進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于 限定本發(fā)明。
[0022] 玻璃強(qiáng)化是一種玻璃二次加工工藝，一般是指通過(guò)改變玻璃表面的化學(xué)組成來(lái)提 高玻璃的強(qiáng)度，一般是應(yīng)用離子交換法進(jìn)行強(qiáng)化。離子交換強(qiáng)化的原理是通過(guò)離子交換在 玻璃表面形成壓應(yīng)力層而提高玻璃強(qiáng)度，玻璃內(nèi)部的小半徑堿金屬離子與熔鹽中的大半徑 堿金屬離子發(fā)生交換，在玻璃表面產(chǎn)生擠塞現(xiàn)象，形成表面壓應(yīng)力層。這對(duì)玻璃中堿金屬的 含量有一定的要求，其中離子交換的數(shù)量和交換層的深度是增強(qiáng)效果的關(guān)鍵指標(biāo)，玻璃的 強(qiáng)度還受表面質(zhì)量和邊部加工質(zhì)量的影響。
[0023] 按照本發(fā)明的技術(shù)方案制備高強(qiáng)度化學(xué)強(qiáng)化玻璃：
[0024] 首先制備一種適用于化學(xué)離子交換法強(qiáng)化的玻璃基材，其組分含有可參與進(jìn)行離 子交換式化學(xué)強(qiáng)化工藝的二價(jià)堿土金屬氧化物。所述玻璃基材還可含有可參與進(jìn)行離子交 換式化學(xué)強(qiáng)化工藝的一價(jià)堿金屬氧化物，其中一價(jià)堿金屬氧化物和二價(jià)堿土金屬氧化物的 摩爾比為100:10~75;優(yōu)選為100:15~60。
[0025]具體地，一價(jià)堿金屬氧化物在玻璃基材中的含量為5 %~25 % ;優(yōu)選為12 %~ 20 %。一價(jià)堿金屬氧化物包括氧化鋰、氧化鈉、氧化鉀、氧化銣、氧化銫和氧化紡中的至少一 種。二價(jià)堿土金屬氧化物在玻璃基材中的含量為1 %~18 % ;優(yōu)選為3%~15%。二價(jià)堿土金 屬氧化物包括氧化鈹、氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇和氧化鐳中的至少一種。此外，玻璃 基材的組分還包括50~70 %質(zhì)量含量的二氧化娃，以及10~35 %質(zhì)量含量的其他氧化物。 [0026]制備本發(fā)明提供的玻璃基材的強(qiáng)化方法，步驟為:將上述玻璃基材置于離子交換 鹽浴中，以對(duì)玻璃基材中的一價(jià)堿金屬氧化物中的一價(jià)堿金屬離子進(jìn)行一價(jià)離子交換強(qiáng)化 和對(duì)二價(jià)堿土金屬氧化物中的二價(jià)堿土金屬離子進(jìn)行二價(jià)離子交換強(qiáng)化，制得本發(fā)明的高 強(qiáng)度化學(xué)強(qiáng)化玻璃。
[0027] 具體地，所述鹽浴包括硝酸鹽或氯化鹽中的至少一種。其中，用于交換玻璃中一價(jià) 鋰離子的鹽材料為硝酸鈉、硝酸鉀、氯化鈉、氯化鉀中的至少一種；用于交換玻璃中一價(jià)鈉 離子的材料為硝酸鉀、硝酸銣、氯化鉀、氯化銣中的至少一種；用于交換玻璃中二價(jià)鎂離子 的材料為硝酸鈣、硝酸鍶、硝酸鋇、氯化鈣、氯化鍶、氯化鋇中的至少一種；用于交換玻璃中 二價(jià)鈣離子的材料為硝酸鍶、硝酸鋇、氯化鍶、氯化鋇中的至少一種。
[0028] 具體地，在離子交換強(qiáng)化過(guò)程中，交換進(jìn)入玻璃基材中的離子的半徑大于從玻璃 中被交換出來(lái)的同價(jià)位離子;其中的一價(jià)離子交換和二價(jià)離子交換可同時(shí)進(jìn)行，也可根據(jù) 需求分步進(jìn)行。
[0029] 具體地，鹽浴的溫度為350~820°C;優(yōu)選為400~600°C。離子交換強(qiáng)化的時(shí)間為 3min~15h，不同厚度的玻璃基材，強(qiáng)化的時(shí)間不同。0.2mm厚的超薄玻璃的強(qiáng)化時(shí)間為 3min; 3mm厚的玻璃的強(qiáng)化時(shí)間為15h;這一強(qiáng)化時(shí)間可根據(jù)玻璃厚度和需求不同而進(jìn)行調(diào) 整。
[0030] 具體地，制得的高強(qiáng)度化學(xué)強(qiáng)化玻璃的單面表面壓應(yīng)力為550Mpa~1500Mpa，優(yōu)選 550Mpa~1200Mpa;進(jìn)行離子交換強(qiáng)化的單面離子交換層的深度不大于150μηι，優(yōu)選為8-150 4111，更優(yōu)選為35-15(^111。離子交換層中交換產(chǎn)生的一價(jià)離子和二價(jià)離子的摩爾比值為100:5 ~50;優(yōu)選為100:5~30。
[0031 ]本發(fā)明的高強(qiáng)度化學(xué)強(qiáng)化玻璃的特點(diǎn)：強(qiáng)度高，應(yīng)力均勻，無(wú)自爆現(xiàn)象;不存在變 形，表面平整度好，不產(chǎn)生光畸變;抗熱沖擊能力強(qiáng);可作切裁、鍍膜、夾膠等再加工;不受玻 璃厚度、產(chǎn)品形狀的限制，特別適合薄玻璃、異型玻璃制品的增強(qiáng)。
[0032]本發(fā)明采用二價(jià)離子取代或補(bǔ)充一價(jià)離子交換，能夠產(chǎn)生更大的表面壓應(yīng)力從而 更進(jìn)一步提高玻璃的強(qiáng)度。根本原理在于:二價(jià)離子的離子半徑為，鈹:0.45埃、鎂:0.72埃、 鈣：1.00埃、鍶：1.18埃、鋇：1.35埃、鐳：1.48埃。例如，采用鹽浴中的鋇來(lái)交換玻璃中的鎂， 兩者的半徑差為0.63埃，交換之后的離子半徑增加比例為87.5%，要大大的高于一價(jià)離子 交換的比例，二價(jià)離子交換產(chǎn)生的離子體積增加比例則要比一價(jià)離子交換更大。因此二價(jià) 離子交換強(qiáng)化玻璃的方法為玻璃基材帶來(lái)更大的表面壓應(yīng)力和離子交換深度，從而大大的 提高了玻璃的強(qiáng)度和抗沖擊性能。
[0033]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0034] 實(shí)施例
[0035]按表1中的質(zhì)量含量比數(shù)據(jù)（％ )，稱取下列各原料粉末;將以上所有原料混合之 后，放入鉑金坩堝在1600-1800 °C的溫度下熔化，徐冷后澆注成型，在550-650 °C退火即可制 成本發(fā)明的玻璃基材。
[0036]表1 「00371
[0038] 取以上制備的玻璃基材，通過(guò)以下冷加工步驟:切片、細(xì)磨、磨邊、倒角、拋光;清洗 后插入不銹鋼架內(nèi)，分別放入鹽浴內(nèi)進(jìn)行一次或多次離子交換，然后放入密閉容器內(nèi)緩冷 至室溫;取出強(qiáng)化后的玻璃樣品，清洗后進(jìn)行表面應(yīng)力值、離子交換深度的測(cè)量，再進(jìn)行抗 彎強(qiáng)度測(cè)試。具體的鹽浴的成分、離子交換的次數(shù)和工藝參數(shù)條件和以上實(shí)施例的測(cè)試結(jié) 果如下表2:
[0039] 表 2
[0040]
[0042] 說(shuō)明以上玻璃成分比重為wt%;
[0043] *測(cè)試玻璃尺寸為：110*60*0.8mm; 3點(diǎn)彎曲參數(shù)為:跨距40mm、刀具直徑6mm、加載 速度 10mm/min;
[0044] *表面壓應(yīng)力值以及表面壓應(yīng)力深度采用日本Orihara FSM6000型表面應(yīng)力儀測(cè) 量獲得。
[0045] 將本實(shí)施例的玻璃基材以及進(jìn)行離子交換強(qiáng)化之后的玻璃分別做X熒光定性分 析，測(cè)量其組分的質(zhì)量含量（％)，根據(jù)測(cè)量值補(bǔ)償后的結(jié)果如下表3:
[0046] 表 3
[0047]
[0048]從成分分析表上可以看出：在強(qiáng)化之前的玻璃基材中含有堿金屬尚子氧化物Na2〇 和堿土金屬氧化物MgO，不含有堿金屬離子K+和堿土金屬離子Ba2+，但在離子交換之后，離子 交換鹽浴中的金屬離子K+和堿土金屬離子Ba2+都參與了離子交換進(jìn)入到玻璃基材中。
[0049] K+離子半徑為1.38埃，而Na+離子半徑1.02埃，兩者的離子半徑差為0.36埃，交換之 后的離子半徑增加比例為35.3% ;Ba2+離子半徑為1.35埃，Mg2+離子半徑為0.72埃，兩者的 半徑差為0.63埃，交換之后的離子半徑增加比例為87.5%;二價(jià)堿土金屬離子的交換產(chǎn)生 的離子體積增加比例則要比一價(jià)離子交換產(chǎn)生的更大，為玻璃基材帶來(lái)更大的表面壓應(yīng)力 和離子交換深度，從而顯著提高了玻璃基材的強(qiáng)度和抗沖擊性能，獲得了高強(qiáng)度化學(xué)強(qiáng)化 玻璃。
[0050]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精 神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高強(qiáng)度化學(xué)強(qiáng)化玻璃，其特征在于，所述高強(qiáng)度化學(xué)強(qiáng)化玻璃的至少一面含有 離子交換層，所述離子交換層中含有通過(guò)離子交換式化學(xué)強(qiáng)化工藝進(jìn)入所述高強(qiáng)度化學(xué)強(qiáng) 化玻璃內(nèi)部的二價(jià)堿土金屬離子。2. 如權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度化學(xué)強(qiáng)化玻璃，其特征在于，所述離子交換層中還含有通 過(guò)離子交換式化學(xué)強(qiáng)化工藝進(jìn)入所述高強(qiáng)度化學(xué)強(qiáng)化玻璃內(nèi)部的一價(jià)堿金屬離子。3. 如權(quán)利要求1或2所述的高強(qiáng)度化學(xué)強(qiáng)化玻璃，其特征在于，所述高強(qiáng)度化學(xué)強(qiáng)化玻 璃的單面表面壓應(yīng)力為550Mpa~1500Mpa。4. 如權(quán)利要求1或2所述的高強(qiáng)度化學(xué)強(qiáng)化玻璃，其特征在于，所述離子交換層的單面 深度不大于150μηι。5. 如權(quán)利要求2所述的高強(qiáng)度化學(xué)強(qiáng)化玻璃，其特征在于，所述離子交換層中交換產(chǎn)生 的一價(jià)離子和二價(jià)離子的摩爾比為100:5~50。6. -種玻璃基材的強(qiáng)化方法，其特征在于，包括以下步驟:將待強(qiáng)化的玻璃基材置于離 子交換鹽浴中，以對(duì)所述玻璃基材中的一價(jià)堿金屬氧化物中的一價(jià)堿金屬離子進(jìn)行一價(jià)離 子交換和對(duì)所述玻璃基材中的二價(jià)堿土金屬氧化物中的二價(jià)堿土金屬離子進(jìn)行二價(jià)離子 交換，得到權(quán)利要求1~5所述的高強(qiáng)度化學(xué)強(qiáng)化玻璃。7. 如權(quán)利要求6所述的強(qiáng)化方法，其特征在于，所述鹽浴的溫度為350~820Γ。8. 如權(quán)利要求6所述的強(qiáng)化方法，其特征在于，所述鹽浴包括硝酸鹽或氯化鹽中的至少 一種。9. 如權(quán)利要求6所述的強(qiáng)化方法，其特征在于，所述鹽浴中，用于交換玻璃基材中一價(jià) 鋰離子的材料為硝酸鈉、硝酸鉀、氯化鈉、氯化鉀中的至少一種；用于交換玻璃基材中一價(jià) 鈉離子的材料為硝酸鉀、硝酸銣、氯化鉀、氯化銣中的至少一種；用于交換玻璃基材中二價(jià) 鎂離子的材料為硝酸鈣、硝酸鍶、硝酸鋇、氯化鈣、氯化鍶、氯化鋇中的至少一種；用于交換 玻璃基材中二價(jià)鈣離子的材料為硝酸鍶、硝酸鋇、氯化鍶、氯化鋇中的至少一種。10. 如權(quán)利要求6所述的強(qiáng)化方法，其特征在于，所述離子交換過(guò)程中，交換進(jìn)入玻璃基 材中的離子的半徑大于從玻璃基材中被交換出來(lái)的同價(jià)位離子的半徑。11. 如權(quán)利要求6所述的強(qiáng)化方法，其特征在于，所述一價(jià)離子交換和二價(jià)離子交換為 同時(shí)進(jìn)行或分步進(jìn)行。12. 如權(quán)利要求6所述的強(qiáng)化方法，其特征在于，所述玻璃基材中一價(jià)堿金屬氧化物和 二價(jià)堿土金屬氧化物的摩爾比為100:10~75。13. 如權(quán)利要求6所述的強(qiáng)化方法，其特征在于，所述一價(jià)堿金屬氧化物在所述玻璃基 材中的質(zhì)量含量為5%~25% ;所述一價(jià)堿金屬氧化物包括氧化鋰、氧化鈉、氧化鉀、氧化 銣、氧化銫和氧化鈁中的至少一種。14. 如權(quán)利要求6所述的強(qiáng)化方法，其特征在于，所述二價(jià)堿土金屬氧化物在所述玻璃 基材中的質(zhì)量含量為1 %~18 % ;所述二價(jià)堿土金屬氧化物包括氧化鈹、氧化鎂、氧化鈣、氧 化鍶、氧化鋇和氧化鐳中的至少一種。15. 如權(quán)利要求6所述的強(qiáng)化方法，其特征在于，所述玻璃基材中還包括40~65%質(zhì)量 含量的二氧化硅。
【文檔編號(hào)】C03C21/00GK105837031SQ201610121929
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年3月3日
【發(fā)明人】胡偉, 王鈺, 陳芳華, 常瑞荊
【申請(qǐng)人】深圳市力灃實(shí)業(yè)有限公司