本發(fā)明涉及一種低品位膠磷礦綠色生產(chǎn)高品質(zhì)過磷酸鈣聯(lián)產(chǎn)氯化鎂的方法。

背景技術(shù)：

采用磷礦生產(chǎn)過磷酸鈣(普鈣)是一種非常成熟的工藝，在生產(chǎn)普鈣的過程中，當原礦鐵、鋁、鎂等的雜質(zhì)含量高時，礦漿的流動性變差，而且還會使產(chǎn)品物理性質(zhì)變壞(粘結(jié)和易潮濕)，造成濃縮、干燥等加工過程困難，只能使用料漿濃縮和噴漿造粒，設(shè)備復(fù)雜、能耗高，為解決上述問題一般在生產(chǎn)中加入防結(jié)塊劑。由于這種生產(chǎn)工藝不僅存在著與生產(chǎn)工業(yè)磷酸及其鹽爭奪優(yōu)質(zhì)磷礦資源的問題，而且防結(jié)塊劑的加入，降低了有效磷的含量，減弱了優(yōu)質(zhì)資源應(yīng)發(fā)揮的效益，使生產(chǎn)成本高，一般品位在32％P₂O₅的磷礦才能生產(chǎn)有效率在16-18％P₂O₅的普鈣，產(chǎn)品競爭力差。磷礦脫鎂是解決上述問題的關(guān)鍵。脫鎂工藝主要運用的是浮選法和化學(xué)法，其中化學(xué)法脫鎂工藝較簡單，易操作?；瘜W(xué)脫鎂包括高溫煅燒、化學(xué)浸提法，由于高溫煅燒耗能大，成本高，化學(xué)浸提法是目前磷酸工業(yè)生產(chǎn)上的研究熱點。采用的浸提劑有無機酸(硫酸、硝酸、混酸)、有機酸和酸式鹽如硫酸氫鎂等。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術(shù)而提出一種利用鹽酸脫除膠磷礦中的碳酸鹽生產(chǎn)過磷酸鈣聯(lián)產(chǎn)氯化鎂的方法，解決直接利用高鎂低品位磷礦生產(chǎn)磷肥時雜質(zhì)干擾問題，具有除去磷礦中鎂、鈣的碳酸鹽及鋁、鐵等雜質(zhì)，并同時提高磷礦P₂O₅含量效果。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種低品位膠磷礦綠色生產(chǎn)高品質(zhì)過磷酸鈣聯(lián)產(chǎn)氯化鎂的方法，包括以下步驟：

a鹽酸酸解磷礦中的碳酸鹽制備磷精礦

磷礦石經(jīng)破碎濕磨所得的礦漿中緩慢加入1：1鹽酸，加畢，繼續(xù)攪拌、反應(yīng)后的料漿經(jīng)過濾，得到品位提高的磷精礦(P₂O₅提高5-10％，MgO％<2)，直接用于制備高品質(zhì)普鈣，酸解濾液保留；

涉及的化學(xué)反應(yīng)方程式為：

Ca₅F(PO₄)₃+10HCl＝3H₃PO₄+5CaCl₂+2HF

CaCO₃+2HCl＝CaCl₂+CO₂+H₂O

MgCO₃+2HCl＝MgCl₂+CO₂+H₂O

Fe₂O₃+3HCl＝FeCl₃+H₂O

Al₂O₃+3HCl＝AlCl₃+H₂O

通過控制酸度使上述反應(yīng)中主要進行鹽酸與碳酸鹽的分解，從而在脫鎂的同量，減少磷的損失。反應(yīng)為放熱反應(yīng)，可使溫度自然升溫到40-65℃

b制備高純度硫酸鈣

將酸解濾液置于反應(yīng)器中，緩慢加入濃硫酸，加畢攪拌，冷卻、過濾除去硫酸鈣，得到原濾液，轉(zhuǎn)入返酸儲槽，與第一次洗滌硫酸鈣的洗液合并，用于配制1：1鹽酸，作為下次分解磷礦石的鹽酸液；第二次洗滌濾液保留，用作下次硫酸鈣的第一次洗滌用；

涉及的化學(xué)反應(yīng)方程式為：

在上述循環(huán)過程中，返酸儲槽中過剩的濾液還進行如下處理；

c制備氯化鎂

將濾液濃縮至一定體積后，用于制備氯化鎂。

按上述方案，所述的鹽酸與磷礦石體積重量比為0.8-1.3，單位mL:g.

按上述方案，步驟b所述的酸解濾液中氧化鈣與加入的濃硫酸中的硫酸根的摩爾比為0.5～1.0：1.0～1.5。

按上述方案，步驟c濃縮后的濾液中少量鈣與溶液中的磷酸反應(yīng)，通過靜置析出氯磷酸鈣，過濾得到氯磷酸鈣粗品，可直接與制備的磷精礦混合制備高品質(zhì)磷肥，或進一步純化得到純度提高的氯磷酸鈣。

CaCl₂+H₃PO₄+H₂O＝CaClH₂PO₄·H₂O+HCl

按上述方案，所述的制備氯化鎂的具體步驟是：濾液中的鈣以氯磷酸鈣沉析后，濾液中還含有磷酸及氯化鎂，濃縮可析出氯化鎂結(jié)晶，濾液為含磷酸的母液，可返回到返酸池繼續(xù)分解磷礦石。

通過上述方案，鹽酸分解溶解在濾液中的鈣鎂可逐步去除，由于蒸發(fā)濃縮時鎂離子含量較高，在蒸發(fā)量不大的情況下，即可將氯化鎂析出，減少能耗。

本發(fā)明按照以上順序?qū)崿F(xiàn)生產(chǎn)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢及特點：

(1)采用本發(fā)明，可通過一次酸解提升磷礦五氧化二磷含量的同時降低磷礦中氧化鎂的含量，解決普鈣生產(chǎn)中由于鎂含量高造成的結(jié)塊及磷肥品質(zhì)差等問題，由此得到的磷礦直接與硫酸反應(yīng)可得到有效磷提高到16-18％P₂O₅的高品質(zhì)磷肥。解決采用目前脫鎂劑時由于脫鎂后磷礦品位不能提高，而只能利用高品位磷礦生產(chǎn)普鈣的問題。本發(fā)明采用鹽酸分解磷礦經(jīng)過濾后的精礦，未經(jīng)洗滌其指標就可達到直接與硫酸反應(yīng)生產(chǎn)高品質(zhì)普鈣的原料標準，省去了洗滌過程，生成的磷礦雖粘附有少量氯離子，但在與濃硫酸反應(yīng)過程中可成為氣體和氯化氫一起逸出，和氟化氫一起通過吸收池吸收；

(2)文獻報導(dǎo)的以硫酸或硫酸氫鎂作為脫鎂劑時，會同時伴隨難溶鹽硫酸鈣的生成，包裹在磷礦表面，導(dǎo)致脫鎂效果不理想，而且硫酸鈣的沉積，也會降低磷礦的品位，不適于中低品位磷礦的脫鎂生產(chǎn)高品質(zhì)磷肥的生產(chǎn)要求。而采用硝酸做脫鎂劑，由于硝酸的價格昂貴，研究應(yīng)用不廣泛。本發(fā)明分解磷礦時使用鹽酸的理由是：1)鹽酸價格便宜，且在控制鹽酸加入量時可有效清除磷礦中的鈣、鎂碳酸鹽及鋁、鐵等雜質(zhì)，通過一次酸解及離心即可將磷礦五氧化二磷品位提高5-10％，氧化鎂含量小于2％的指標；2)處理磷礦后的濾液再與濃硫酸反應(yīng)，生成鹽酸同時得到高品質(zhì)石膏，該石膏雜質(zhì)含量少可直接用于制備石膏晶須或優(yōu)質(zhì)石膏粉；3)反應(yīng)生成的鹽酸可作為返酸繼續(xù)分解磷礦，降低原料成本，無廢液排放；4)循環(huán)過程中雜質(zhì)的積累通過蒸發(fā)其近飽和溶液以結(jié)晶方式析出，通過分級蒸發(fā)可分別得到氯磷酸鈣及氯化鎂。

(3)適用于鹽酸分解中、低品位磷礦的碳酸鹽、特別是高鎂磷礦直接生產(chǎn)高品位低鎂磷礦用于高效磷肥的制備，整個工藝流程中無廢物排放。

(4)本發(fā)明從鹽酸分解磷礦時與碳酸鹽及磷灰石反應(yīng)活性不同，通過控制所加鹽酸的量，達到保留磷灰石，分解并除去鈣、鎂碳酸鹽，從而降低磷礦中鎂含量，并同時提升磷礦五氧化二磷含量的目的，可使低品位磷礦中對過磷酸鈣產(chǎn)品質(zhì)量有害的雜質(zhì)大部分分離出來，解決其結(jié)塊等問題。為中、低品位磷礦的利用提供了新途徑，為提高磷資源的附加值提供了新方法，具有很好的社會效益。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的工藝流程示意圖。

具體實施方式

如圖1所示流程，本發(fā)明的方法包括酸解、離心、沉淀、濃縮、結(jié)晶、離心步驟。所述酸解、離心中，先將磷礦漿與一定量鹽酸反應(yīng)使磷礦中大部分碳酸鹽轉(zhuǎn)化為可溶性氯化鈣和氯化鎂，經(jīng)離心得到的磷礦中五氧化二磷的含量較原礦提升5-10％，氧化鎂由5-8％降至2％以下。

主要反應(yīng)式：

CaCO₃+2HCl＝CaCl₂+CO₂+H₂O

MgCO₃+2HCl＝MgCl₂+CO₂+H₂O

離心液中的鈣離子通過加入濃硫酸使之沉淀析出。再經(jīng)離心分離，洗滌2次后可得純度在95％以上的硫酸鈣。該沉淀反應(yīng)可在使氯化鈣轉(zhuǎn)化為硫酸鈣沉淀的同時生成鹽酸，過濾硫酸鈣后的濾液中的酸度以鹽酸計可達到分解磷礦所需鹽酸量的50-60％，在作為返酸時只需補加原體積約40-50％鹽酸即可。若在加入濃硫酸的反應(yīng)釜中將生成的氯化氫氣體導(dǎo)入返酸池，則所需濃鹽酸為原體積鹽酸的30-40％。

CaCl₂+H₂SO₄＝CaSO₄+2HCl

所述濃縮結(jié)晶分為兩步，硫酸鈣沉淀離心分離后的濾液中由于循環(huán)次數(shù)的增加，循環(huán)液中鎂離子含量增大，當循環(huán)酸液中氯化鎂濃度接近其飽和濃度一半時，蒸發(fā)濃縮，首先析出氯磷酸鈣，上層清液繼續(xù)濃縮析出氯化鎂，濾液進入返酸池。

本發(fā)明濃縮后的濾液中少量鈣與溶液中的磷酸反應(yīng)，通過靜置析出氯磷酸鈣，過濾得到氯磷酸鈣粗品，可直接與制備的磷精礦混合制備高品質(zhì)磷肥，或進一步純化得到純度提高的氯磷酸鈣。濾液中的鈣以氯磷酸鈣沉析后，濾液中還含有磷酸及氯化鎂，濃縮可析出氯化鎂結(jié)晶，濾液為含磷酸的母液，可返回到返酸池繼續(xù)分解磷礦石。

實施例1

干礦中P₂O₅,CaO,MgO各含量為22.74％，40.64％，4.96％，以機械攪拌，加入含210克干礦的磷礦漿，取105mL濃鹽酸加入105mL自來水，混合均勻后加入到恒壓漏斗中，反應(yīng)在室溫條件下進行，在礦漿攪拌時快速滴加1：1鹽酸，滴完后，再繼續(xù)反應(yīng)15分鐘后停止，抽濾，固體烘干稱重，重量155.4克。該固體磷精礦中P₂O₅和MgO含量分別為29.04％和1.32％，直接用于制備高品質(zhì)普鈣，所得酸解濾液中加入與鈣離子物質(zhì)量相當?shù)臐饬蛩?8mL,經(jīng)離心洗滌、干燥得到硫酸鈣，除去鈣的濾液中加入40-50毫升濃鹽酸，配制成1：1鹽酸后，取210毫升作為返酸分解新的磷礦漿，第二次洗滌濾液保留，用作下次硫酸鈣的第一次洗滌用；剩余液體保留，六次循環(huán)測試結(jié)果表明，分解干礦1260克，可產(chǎn)生約918克精礦，精礦中P₂O₅,MgO,CaO含量分別約為28.6％，1.71％，38.2％，共分離得到330g硫酸鈣，其中P₂O₅,CaO,MgO各含量為0.54％，29.14％，0.92％,產(chǎn)生含磷酸、鹽酸、鎂、鈣、鐵及鋁離子的待處理液約740mL,經(jīng)蒸發(fā)、濃縮后產(chǎn)生氯磷酸鈣9.2克和氯化鎂76.3克，所述濃縮結(jié)晶分為兩步，硫酸鈣沉淀離心分離后的濾液中由于循環(huán)次數(shù)的增加，循環(huán)液中鎂離子含量增大，當循環(huán)酸液中氯化鎂濃度接近其飽和濃度一半時，蒸發(fā)濃縮，首先析出氯磷酸鈣，上層清液繼續(xù)濃縮析出氯化鎂，濾液進入返酸池。

實施例2

干礦中P₂O₅,CaO,MgO各含量為22.65％，32.5％，7.8％，以機械攪拌，加入含417.3克干礦的磷礦漿，取220mL濃鹽酸加入220mL自來水，混合均勻后加入到恒壓漏斗中，反應(yīng)在室溫條件下進行，在礦漿攪拌時快速滴加1：1鹽酸，滴完后，再繼續(xù)反應(yīng)25分鐘后停止，抽濾，固體烘干稱重，重量315.1克。該固體磷精礦中P₂O₅,MgO各含量為30.02％，1.32％，濾液中加入與鈣離子物質(zhì)量相當?shù)臐饬蛩?7.5mL,經(jīng)離心洗滌、干燥得到硫酸鈣，除去鈣的濾液中加入90-100毫升濃鹽酸，配制成1：1鹽酸后，取440毫升作為返酸分解新的磷礦漿。剩余液體保留，六次循環(huán)測試結(jié)果表明，分解干礦2502克，可產(chǎn)生約1843克精礦，精礦中P₂O₅,MgO,CaO含量分別約為29.5％，1.56％，35.8％，共分離得到純度>94％的443g硫酸鈣，產(chǎn)生含磷酸、鹽酸、鎂、鈣、鐵及鋁離子的待處理液約1510mL,經(jīng)蒸發(fā)、濃縮后產(chǎn)生氯磷酸鈣16.2克和氯化鎂231.6克，所述濃縮結(jié)晶分為兩步，硫酸鈣沉淀離心分離后的濾液中由于循環(huán)次數(shù)的增加，循環(huán)液中鎂離子含量增大，當循環(huán)酸液中氯化鎂濃度接近其飽和濃度一半時，蒸發(fā)濃縮，首先析出氯磷酸鈣，上層清液繼續(xù)濃縮析出氯化鎂，濾液進入返酸池。

綜上：本發(fā)明使用中低品位高鎂磷礦，采用一定量的鹽酸分解磷礦中的碳酸鹽，具有除去磷礦中鎂、鈣的碳酸鹽及鋁、鐵等雜質(zhì)，并同時提高磷礦P₂O₅含量效果。該技術(shù)可使脫鎂磷礦P₂O₅的含量提高5～10個百分點，使其能達到作為生產(chǎn)過磷酸鈣的磷礦含量的國家標準，由于工藝過程中無廢物排放，可以使五氧化二磷的回收率提高到接近100％，生產(chǎn)的普鈣產(chǎn)品不易結(jié)塊，雜質(zhì)含量低，可大幅度節(jié)約生產(chǎn)成本。收到良好的技術(shù)經(jīng)濟效益。