本發(fā)明涉及一種石墨相氮化碳納米片的制備方法，具體涉及一種利用聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜內(nèi)的密閉加壓氧化反應(yīng)快速制備石墨相氮化碳納米片的方法。

技術(shù)背景

氮化碳材料存在五種同素異形體，即阿爾法相、貝塔相、立方相、準(zhǔn)立方相和石墨相。其中石墨相氮化碳，即g-C₃N₄是最穩(wěn)定的一種。g-C₃N₄因其良好的化學(xué)穩(wěn)定性、獨特的半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)、無毒且原料易得、不含金屬等優(yōu)異特性在光催化污染物降解、光解水制氫、光催化有機合成等領(lǐng)域受到人們的廣泛關(guān)注。但是g-C₃N₄作為一種光催化劑存在著一些缺點，比如比表面積小、光生載流子的激子結(jié)合能高、光生電子-空穴復(fù)合嚴(yán)重、可見光利用率低等限制了石墨相氮化碳材料性能的進(jìn)一步提高。

石墨相氮化碳納米片的研究和應(yīng)用依賴于其大規(guī)模和低成本的制備，目前石墨相氮化碳納米片的制備方法主要有四種：(1)化學(xué)氧化法：石墨相氮化碳材料和其他物質(zhì)作用時被空氣中的氧氣氧化，使得層與層之間的作用力減弱而層間結(jié)構(gòu)不會被破壞。從而C-N原子層會逐漸從塊狀g-C₃N₄上脫落，使其越來越薄從而得到g-C₃N₄納米片[Niu,P.,Zhang,L.L.,Liu,G.and Cheng,H.M.(2012)Graphene-like carbon nitride nanosheets for improved photocatalytic activities.Advanced Functional Materials,22,4763-4770.]?；瘜W(xué)氧化法對設(shè)備要求低、產(chǎn)量高，但所得到的g-C₃N₄納米片結(jié)晶度不高、尺寸小而且納米片厚度不易控制，因此只能用來合成質(zhì)量不高的g-C₃N₄納米片。(2)液相剝離法制備g-C₃N₄納米片[Zhao,H.X.,Yu,H.T.,Quan,X.,Chen,S.and Zhang,Y.B.(2014)Fabrication of atomic single layer graphitic-C3N4and its high performance of photocatalytic disinfection under visible light irradiation.Applied Catalysis B:Environmental,152,46-50.]。雖然所制得的納米片厚度小，而且保持了體相材料完整的晶體結(jié)構(gòu)和相同的化學(xué)組成，但是液相分離法存在操作繁瑣、制備周期長、成本高等缺點。因此這種方法不適用于工業(yè)上大批量生產(chǎn)g-C3N4納米片，只能用于實驗室合成。(3)氣體疏松法:利用反應(yīng)物在反應(yīng)過程中持續(xù)不斷產(chǎn)生的大量氣體使體相材料變得松軟同時產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)的一種方法[Dong,F.,Wu,L.W.,Sun,Y.J.,Fu,M.,Wu,Z.B.and Lee,S.C.(2011)Efficient synthesis of polymeric g-C3N4layered materials as novel efficient visible light driven photocatalysts.Journal of Materials Chemistry,21,15171-15174.]。(4)一種宏量制備石墨相氮化碳納米片的方法[中國專利申請?zhí)枺?01410115068.4]：該方法以層狀石墨相氮化碳材料為原料，以具有較低共熔點的熔融復(fù)合堿金屬氫氧化物對石墨相氮化碳進(jìn)行剝離，在低溫下制備石墨相氮化碳納米片。本發(fā)明提供的制備方法中，原料廉價易得，工藝安全簡單，制備條件溫和，適合低成本宏量制備石墨相氮化碳納米片。制備的二維石墨相氮化碳納米片純度高、尺寸均勻，在多相催化、光催化和生物成像等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種利用聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜內(nèi)的密閉加壓氧化反應(yīng)快速制備石墨相氮化碳納米片的方法。

本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供一種快速高效制備高品質(zhì)石墨相氮化碳納米片的方法，該方法步驟少，耗時短，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)缺陷少，產(chǎn)率高。解決了常規(guī)制備方法中存在的步驟繁瑣、耗時耗能、產(chǎn)率低等缺點。

本發(fā)明的關(guān)鍵之處在于采用了密閉氧化的方式，一方面可以防止反應(yīng)中產(chǎn)生的氣體逸出，從而使反應(yīng)處在一個加壓的狀態(tài)下進(jìn)行，有效的提高了石墨相氮化碳納米片的產(chǎn)率，縮短反應(yīng)時間；另一方面也能有效的防止反應(yīng)過程中物料的損失。此外，密閉反應(yīng)釜的使用也可使整個制備過程更加安全簡便，克服了濃硫酸、高錳酸鉀等試劑帶來的危險性。

根據(jù)本發(fā)明，石墨相氮化碳納米片的制備過程如下：

(1)使用一種夾套反應(yīng)釜作為反應(yīng)容器，釜體(含釜蓋)為不銹鋼材質(zhì)，內(nèi)襯為聚四氟乙烯材質(zhì)，該反應(yīng)釜為反應(yīng)提供安全密閉的反應(yīng)空間；將該反應(yīng)釜和石墨相氮化碳、高錳酸鉀、濃硫酸、量筒放置冰箱(0-5℃)中冷藏至少三個小時；

(2)將步驟(1)中的原材料從冰箱中拿出，向聚四氟乙烯內(nèi)襯中依次加入0.6g石墨相氮化碳、3g高錳酸鉀、30ml濃硫酸。擰緊不銹鋼反應(yīng)釜，放置冰箱(0-5℃)中冷藏1.5h。拿出后再次擰緊反應(yīng)釜放置烘箱(80℃)中加熱1.5h。之后拿出反應(yīng)釜冷卻至常溫；

(3)將聚四氟乙烯內(nèi)襯中的產(chǎn)物倒入400ml蒸餾水中(邊倒邊攪拌)，然后加入30％過氧化氫(邊倒邊攪拌)，直至溶液變成純白色停止加入。最后用5％鹽酸和去離子水離心洗滌至中性，放置烘箱(60℃)中烘干或冷凍干燥。

上述技術(shù)方案中步驟(1)中所述的將原材料放置冰箱(0-5℃)中冷藏至少三個小時，是要保證所用原料處于冷的狀態(tài)，這樣會減少高錳酸鉀、濃硫酸等試劑帶來的危險性。

上述技術(shù)方案中步驟(2)中將各種原材料加入聚四氟乙烯內(nèi)襯中時操作一定要快，是要保證所用原料處于冷的狀態(tài)，這樣會減少高錳酸鉀、濃硫酸等試劑帶來的危險性。

上述技術(shù)方案中步驟(2)中一定要擰緊不銹鋼反應(yīng)釜，有利于石墨相氮化碳充分氧化。

上述技術(shù)方案中步驟(2)中要將反應(yīng)釜放置冰箱(0-5℃)中冷藏1.5h，然后再次擰緊反應(yīng)釜放置烘箱(80℃)中加熱1.5h。是要讓石墨相氮化碳既經(jīng)歷低溫氧化也經(jīng)歷高溫氧化，使其更加充分氧化。

上述技術(shù)方案中步驟(3)中向產(chǎn)物中加入過氧化氫還原錳離子,除去未反應(yīng)的高錳酸鉀，避免洗滌過程中過度放熱。

在上述過程中，濃硫酸能夠保證反應(yīng)處于無水狀態(tài)，但是濃硫酸的存在會增加產(chǎn)物的分離洗滌難度，因此需要大量的鹽酸和去離子水進(jìn)行洗滌。用鹽酸洗滌至PH>5即可，用去離子水洗滌至中性。

上述技術(shù)方案中步驟(3)中離心洗滌時所用鹽酸600ml，離心洗滌轉(zhuǎn)速為10000r/min，每次3min，總共離心4-5次。

上述技術(shù)方案中步驟(3)中離心洗滌時所用去離子水1000ml,離心洗滌轉(zhuǎn)速為10000r/min，每次3min，總共離心6-7次。

需要說明的是使用高錳酸鉀和濃硫酸的目的是作為氧化劑破壞石墨相氮化碳的C-N鍵，使石墨相氮化碳被縱向切開，得到平面結(jié)構(gòu)的石墨相氮化碳。最優(yōu)的高錳酸鉀和石墨相氮化碳的質(zhì)量之比是5：1。

需要說明的是使用聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜的目的是提供反應(yīng)所需的密閉環(huán)境，保證反應(yīng)在加壓的條件下進(jìn)行，且防止物料如高錳酸鉀隨著氣體沸騰而損失，提高反應(yīng)效率和產(chǎn)率，縮短反應(yīng)時間。

優(yōu)選的，上述步驟(1)和(2)中冰箱溫度設(shè)置為0-5℃。

優(yōu)選的，上述步驟(2)中高溫氧化時烘箱溫度設(shè)置為80℃。

優(yōu)選的，上述步驟(3)中干燥濕的石墨相氮化碳納米片時烘箱溫度設(shè)置為60℃。

優(yōu)選的，上述步驟(3)中過氧化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％，鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％。

本發(fā)明除了具有可以大批量制備出形貌好，品質(zhì)高的石墨相氮化碳納米片。還具有以下優(yōu)點：(1)能快速制備出石墨相氮化碳納米片，方法簡單，成本低，產(chǎn)率高；(2)制備過程中無任何表面活性劑和有機試劑的添加，且采用密閉的反應(yīng)儀器，綠色環(huán)保；(3)制備過程中氧化程度容易控制并且耗時短。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備的石墨相氮化碳納米片用激光照射產(chǎn)生的丁達(dá)爾效應(yīng)；

圖2為本發(fā)明制備的石墨相氮化碳納米片的透射電子顯微鏡(TEM)；

圖3為本發(fā)明制備的石墨相氮化碳納米片的熒光圖(FL)。

具體實施方式

下面通過具體實施例和附圖對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)說明。本發(fā)明所列的具體實施例僅限于說明本發(fā)明，而非對本發(fā)明的限定。

實施例1

向聚四氟乙烯內(nèi)襯中依次加入0.6g石墨相氮化碳、3g高錳酸鉀、30ml濃硫酸。擰緊不銹鋼反應(yīng)釜，密閉，放置冰箱(0-5℃)中冷藏1.5h。拿出后再次擰緊反應(yīng)釜放置烘箱(80℃)中加熱1.5h。之后拿出反應(yīng)釜冷卻至常溫。用400ml去離子水稀釋，邊攪拌別加入30％過氧化氫，直至溶液變成純白色停止加入。最后用600ml 5％鹽酸和1000ml去離子水洗滌至中性，放置烘箱(60℃)中烘干。

圖1為本發(fā)明制備的石墨相氮化碳納米片的激光圖，從圖1可以看出，實驗所得到的產(chǎn)物用激光照射會產(chǎn)生丁達(dá)爾效應(yīng)，說明產(chǎn)物的大小在1-100nm之間，是石墨相氮化碳納米片。

實施例2

向聚四氟乙烯內(nèi)襯中依次加入0.6g石墨相氮化碳、3g高錳酸鉀、30ml濃硫酸。擰緊不銹鋼反應(yīng)釜，密閉，放置冰箱(0-5℃)中冷藏1.5h。拿出后再次擰緊反應(yīng)釜放置烘箱(80℃)中加熱1.5h。之后拿出反應(yīng)釜冷卻至常溫。用400ml去離子水稀釋，邊攪拌別加入30％過氧化氫，直至溶液變成純白色停止加入。用去離子水抽濾洗滌至中性，放置烘箱(60℃)中烘干。得到100mg石墨相氮化碳納米片。

圖2為本發(fā)明制備的石墨相氮化碳納米片的透射電子顯微鏡(TEM)。

實施例3

向聚四氟乙烯內(nèi)襯中依次加入0.6g石墨相氮化碳、3g高錳酸鉀、30ml濃硫酸。擰緊不銹鋼反應(yīng)釜，密閉，放置冰箱(0-5℃)中冷藏1.5h。拿出后再次擰緊反應(yīng)釜放置烘箱(80℃)中加熱1.5h。之后拿出反應(yīng)釜冷卻至常溫。用400ml去離子水稀釋，邊攪拌別加入30％過氧化氫，直至溶液變成純白色停止加入。最后用600ml5％鹽酸和1000ml去離子水洗滌至中性，進(jìn)行冷凍干燥。

圖3為本發(fā)明制備的石墨相氮化碳納米片的熒光圖(FL)，從圖3中可以看出，石墨相氮化碳的熒光強度比石墨相氮化碳的熒光強度明顯增強。

盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對這些實施例進(jìn)行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等同物限定。