本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體涉及一種工業(yè)廢硝酸的綜合利用工藝。

背景技術(shù)：

硝酸是基本化學(xué)工業(yè)的重要產(chǎn)品之一，廣泛用于化工、冶金、醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥等領(lǐng)域，是一種重要的化工原料。在鋼鐵工業(yè)用于稀土加工酸洗及拋光，電子工業(yè)用于半導(dǎo)體和印刷電路板的退錫清洗，核工業(yè)用于鈾的提取及精制等。特別是在電鍍行業(yè)浸蝕和退鍍的應(yīng)用，其中的浸蝕是電鍍工藝中，金屬零件在浸漬在相應(yīng)的浸蝕液中，利用浸蝕液與基礎(chǔ)表面上氧化的皮或者銹蝕產(chǎn)物等化學(xué)溶解作用以達(dá)到去除零件表面的氧化皮、銹蝕物、鈍態(tài)薄膜等目的的過(guò)程。其中常用的一種浸蝕劑-硝酸。硝酸是一種強(qiáng)氧化性強(qiáng)酸，為多種光亮浸蝕液的重要組成成分，低碳鋼在30%的硝酸中，溶解得很激烈，浸蝕后的表面潔凈、均勻。其中的浸蝕是電鍍過(guò)程中產(chǎn)生的不合格鍍層以及沉積在掛具上掛鉤的鍍層需要退除，其方法有化學(xué)和電化學(xué)兩種方法?；瘜W(xué)退鍍法是將退鍍零件浸泡在退鍍?nèi)芤褐校湓硎抢没瘜W(xué)溶解法將電鍍層出去，電化學(xué)退鍍法是將退鍍零件放在退鍍?nèi)芤褐羞M(jìn)行電解，其原理是利用電化學(xué)法將電鍍層除去。傳統(tǒng)的化學(xué)法脫除Cu/Ni鍍層是以濃硝酸作退鍍?nèi)芤?，將不合格鍍層以及沉積在掛具上掛鉤的鍍層溶解，從而形成Cu/Ni濃度很高的硝酸退鍍液。

據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，一個(gè)中等的相對(duì)電鍍廠較多的工業(yè)城市每天產(chǎn)生的廢硝酸數(shù)以百噸計(jì)，其中用于電鍍掛具勾脫重金屬生產(chǎn)廢硝酸占據(jù)了很大一部分。退鍍液中的硝酸無(wú)法回用，且產(chǎn)生大量銨氮廢水，環(huán)保上很難達(dá)標(biāo)。

然而，目前，針對(duì)以上工藝產(chǎn)生大量的廢硝酸，目前處理方式主要有：

1.物理方法：利用物理作用分離污染物，如蒸發(fā)濃縮，是一種對(duì)中廢水進(jìn)行蒸發(fā)使之獲得濃縮，并加以回收和回用的處理方法，蒸發(fā)濃縮處理廢水，工藝成熟簡(jiǎn)單，不需要化學(xué)試劑，無(wú)二次污染，可回用水或有價(jià)值的重金屬，有良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益，但因能耗大，操作費(fèi)用高，雜質(zhì)干擾資源回收問(wèn)題待研究，使應(yīng)用受到限制；

2．化學(xué)中和法，是比較傳統(tǒng)的方法之一，其基本原理向廢水中加堿及調(diào)整廢水的酸堿度，使之呈中性或者接近中性，以達(dá)到外排的要求，溶液中的金屬離子轉(zhuǎn)化為金屬氫氧化物直接往外界排放，如此既浪費(fèi)了資源；

3．硫酸鹽結(jié)晶法，通過(guò)在廢硝酸退鍍液中加入硫酸或/和硫酸銨或/和硫酸氫銨，經(jīng)冷卻或冷凍使其中的Cu/Ni以硫酸鹽或硫酸復(fù)鹽結(jié)晶形式析出。比如2015年07月17日，中南大學(xué)在中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)公布號(hào)CN104928481A，所公開(kāi)的一種從硝酸退鍍液中分離回收Cu/Ni的方法。該方法需要大量的硫酸和其他藥劑，工藝復(fù)雜，操作費(fèi)用依然很高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明就是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出的一種工業(yè)廢硝酸的綜合利用工藝。需要的化學(xué)試劑少，無(wú)二次污染，可回收有價(jià)值的重金屬，有良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。

本發(fā)明解決上述問(wèn)題所采取的技術(shù)方案是，一種工業(yè)廢硝酸的綜合利用工藝，采用如下工藝步驟：

(1)將工業(yè)廢硝酸和含銅廢料加入反應(yīng)釜內(nèi)，加熱，保溫60-80℃，攪拌，浸出2-3小時(shí)；加熱和保溫過(guò)程所產(chǎn)生的氮氧化物送多級(jí)吸收塔；

(2)檢測(cè)浸出溶液中的含銅量，當(dāng)浸出溶液中含銅量的質(zhì)量百分比濃度達(dá)到8-10%時(shí)，加入氫氧化銅凈化浸出溶液，調(diào)節(jié)溶液中的pH值=3.5-4，攪拌0.5-1h，去除溶液中的Sn、Fe雜質(zhì)；壓濾，濾渣作為含Sn、Fe物料出售；

(3)濾液通過(guò)蒸發(fā)濃縮，低溫冷卻結(jié)晶產(chǎn)生硝酸銅，而母液返回至加熱浸出；蒸發(fā)濃縮所產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)冷凝，送多級(jí)吸收塔作為吸收劑使用；

(4)硝酸銅經(jīng)過(guò)熱分解得到氧化銅產(chǎn)品出售，熱分解所產(chǎn)生的二氧化氮和氧氣送多級(jí)吸收塔，與(1)的氮氧化物一起通過(guò)催化、氧化吸收制得濃度40%稀硝酸。

上述工業(yè)廢硝酸可以是退錫清洗液和/硝酸退鍍液；主要由HNO₃和Cu(NO₃)₂組成，其中銅含量為10-120g/L。

上述含銅廢料是拆解廢線路板含銅錫電子腳，鍍銅錫鐵腳，報(bào)廢鍍錫銅線；或在冶煉錫工藝中，粗錫精煉除銅以后所形成的硫渣。

上述工業(yè)廢硝酸和含銅廢料的加入液固體積質(zhì)量比為1:0.1-0.12L/kg。

上述低溫冷卻結(jié)晶，是將蒸發(fā)濃縮液置于常溫下冷卻結(jié)晶4h。

本發(fā)明與已有的技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)及效果：

(1) 本發(fā)明巧妙地利用工業(yè)廢硝酸和含銅廢料一起浸出，在工藝上實(shí)現(xiàn)了以廢治廢；

(2)本發(fā)明加熱浸出產(chǎn)生氮氧化物，氮氧化物通過(guò)多級(jí)吸收塔吸收，吸收液為稀硝酸、冷凝水，通過(guò)多級(jí)吸收液硝酸濃度可以達(dá)到40%，該濃度可以達(dá)到企業(yè)使用硝酸標(biāo)準(zhǔn)，既避免二次污染過(guò)又增加了營(yíng)業(yè)收入；

(3)本發(fā)明工藝減少了堿的用量，整個(gè)工藝過(guò)程無(wú)“三廢”產(chǎn)生，操作簡(jiǎn)便，環(huán)境友好，大大減少了企業(yè)的生產(chǎn)成本。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，以下實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。

圖1表示一種工業(yè)廢硝酸的綜合利用工藝步驟：

(1)將工業(yè)廢硝酸和含銅廢料加入反應(yīng)釜內(nèi)，加熱浸出；加熱和保溫過(guò)程所產(chǎn)生的氮氧化物送多級(jí)吸收塔；

(2)加入氫氧化銅凈化浸出溶液，去除溶液中的Sn、Fe雜質(zhì)；壓濾，濾渣作為含Sn、Fe物料出售；

(3)濾液通過(guò)蒸發(fā)濃縮，冷卻結(jié)晶產(chǎn)生硝酸銅，而母液返回至加熱浸出；蒸發(fā)濃縮所產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)冷凝成為冷凝水，送多級(jí)吸收塔作為吸收劑使用；

(4)硝酸銅經(jīng)過(guò)熱分解得到氧化銅產(chǎn)品出售，熱分解所產(chǎn)生的二氧化氮和氧氣送多級(jí)吸收塔，與(1)的氮氧化物一起通過(guò)催化、氧化吸收制得稀硝酸。

實(shí)施例1

處理硝酸型退錫液，硝酸型退錫液主要由硝酸鐵和硝酸組成，酸的濃度達(dá)到20-25%左右，在印刷電路板的制作過(guò)程中當(dāng)退錫工序中退錫溶液錫量達(dá)到飽和后會(huì)產(chǎn)生大量的廢液，而廢退錫液是產(chǎn)生量是最大的廢液之一，其中含有大量的酸和錫、銅等。

取硝酸型退錫液1m³，加入100kg含銅廢料，保溫70℃，攪拌浸出，檢測(cè)浸出溶液中的含銅量，當(dāng)浸出溶液中含銅量的質(zhì)量百分比濃度達(dá)到9%時(shí)，加入氫氧化銅凈化浸出溶液，調(diào)節(jié)溶液中的pH值=4，攪拌0.5h，去除溶液中的Sn、Fe雜質(zhì)；壓濾，濾渣作為含Sn、Fe物料出售；濾液通過(guò)蒸發(fā)濃縮，將蒸發(fā)濃縮液置于常溫以下4h，結(jié)晶產(chǎn)生硝酸銅，而母液返回至加熱浸出；蒸發(fā)濃縮所產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)冷凝，送多級(jí)吸收塔作為吸收劑使用；硝酸銅經(jīng)過(guò)熱分解得到氧化銅產(chǎn)品出售，熱分解所產(chǎn)生的二氧化氮和氧氣送多級(jí)吸收塔，與加熱浸出產(chǎn)生的氮氧化物一起通過(guò)催化、氧化吸收制得濃度40%稀硝酸。

實(shí)施例2

處理廢硝酸退鍍液，廢硝酸退鍍液主要由HNO₃、Cu(NO₃)₂組成，酸的濃度達(dá)到20%左右，Ni離子在P=4-5之間沉淀。

取廢硝酸退鍍液1m³，加入120kg含銅廢料，保溫60-80℃，攪拌浸出，檢測(cè)浸出溶液中的含銅量，當(dāng)浸出溶液中含銅量的質(zhì)量百分比濃度達(dá)到8%時(shí)，加入氫氧化銅凈化浸出溶液，調(diào)節(jié)溶液中的pH值=3.5，攪拌0.5h，去除溶液中的Fe雜質(zhì)；壓濾，濾渣作為含F(xiàn)e物料出售；濾液通過(guò)蒸發(fā)濃縮，將蒸發(fā)濃縮液置于15℃的溫度下冷卻2h，結(jié)晶產(chǎn)生硝酸銅，而母液返回至加熱浸出；蒸發(fā)濃縮所產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)冷凝，送多級(jí)吸收塔作為吸收劑使用；硝酸銅經(jīng)過(guò)熱分解得到氧化銅產(chǎn)品出售，熱分解所產(chǎn)生的二氧化氮和氧氣送多級(jí)吸收塔，與加熱浸出產(chǎn)生的氮氧化物一起通過(guò)催化、氧化吸收制得濃度40%稀硝酸。