本發(fā)明涉及一種耐低溫中低品位膠磷礦浮選捕收劑的制備方法，屬于磷礦浮選捕收劑制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

磷礦是主要的化工原料，用途極廣，是制造磷肥、磷酸鹽及磷系列添加劑等產(chǎn)品的主要磷來(lái)源。我國(guó)磷礦主要分布在27個(gè)省、自治區(qū)，其中湖北、湖南、四川、貴州和云南是磷礦富集區(qū)，這5個(gè)省份已查明磷礦資源儲(chǔ)量約占全國(guó)3/4。我國(guó)磷礦資源豐而不富，與世界相關(guān)國(guó)家相比，我國(guó)磷礦在礦石質(zhì)量和可選性方面有較大差異。我國(guó)磷礦富礦少，中低品位礦多，絕大部分磷礦必須經(jīng)過選礦富集后才能滿足磷酸和高濃度磷復(fù)肥生產(chǎn)的要求。在已探明的儲(chǔ)量中，沉積型磷塊巖(膠磷礦)占我國(guó)總儲(chǔ)量的85％，且絕大部分為中低品味礦石，礦物顆粒細(xì)，嵌布緊密，有害雜質(zhì)多，選礦難度非常大，給我國(guó)磷礦的開發(fā)利用帶來(lái)了一定的困難。特別是今年來(lái)，隨著磷礦資源的不斷開發(fā)利用，富磷礦和易選磷礦資源日益減少。解決地中品味磷礦的浮選，尤其是中低品位難選膠磷礦的浮選已迫在眉睫。

浮選是提純膠磷礦主要方法，浮選捕收劑采用的是油酸及其皂、塔爾油、氧化石蠟皂等，這些傳統(tǒng)的捕收劑對(duì)難選膠磷礦選擇性較低、低溫浮選效果較差，需要加溫浮選以及浮選藥劑用量大等缺點(diǎn)，導(dǎo)致選礦成本較高，因此，有必要開發(fā)新型高效、耐低溫浮選捕收劑來(lái)解決這類低品位難選膠磷礦浮選富集問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題：針對(duì)目前傳統(tǒng)的捕收劑對(duì)中低品位膠磷礦選擇性低、低溫浮選效果差，需要加溫浮選以及浮選藥劑用量大的缺陷，提供了一種以蘋果酸為原料，經(jīng)酯化后與乙醇胺反應(yīng)得到蘋果酸烷醇酰胺，然后再經(jīng)氨基磺酸作用后生成含有胺基和磺酸基的蘋果酸烷醇酰胺硫酸酯，再向蘋果酸烷醇酰胺硫酸酯上引入陽(yáng)離子季銨鹽來(lái)制備耐低溫中低品位膠磷礦浮選捕收劑的方法，本發(fā)明首先將蘋果酸溶解后，在固體酸作用下與甲醇酯化，再與乙醇胺反應(yīng)生成蘋果酸烷醇酰胺，然后再經(jīng)氨基磺酸作用引入磺酸基，再將其在堿性條件下引入季銨鹽結(jié)構(gòu)，得到兩性蘋果酸衍生物，兩性蘋果酸衍生物中含有親水基磺酸基、季銨鹽和酰胺基，使其極易溶于水，能在水中穩(wěn)定分散，且能吸附于磷礦表面進(jìn)行浮選，最后與烷基磺酸鈉等混合即可得到耐低溫中低品位膠磷礦浮選捕收劑，本發(fā)明制備的浮選捕收劑可在5～35℃下對(duì)磷礦進(jìn)行浮選，且對(duì)中低品位磷礦的選擇性好，捕收能力強(qiáng)，使用量小，p2o5的回收率均達(dá)到了93～96％，同時(shí)浮選泡沫良好不粘，低溫條件穩(wěn)定。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

((1)稱取15～20g蘋果酸加入到盛有200～250ml無(wú)水甲醇的燒杯中，將燒杯移入數(shù)顯測(cè)速恒溫?cái)嚢杵髦?，于溫度?0～70℃，轉(zhuǎn)速為450～500r/min下攪拌溶解15～20min，得到蘋果酸甲醇溶液；

(2)量取100～120ml蘋果酸甲醇溶液加入到帶有溫度計(jì)和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于油浴鍋中，控制溫度在130～140℃，再向燒瓶中加入0.3～0.5g磷鎢酸，攪拌反應(yīng)60～90min后，降溫至80～90℃，并向燒瓶中加入10～15ml乙醇胺，繼續(xù)攪拌反應(yīng)90～120min后，向燒瓶中加入5～8g氨基磺酸，攪拌反應(yīng)50～70min，反應(yīng)結(jié)束，收集產(chǎn)物并過濾，收集濾液，將濾液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，旋轉(zhuǎn)濃縮至原體積的1/3，得到濃縮液；

(3)取15～20ml上述濃縮液加入到帶有溫度計(jì)和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于水浴鍋中，控制溫度在50～60℃，再向燒瓶中加入50～80ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％氫氧化鈉溶液和8～12g3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨，攪拌反應(yīng)30～40min后，升溫至75～85℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)60～90min，反應(yīng)結(jié)束，收集產(chǎn)物，將產(chǎn)物靜置分層，收集下層有機(jī)相，得到兩性蘋果酸衍生物；

(4)按重量份數(shù)計(jì)，稱取25～30份上述兩性蘋果酸衍生物、5～8份十二烷基磺酸鈉、1～3份失水山梨醇月桂酸酯和40～50份水加入到燒杯中，并對(duì)其加熱至60～70℃，攪拌混合15～20min后，停止加熱，待其自然冷卻至室溫，即可得到耐低溫中低品位膠磷礦浮選捕收劑。

本發(fā)明的應(yīng)用方法：將磷礦石加入到磨粉機(jī)中研磨至粒度為200目，得到磷礦粉，按質(zhì)量比1:35將1噸磷礦粉與水混合20～30min后，得到礦漿，向礦漿中加入1～4kg磷礦粉5～8kg硅酸鈉和2～4kg本發(fā)明制備的耐低溫中低品位膠磷礦浮選捕收劑，攪拌混合10～15min后移入浮選機(jī)中，啟動(dòng)浮選機(jī)并打開充氣閥，開動(dòng)刮板刮泡即可。經(jīng)檢測(cè)，本發(fā)明制備的耐低溫中低品位膠磷礦浮選捕收劑可在5～35℃下對(duì)磷礦進(jìn)行浮選，且對(duì)中低品位磷礦的選擇性好，捕收能力強(qiáng)，p2o5的回收率均達(dá)到了93～96％，同時(shí)浮選泡沫良好不粘，低溫條件穩(wěn)定。

本發(fā)明與其他方法相比，有益技術(shù)效果是：

(1)本發(fā)明制備的耐低溫中低品位膠磷礦浮選捕收劑具有低溫穩(wěn)定、捕收能力強(qiáng)和選擇性好的特點(diǎn)，可以適用于中低品位膠磷礦的浮選；

(2)本發(fā)明制備的耐低溫中低品位膠磷礦浮選捕收劑可在常溫或低溫浮選環(huán)境下使用，使用時(shí)投加量小，并且制備步驟簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

具體實(shí)施方式

首先稱取15～20g蘋果酸加入到盛有200～250ml無(wú)水甲醇的燒杯中，將燒杯移入數(shù)顯測(cè)速恒溫?cái)嚢杵髦?，于溫度?0～70℃，轉(zhuǎn)速為450～500r/min下攪拌溶解15～20min，得到蘋果酸甲醇溶液；然后量取100～120ml蘋果酸甲醇溶液加入到帶有溫度計(jì)和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于油浴鍋中，控制溫度在130～140℃，再向燒瓶中加入0.3～0.5g磷鎢酸，攪拌反應(yīng)60～90min后，降溫至80～90℃，并向燒瓶中加入10～15ml乙醇胺，繼續(xù)攪拌反應(yīng)90～120min后，向燒瓶中加入5～8g氨基磺酸，攪拌反應(yīng)50～70min，反應(yīng)結(jié)束，收集產(chǎn)物并過濾，收集濾液，將濾液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，旋轉(zhuǎn)濃縮至原體積的1/3，得到濃縮液；再取15～20ml上述濃縮液加入到帶有溫度計(jì)和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于水浴鍋中，控制溫度在50～60℃，再向燒瓶中加入50～80ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％氫氧化鈉溶液和8～12g3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨，攪拌反應(yīng)30～40min后，升溫至75～85℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)60～90min，反應(yīng)結(jié)束，收集產(chǎn)物，將產(chǎn)物靜置分層，收集下層有機(jī)相，得到兩性蘋果酸衍生物；最后按重量份數(shù)計(jì)，稱取25～30份上述兩性蘋果酸衍生物、5～8份十二烷基磺酸鈉、1～3份失水山梨醇月桂酸酯和40～50份水加入到燒杯中，并對(duì)其加熱至60～70℃，攪拌混合15～20min后，停止加熱，待其自然冷卻至室溫，即可得到耐低溫中低品位膠磷礦浮選捕收劑。

實(shí)例1

首先稱取15g蘋果酸加入到盛有200ml無(wú)水甲醇的燒杯中，將燒杯移入數(shù)顯測(cè)速恒溫?cái)嚢杵髦?，于溫度?0℃，轉(zhuǎn)速為450r/min下攪拌溶解15min，得到蘋果酸甲醇溶液；然后量取100ml蘋果酸甲醇溶液加入到帶有溫度計(jì)和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于油浴鍋中，控制溫度在130℃，再向燒瓶中加入0.3g磷鎢酸，攪拌反應(yīng)60min后，降溫至80℃，并向燒瓶中加入10ml乙醇胺，繼續(xù)攪拌反應(yīng)90min后，向燒瓶中加入5g氨基磺酸，攪拌反應(yīng)50min，反應(yīng)結(jié)束，收集產(chǎn)物并過濾，收集濾液，將濾液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，旋轉(zhuǎn)濃縮至原體積的1/3，得到濃縮液；再取15ml上述濃縮液加入到帶有溫度計(jì)和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于水浴鍋中，控制溫度在50℃，再向燒瓶中加入50ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％氫氧化鈉溶液和8g3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨，攪拌反應(yīng)30min后，升溫至75℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)60min，反應(yīng)結(jié)束，收集產(chǎn)物，將產(chǎn)物靜置分層，收集下層有機(jī)相，得到兩性蘋果酸衍生物；最后按重量份數(shù)計(jì)，稱取25份上述兩性蘋果酸衍生物、5份十二烷基磺酸鈉、1份失水山梨醇月桂酸酯和40份水加入到燒杯中，并對(duì)其加熱至60℃，攪拌混合15min后，停止加熱，待其自然冷卻至室溫，即可得到耐低溫中低品位膠磷礦浮選捕收劑。

將磷礦石加入到磨粉機(jī)中研磨至粒度為200目，得到磷礦粉，按質(zhì)量比1:35將1噸磷礦粉與水混合20min后，得到礦漿，向礦漿中加入1kg磷礦粉5kg硅酸鈉和2kg本發(fā)明制備的耐低溫中低品位膠磷礦浮選捕收劑，攪拌混合10min后移入浮選機(jī)中，啟動(dòng)浮選機(jī)并打開充氣閥，開動(dòng)刮板刮泡即可。經(jīng)檢測(cè)，本發(fā)明制備的耐低溫中低品位膠磷礦浮選捕收劑可在5℃下對(duì)磷礦進(jìn)行浮選，且對(duì)中低品位磷礦的選擇性好，捕收能力強(qiáng)，p2o5的回收率均達(dá)到了93％，同時(shí)浮選泡沫良好不粘，低溫條件穩(wěn)定。

實(shí)例2

首先稱取18g蘋果酸加入到盛有230ml無(wú)水甲醇的燒杯中，將燒杯移入數(shù)顯測(cè)速恒溫?cái)嚢杵髦?，于溫度?5℃，轉(zhuǎn)速為480r/min下攪拌溶解18min，得到蘋果酸甲醇溶液；然后量取110ml蘋果酸甲醇溶液加入到帶有溫度計(jì)和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于油浴鍋中，控制溫度在135℃，再向燒瓶中加入0.4g磷鎢酸，攪拌反應(yīng)75min后，降溫至85℃，并向燒瓶中加入12ml乙醇胺，繼續(xù)攪拌反應(yīng)110min后，向燒瓶中加入6g氨基磺酸，攪拌反應(yīng)60min，反應(yīng)結(jié)束，收集產(chǎn)物并過濾，收集濾液，將濾液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，旋轉(zhuǎn)濃縮至原體積的1/3，得到濃縮液；再取18ml上述濃縮液加入到帶有溫度計(jì)和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于水浴鍋中，控制溫度在55℃，再向燒瓶中加入65ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％氫氧化鈉溶液和10g3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨，攪拌反應(yīng)35min后，升溫至80℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)75min，反應(yīng)結(jié)束，收集產(chǎn)物，將產(chǎn)物靜置分層，收集下層有機(jī)相，得到兩性蘋果酸衍生物；最后按重量份數(shù)計(jì)，稱取28份上述兩性蘋果酸衍生物、6份十二烷基磺酸鈉、2份失水山梨醇月桂酸酯和45份水加入到燒杯中，并對(duì)其加熱至65℃，攪拌混合18min后，停止加熱，待其自然冷卻至室溫，即可得到耐低溫中低品位膠磷礦浮選捕收劑。

將磷礦石加入到磨粉機(jī)中研磨至粒度為200目，得到磷礦粉，按質(zhì)量比1:35將1噸磷礦粉與水混合25min后，得到礦漿，向礦漿中加入2kg碳酸鈉、6kg硅酸鈉和3kg本發(fā)明制備的耐低溫中低品位膠磷礦浮選捕收劑，攪拌混合12min后移入浮選機(jī)中，啟動(dòng)浮選機(jī)并打開充氣閥，開動(dòng)刮板刮泡即可。經(jīng)檢測(cè)，本發(fā)明制備的耐低溫中低品位膠磷礦浮選捕收劑可在20℃下對(duì)磷礦進(jìn)行浮選，且對(duì)中低品位磷礦的選擇性好，捕收能力強(qiáng)，p2o5的回收率均達(dá)到了94％，同時(shí)浮選泡沫良好不粘，低溫條件穩(wěn)定。

實(shí)例3

首先稱取20g蘋果酸加入到盛有250ml無(wú)水甲醇的燒杯中，將燒杯移入數(shù)顯測(cè)速恒溫?cái)嚢杵髦校跍囟葹?0℃，轉(zhuǎn)速為500r/min下攪拌溶解20min，得到蘋果酸甲醇溶液；然后量取120ml蘋果酸甲醇溶液加入到帶有溫度計(jì)和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于油浴鍋中，控制溫度在140℃，再向燒瓶中加入0.5g磷鎢酸，攪拌反應(yīng)90min后，降溫至90℃，并向燒瓶中加入15ml乙醇胺，繼續(xù)攪拌反應(yīng)120min后，向燒瓶中加入8g氨基磺酸，攪拌反應(yīng)70min，反應(yīng)結(jié)束，收集產(chǎn)物并過濾，收集濾液，將濾液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，旋轉(zhuǎn)濃縮至原體積的1/3，得到濃縮液；再取20ml上述濃縮液加入到帶有溫度計(jì)和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于水浴鍋中，控制溫度在60℃，再向燒瓶中加入80ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％氫氧化鈉溶液和12g3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨，攪拌反應(yīng)40min后，升溫至85℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)90min，反應(yīng)結(jié)束，收集產(chǎn)物，將產(chǎn)物靜置分層，收集下層有機(jī)相，得到兩性蘋果酸衍生物；最后按重量份數(shù)計(jì)，稱取30份上述兩性蘋果酸衍生物、8份十二烷基磺酸鈉、3份失水山梨醇月桂酸酯和50份水加入到燒杯中，并對(duì)其加熱至70℃，攪拌混合20min后，停止加熱，待其自然冷卻至室溫，即可得到耐低溫中低品位膠磷礦浮選捕收劑。

將磷礦石加入到磨粉機(jī)中研磨至粒度為200目，得到磷礦粉，按質(zhì)量比1:35將1噸磷礦粉與水混合30min后，得到礦漿，向礦漿中加入4kg碳酸鈉、8kg硅酸鈉和4kg本發(fā)明制備的耐低溫中低品位膠磷礦浮選捕收劑，攪拌混合15min后移入浮選機(jī)中，啟動(dòng)浮選機(jī)并打開充氣閥，開動(dòng)刮板刮泡即可。經(jīng)檢測(cè)，本發(fā)明制備的耐低溫中低品位膠磷礦浮選捕收劑可在35℃下對(duì)磷礦進(jìn)行浮選，且對(duì)中低品位磷礦的選擇性好，捕收能力強(qiáng)，p2o5的回收率均達(dá)到了96％，同時(shí)浮選泡沫良好不粘，低溫條件穩(wěn)定。