本發(fā)明涉及一種經(jīng)過(guò)穩(wěn)定化的耐火組合物，使老化的耐火組合物復(fù)原的方法、可凝固組合物和制造經(jīng)過(guò)硅酸鹽涂布的Ca(OH)2粒子的方法。
背景技術(shù)：
：：整體式耐火組合物(monolithicrefractorycomposition)用于多種目的，如內(nèi)襯或修復(fù)鍋爐和窖爐，以及澆注各種形狀。在一些情況下，整體式耐火組合物以干法狀態(tài)制造，并且接著與水和/或其它液體或溶劑混合以產(chǎn)生稠度與混凝土類(lèi)似的混合物。此水性或非水性混合物可以接著經(jīng)由包括(但不限于)泵送、澆注或噴漿(噴射混凝土澆筑，shotcreting)的方法遞送到結(jié)構(gòu)、表面或模具形式上。在另一個(gè)實(shí)例中，整體式耐火材料可以用氣動(dòng)方式輸送到與結(jié)構(gòu)相鄰的位置，與水或其它液體混合，并且經(jīng)由噴嘴系統(tǒng)遞送到結(jié)構(gòu)表面上。在與水和/或其它液體或溶劑混合之后，在一段時(shí)間之后，整體式耐火混合物將凝固或硬化。耐火組合物的已知問(wèn)題為硬化特征隨其老化的變化。新鮮組合物的表現(xiàn)常常與數(shù)周或數(shù)月后的組合物不同。通常，組合物的反應(yīng)性將隨著老化而降低，使初始凝固時(shí)間變長(zhǎng)并且變得不可預(yù)測(cè)。即使當(dāng)儲(chǔ)存在理想條件下時(shí)，濕氣將與組合物中的精細(xì)組分(例如，氣相二氧化硅、鋁酸鈣水泥、分散劑系統(tǒng)等)反應(yīng)，導(dǎo)致延遲的硬化時(shí)間。老化的影響也難以預(yù)測(cè)。雖然兩種相同耐火組合物的初始凝固時(shí)間在制造時(shí)將極類(lèi)似，但隨著組合物老化，凝固時(shí)間可能顯著不同。在一些情況下，不過(guò)幾個(gè)月后的耐火組合物可能無(wú)法在可接受的時(shí)間段內(nèi)凝固(即，硬化)。雖然添加凝固加速劑(如氫氧化鈉、磷酸鈉、碳酸鋰或鋁酸鈉)可以使老化的組合物硬化，但對(duì)于老化的耐火組合物，凝固加速劑的影響可能難以預(yù)測(cè)。即使添加少量凝固加速劑(如氫氧化鈣)仍可能引起組合物太快開(kāi)始凝固，以使得處理時(shí)間(可以在水合組合物太過(guò)膠凝或稠化之前將其移動(dòng)到位的時(shí)間量)不可接受地短。雖然可能存在用于提供具有恰當(dāng)并恒定凝固時(shí)間的耐火組合物的多種裝置和技術(shù)，但相信在本發(fā)明人之前沒(méi)有人進(jìn)行或使用如本文所描述的本發(fā)明。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種耐火組合物，其包含：(a)耐火聚集物(b)一種或多種基質(zhì)成分；和(c)經(jīng)過(guò)硅酸鹽涂布的凝固加速劑粒子。本發(fā)明還提供了一種使老化的耐火組合物復(fù)原的方法，其包含以下步驟：向已經(jīng)老化至少一個(gè)月的耐火組合物中添加經(jīng)過(guò)硅酸鹽涂布的凝固加速劑粒子，和此后將所述耐火組合物與水性液體混合并使混合物凝固。本發(fā)明還提供了一種可凝固的耐火組合物(其包含經(jīng)過(guò)硅酸鹽涂布的凝固加速劑粒子)。本發(fā)明還提供了一種制造經(jīng)過(guò)硅酸鹽涂布的Ca(OH)2粒子的方法，其包含以下步驟：(a)組合Ca(OH)2粒子和硅酸鹽水溶液，并且混合持續(xù)足以涂布所述粒子的時(shí)間段；(b)任選地向步驟(a)的混合物中添加抗結(jié)塊劑；(c)將所述混合物加熱到介于40℃與80℃之間的溫度；和(d)使所述Ca(OH)2粒子上的硅酸鹽涂層凝結(jié)。附圖說(shuō)明圖1示出了組合物C1的凝固時(shí)間，描繪在不添加經(jīng)過(guò)硅酸鹽涂布的凝固加速劑的情況下，使具有各種老化程度的低水泥可澆注耐火材料凝固的放熱曲線(xiàn)圖。圖2示出了具有30％涂布粒子的組合物C1的凝固時(shí)間，描繪使具有各種老化程度的圖1的低水泥可澆注耐火材料凝固的放熱曲線(xiàn)圖，其中向所述耐火材料中添加具有30重量％硅酸鹽涂層的Ca(OH)2粒子。圖3示出了具有20％涂布粒子的組合物C1的凝固時(shí)間，描繪使具有各種老化程度的圖1的低水泥可澆注耐火材料凝固的放熱曲線(xiàn)圖，其中向所述耐火材料中添加具有20重量％硅酸鹽涂層的Ca(OH)2粒子。圖4示出了具有10％涂布粒子的組合物C1的凝固時(shí)間，描繪使具有各種老化程度的圖1的低水泥可澆注耐火材料凝固的放熱曲線(xiàn)圖，其中向所述耐火材料中添加具有10重量％硅酸鹽涂層的Ca(OH)2粒子。圖5示出了具有50％涂布粒子的組合物C1的凝固時(shí)間，描繪使具有各種老化程度的圖1的低水泥可澆注耐火材料凝固的放熱曲線(xiàn)圖，其中向所述耐火材料中添加具有50重量％硅酸鹽涂層的Ca(OH)2粒子。具體實(shí)施方式以下詳細(xì)描述僅僅出于使得相關(guān)領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員能夠進(jìn)行和使用本發(fā)明的目的來(lái)描述本發(fā)明實(shí)施例的實(shí)例。因而，這些實(shí)施例的詳細(xì)描述和說(shuō)明在本質(zhì)上純粹是說(shuō)明性的，并且決不打算以任何方式限制本發(fā)明的范圍或其保護(hù)范圍。也應(yīng)理解，附圖不按比例并且在某些情況下已經(jīng)忽略細(xì)節(jié)，所述細(xì)節(jié)對(duì)于理解本發(fā)明不是必要的。除非另外指示，否則本文所指示的所有組分百分比都是以重量計(jì)。本發(fā)明提供可凝固的耐火組合物，其包含經(jīng)過(guò)硅酸鹽涂布的凝固加速劑粒子。在一些實(shí)施例中，經(jīng)過(guò)硅酸鹽涂布的凝固加速劑粒子包含經(jīng)過(guò)硅酸鹽涂布的氫氧化鈣粒子(例如，經(jīng)過(guò)硅酸鈉涂布)。在一些情況下，在制造耐火組合物(以干混合物形式)時(shí)提供經(jīng)過(guò)硅酸鹽涂布的凝固加速劑粒子，而在其它情況下，在干混耐火組合物已經(jīng)老化(例如，老化一個(gè)月或更長(zhǎng)時(shí)間、四個(gè)月或更長(zhǎng)時(shí)間、八個(gè)月或更長(zhǎng)時(shí)間、或甚至10-12個(gè)月或更長(zhǎng)時(shí)間)之后，向所述組合物中添加經(jīng)過(guò)硅酸鹽涂布的凝固加速劑粒子。在一些實(shí)施例中，向干混耐火組合物中添加經(jīng)過(guò)硅酸鹽涂布的凝固加速劑粒子，所述干混耐火組合物還包括粘合劑(例如鋁酸鈣水泥)。在替代性實(shí)施例中，向干混耐火組合物中添加經(jīng)過(guò)硅酸鹽涂布的凝固加速劑粒子，所述組合物不包括粘合劑，但在現(xiàn)場(chǎng)與含粘合劑的水溶液組合以便引發(fā)凝固。本發(fā)明的實(shí)施例提供整體式耐火組合物，其包括經(jīng)過(guò)硅酸鹽涂布的凝固加速劑(例如氫氧化鈣)以便不僅減少初始凝固時(shí)間，而且還使組合物在儲(chǔ)存期間穩(wěn)定，以使得所述組合物在可接受的時(shí)間段內(nèi)，即使在長(zhǎng)期儲(chǔ)存之后仍可凝固。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，盡管硅酸鹽(如硅酸鈉)充當(dāng)一些整體式耐火調(diào)配物的凝固加速劑，但當(dāng)用作例如氫氧化鈣粒子上的涂層時(shí)，所述硅酸鹽涂層將延遲氫氧化鈣起作用。因此，耐火組合物的初始凝固時(shí)間減少，并且產(chǎn)品老化對(duì)凝固時(shí)間的影響減弱。盡管新鮮和老化的組合物兩者的初始凝固時(shí)間減少，但新鮮與老化的組合物之間的初始凝固時(shí)間差值減小。因此，凝固時(shí)間更可預(yù)測(cè)并恒定。雖然可以在制造時(shí)向耐火組合物中添加經(jīng)過(guò)硅酸鹽涂布的凝固加速劑，但本發(fā)明人也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，即使在向老化的耐火組合物中添加經(jīng)過(guò)硅酸鹽涂布的加速劑時(shí)也實(shí)現(xiàn)類(lèi)似效果。此額外發(fā)現(xiàn)提供一種用于使在其它情況下不在可接受的時(shí)間量?jī)?nèi)凝固的老化組合物復(fù)原的方法。本文所描述的穩(wěn)定化凝固加速劑可以并入多種已知的和下文研發(fā)的整體式耐火組合物中，包括(但不限于)常規(guī)的(“普通的”)低水泥(low-cement)、超低水泥(ultra-lowcement)和無(wú)水泥(“非水泥型”)整體。如所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員已知并且如在ASTMC-401中所闡述的，常規(guī)的(或普通的)耐火組合物的總CaO含量在煅燒基礎(chǔ)上大于2.5％(以重量計(jì))；低水泥耐火組合物的總CaO含量在煅燒基礎(chǔ)上大于1.0％，最多2.5％；超低水泥耐火組合物的總CaO含量在煅燒基礎(chǔ)上大于0.2％，最多1.0％(以重量計(jì))；并且非水泥型耐火組合物的總計(jì)CaO含量在煅燒基礎(chǔ)上不超過(guò)0.2％。本文所描述的穩(wěn)定化凝固加速劑可以并入需要用于流動(dòng)的振動(dòng)(vibration)的可澆注組合物以及具有自流動(dòng)的稠度(consistency)的可澆注組合物中。本文所描述的穩(wěn)定化凝固加速劑也可以并入可噴涂組合物中，包括可噴射組合物(即，被設(shè)計(jì)成用于在排出之前與在噴嘴處射出的液體(例如水)以氣動(dòng)方式施用的組合物)和噴漿組合物(即，被設(shè)計(jì)成用于與液體(例如水)混合，并且接著泵送到噴嘴以用于氣動(dòng)排出的組合物)。穩(wěn)定化凝固加速劑不改變通常用于這些整體式耐火組合物的施用、固化和燒制工藝。整體式耐火組合物包含預(yù)混合的干粒狀系統(tǒng)，其含有穩(wěn)定化凝固加速劑以及粗糙顆粒(即，耐火聚集物)、基質(zhì)成分(即，精細(xì)填充劑)和(在一些情況下)一種或多種添加劑(混合劑，admixture)。還需要包括于干混合物中或在使用時(shí)向干混合物中添加(即，在即將使用之前與干混合物混合)的粘合劑。所用各種原材料將取決于最終硬化產(chǎn)品的所需物理和化學(xué)特性而變化。多種水硬性粘合劑(即，與水反應(yīng)并硬化的粘合劑)和非水硬性(化學(xué))粘合劑中的任一種可以用于本發(fā)明的耐火組合物中。粘合劑為燒制之前的組合物提供生強(qiáng)度(初始強(qiáng)度，greenstrength)。合適的水硬性粘合劑包括鋁酸鈣水泥和能水合的氧化鋁(也被稱(chēng)作ρ(rho)氧化鋁)。合適的化學(xué)(即，非水硬性)粘合劑包括磷酸鹽粘合劑、堿金屬硅酸鹽粘合劑(例如硅酸鈉)、膠態(tài)二氧化硅和膠態(tài)氧化鋁。合適的磷酸鹽粘合劑包括(但不限于)：(a)磷酸；和(b)磷酸鋁、磷酸鈉、磷酸鈣、磷酸鎂、磷酸銨或磷酸鉀鹽的固體或液體溶液。借助于一個(gè)實(shí)例，可以使用硅酸鈉粘合劑(空氣凝固耐火混合物)。在一些情況下，添加干燥硅酸鈉作為干耐火組合物的一部分，同時(shí)在現(xiàn)場(chǎng)添加水以形成耐火混合物，所述混合物在澆注或噴涂之后將空氣干燥(airdry)并硬化。在其它情況下，在現(xiàn)場(chǎng)向干混合物中添加硅酸鈉的液體(例如水)溶液(作為粘合劑)，并且所得混合物在澆注或噴涂之后將空氣干燥并硬化。多種磷酸鋁粘合劑是所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的，并且可以向干混合物(以及聚集物、基質(zhì)成分和任選的添加劑)中添加，或在即將澆注或噴涂之前，在現(xiàn)場(chǎng)以液體溶液形式與干混合物組合。一種常用磷酸鋁是磷酸單鋁(Al(H2PO4)3)，其可以與，如MgO或其它堿土金屬氧化物的凝固劑組合使用。也可以使用酸粘合劑(酸性粘合劑，acidbinder)，如正磷酸或磷酸單鋁液體溶液。在此情況下，在即將使用耐火組合物之前在現(xiàn)場(chǎng)以液體(例如水)溶液形式添加粘合劑，而非將粘合劑包括于提前制備的干混合物中。在這些情況下，經(jīng)過(guò)摻合的干混合物組分(聚集物和基質(zhì)成分)通常將包括凝固劑，如Al2O3、MgO或其它堿土金屬氧化物。類(lèi)似地，也可以使用堿性活化粘合劑，如飛灰或鍋爐礦渣(也稱(chēng)為地質(zhì)聚合物水泥或GPC)。這些GPC依賴(lài)于來(lái)自源粘合劑(sourcebinder)材料的氧化鋁和二氧化硅當(dāng)與硅酸鹽和/或氫氧化物反應(yīng)時(shí)的縮聚。這些GPC粘合劑可以向干混合物中添加或在即將澆注或噴涂之前在現(xiàn)場(chǎng)以液體溶液形式與干混合物組合。也可以使用其它化學(xué)粘合劑，包括膠態(tài)氧化鋁、膠態(tài)二氧化硅和其它硅膠鍵結(jié)系統(tǒng)(silicagelbondsysytem)。在膠態(tài)氧化鋁和膠態(tài)二氧化硅的情況下，這些鍵結(jié)系統(tǒng)在即將澆注或噴涂之前在現(xiàn)場(chǎng)以液體溶液形式與干混合物組合。在其它硅膠鍵結(jié)系統(tǒng)(例如，微硅膠(microsilicagel)鍵結(jié)的無(wú)水泥可澆注材料)的情況下，微硅粘合劑可以包括于干混合物自身中并且在現(xiàn)場(chǎng)通過(guò)將所述干混合物與水組合來(lái)活化。水添加將引起微硅(二氧化硅微粉，microsilica)成為凝膠(即，凝固)。包括于干混合物中或在使用時(shí)向干混合物中添加的粘合劑的量將取決于粘合劑類(lèi)型，以及施用方法(例如，可澆注對(duì)比噴射)和既定用途(例如耐火組合物在安裝之后將暴露于的環(huán)境)而變化。對(duì)于鋁酸鈣水泥(“CAC”)，包括于耐火組合物干混合物中的量將尤其取決于鋁酸鈣水泥的氧化鋁含量而變化。在一些實(shí)施例中，耐火組合物采用可商購(gòu)的50％-80％氧化鋁含量的CAC作為粘合劑，其中干混合物包含介于1重量％與30重量％之間的CAC(例如，50％氧化鋁的CAC、60％氧化鋁的CAC、70％氧化鋁的CAC或80％氧化鋁的CAC)。在其它實(shí)施例中，干混合物包含介于3％與10％之間的CAC(例如，50％氧化鋁的CAC、60％氧化鋁的CAC、70％氧化鋁的CAC或80％氧化鋁的CAC)。在又另外的實(shí)施例中，干混合物包含介于10％與25％之間的CAC(例如，50％氧化鋁的CAC、60％氧化鋁的CAC、70％氧化鋁的CAC或80％氧化鋁的CAC)。在其它實(shí)施例中，干混合物包含介于1％與3.5％之間的CAC(例如，50％氧化鋁的CAC、60％氧化鋁的CAC、70％氧化鋁的CAC或80％氧化鋁的CAC)。在其它實(shí)施例中，耐火組合物采用能水合的氧化鋁(“HA”)作為粘合劑，其中干混合物包含介于1重量％與15重量％之間的HA。在其它實(shí)施例中，干混合物包含介于2％與10％之間的HA。在又另外的實(shí)施例中，干混合物包含兩種或更多種粘合劑(如CAC和HA)的組合。在一個(gè)實(shí)施例中，干混合物包含介于1:9與9:1之間的HA:CAC比率。舉例來(lái)說(shuō)，一些干混合物實(shí)施例包含1％-8％CAC與0.5％-5.5％HA組合。其它實(shí)施例包含3％-9％CAC與2％-6％HA組合。含有粘合劑的干混耐火組合物的其它實(shí)施例包含4％-12％干燥磷酸鹽粘合劑(例如Al(H2PO4)3)。又另外的實(shí)施例包含1％-15％堿金屬硅酸鹽粘合劑。在現(xiàn)場(chǎng)采用液體粘合劑溶液的其它實(shí)施例中，將呈液體溶液形式的約8％-15％磷酸粘合劑(即，在液體粘合劑溶液中，每100份耐火干混合物8-15份磷酸)與無(wú)粘合劑的干混合物組合。在又另一個(gè)實(shí)施例中，將呈液體溶液形式的約6％-18％膠態(tài)二氧化硅或0.1％-4.5％膠態(tài)氧化鋁與無(wú)粘合劑的干混合物組合。多種耐火聚集物中的任一種可以用于耐火組合物中。聚集物以一系列尺寸(例如，20mm到100μm)使用，通常使用已知數(shù)學(xué)建模技術(shù)進(jìn)行最佳化以便控制孔隙度、流動(dòng)性、液體需求量和機(jī)械強(qiáng)度。一般來(lái)說(shuō)，聚集物包含晶粒尺寸介于100μm到20mm范圍內(nèi)的粒子。合適的耐火聚集物包括以下中的一種或多種：氧化鋁(包括片狀、白色熔融和棕色熔融氧化鋁)、鋁礬土、莫來(lái)石(mullite)、鋁礬性高嶺土(bauxitickaolin)、紅柱石、煅燒高嶺土、耐火粘土(chamotte)、煅燒燧石粘土、葉蠟石(pyrophyllite)、熔融二氧化硅、空心氧化鋁、輕型粘土熟料(claygrog)、空心飛灰、珍珠巖、海德石(haydite)、蛭石、熔融或燒結(jié)的氧化鎂氧化鋁尖晶石、熔融或燒結(jié)的氧化鋁-氧化鋯-二氧化硅、氧化鎂、六鋁酸鈣、熔融鋁酸鈣熟料、燒結(jié)鋁酸鈣熟料以及輕型六鋁酸鈣。整體式耐火組合物可以調(diào)配為具有廣泛的聚集物類(lèi)型、尺寸和量。舉例來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的一些耐火組合物包含15％到80％聚集物，其可以是一種或多種類(lèi)型的聚集物，如煅燒燧石和耐火粘土。在其它實(shí)施例中，耐火組合物包含40％到80％聚集物。在又另外的實(shí)施例中，耐火組合物包含15％到35％聚集物。本發(fā)明的耐火組合物進(jìn)一步包含一種或多種耐火基質(zhì)成分(也稱(chēng)為細(xì)粒、精細(xì)填充劑或填充劑)，其呈晶粒尺寸一般小于100μm的粒子形式，以便例如調(diào)整流動(dòng)特性、填充聚集物粒子之間的空隙并且改進(jìn)鍵結(jié)和機(jī)械強(qiáng)度。合適的基質(zhì)成分包括以下中的一種或多種：煅燒氧化鋁、反應(yīng)性氧化鋁、碳化硅、石英二氧化硅、氣相二氧化硅、氧化鎂、藍(lán)晶石、莫來(lái)石、尖晶石(MgAl2O4)、粘土、鋯、石墨以及飛灰。粘合劑除提供生強(qiáng)度以外，也可以執(zhí)行基質(zhì)成分的一種或多種功能。整體式耐火組合物可以調(diào)配為具有廣泛的基質(zhì)成分類(lèi)型、尺寸和量。舉例來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的一些耐火組合物包含15％到60％的一種或多種基質(zhì)成分，其可以是一種或多種類(lèi)型的基質(zhì)成分，如精細(xì)氧化鋁、煅燒氧化鋁和氣相二氧化硅的組合。在一些實(shí)施例中，耐火組合物包含45％到60％基質(zhì)成分。在其它實(shí)施例中，耐火組合物包含30％到50％基質(zhì)成分。在又另外的實(shí)施例中，耐火組合物包含15％到35％基質(zhì)成分。本發(fā)明的耐火組合物通常進(jìn)一步包含一種或多種添加劑，其用于增強(qiáng)或以其它方式改變耐火組合物或由其形成的所得耐火材料的性能、凝固時(shí)間、流動(dòng)特性、需水量、機(jī)械強(qiáng)度、滲透性、耐堿金屬性和/或非潤(rùn)濕性。在一些實(shí)施例中，耐火組合物的干混合物包含最多5重量％的一種或多種添加劑。在其它實(shí)施例中，包括最多3重量％的添加劑，并且在又另外的實(shí)施例中，包括最多1重量％的添加劑。合適的添加劑包括一種或多種分散劑、抗絮凝劑、凝固加速劑、凝固延緩劑、爛花纖維(燒花纖維，burn-outfiber)、流動(dòng)改性劑和熔融金屬抗?jié)櫇駝?，如硫酸鋇或氟化鈣。借助于實(shí)例，本發(fā)明的整體式耐火組合物可以包括一種或多種有機(jī)或無(wú)機(jī)分散劑或抗絮凝劑或其混合物。分散劑和抗絮凝劑用于促進(jìn)干混合物與水(或與粘合劑水溶液，也稱(chēng)為活化劑)混合，以及用于改進(jìn)所得混合物的流動(dòng)特性，并且由此減少流動(dòng)性必要的水量(即，減少需水量)。當(dāng)包括時(shí)，耐火組合物包含最多約1重量％分散劑，或最多約0.5重量％的分散劑，或最多約0.1重量％的分散劑，其中可以采用一種或多種分散劑。當(dāng)包括時(shí)，耐火組合物包含最多約1重量％的抗絮凝劑或最多約0.5重量％的抗絮凝劑，或最多約0.1重量％的抗絮凝劑，其中可以采用一種或多種抗絮凝劑。也可以采用分散劑和抗絮凝劑的組合。合適的分散劑包括例如：縮合的磷酸鹽，如四聚磷酸鈉或六偏磷酸鈉；羧酸鹽，如聚羧酸鈉；聚丙烯酸鹽，如聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸銨、聚甲基丙烯酸鈉或聚甲基丙烯酸銨；磺酸鹽，如聚萘磺酸鈉或木質(zhì)素磺酸鈉；聚羧酸鹽醚；和基于聚乙二醇的聚合物。合適的抗絮凝劑包括例如聚電解質(zhì)的銨鹽、聚丙烯酸和羧酸制劑。一些可商購(gòu)的產(chǎn)品將一種或多種分散劑與反應(yīng)性氧化鋁和凝固加速劑或凝固延緩劑組合。也可以使用這些產(chǎn)品(有時(shí)稱(chēng)為分散用氧化鋁)，并且以ADS1、ADS3、ADW1、M-ADS1、M-ADS3和M-ADW1可購(gòu)自，例如安邁公司(AlmatisInc.)。借助于另外的實(shí)例，本發(fā)明的整體式耐火組合物可以包括一種或多種凝固加速劑或凝固延緩劑。凝固加速劑加速或縮短凝固時(shí)間，而凝固延緩劑增加凝固時(shí)間。合適的凝固加速劑包括(但不限于)碳酸鋰、硅酸鈉、鋁酸鈉、檸檬酸鋰、硅酸鉀、鋁酸鉀、碳酸鉀、碳酸鈉、四聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉和熟石灰。合適的凝固延緩劑包括(但不限于)硼酸、檸檬酸、酒石酸、草酸、丙二酸、木質(zhì)素磺酸鹽、碳酸氫鈉和堿金屬葡糖酸鹽。耐火組合物還可以包括所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的各種有機(jī)爛花纖維或非有機(jī)纖維。如先前所提到，本發(fā)明的整體式耐火組合物包括經(jīng)過(guò)硅酸鹽涂布的凝固加速劑(例如氫氧化鈣)，其不僅減少初始凝固時(shí)間，而且還使組合物在儲(chǔ)存期間穩(wěn)定。盡管硅酸鹽(如硅酸鈉或硅酸鉀)充當(dāng)凝固加速劑，但當(dāng)提供在堿性凝固加速劑(氫氧化鈣)粒子上作為干燥涂層時(shí)，所述硅酸鹽涂層將延遲氫氧化鈣起作用。因此，雖然耐火組合物的初始凝固時(shí)間減少，但其保持在可接受的限度內(nèi)。更出乎意料地，產(chǎn)品老化對(duì)凝固時(shí)間的影響得到極大減弱，并且新鮮與老化的組合物之間的初始凝固時(shí)間差值減小。因此，凝固時(shí)間更可預(yù)測(cè)并恒定。在一些情況下，在制造時(shí)向干混耐火組合物中添加經(jīng)過(guò)硅酸鹽涂布的凝固加速劑。在其它情況下，在儲(chǔ)存時(shí)段之后，如在即將使用耐火組合物之前，向耐火組合物中添加經(jīng)過(guò)硅酸鹽涂布的凝固加速劑。在該后一種情況下，添加經(jīng)過(guò)硅酸鹽涂布的凝固加速劑可以用于使在其它情況下，在可接受的時(shí)間量?jī)?nèi)不凝固的老化組合物復(fù)原。本文所描述的硅酸鹽涂層可以施用于多種不同凝固加速劑，包括氫氧化鈣、氫氧化鎂、氯化鈣、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋰、硫酸鈣以及所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員已知為凝固加速劑的類(lèi)似化合物。在這些中，經(jīng)過(guò)硅酸鹽涂布的氫氧化鈣粒子尤其適用。多種方法可以用于利用硅酸鹽來(lái)涂布凝固加速劑粒子。舉例來(lái)說(shuō)，可以將凝固加速劑粒子(例如Ca(OH)2)與硅酸鹽水溶液(例如硅酸鈉或硅酸鉀)混合并且加熱到介于40℃與80℃之間的溫度，以便降低混合物的粘度并且促進(jìn)Ca(OH)2粒子的涂布。更高固體含量(例如，≥20％固體)的硅酸鹽溶液在室溫下相當(dāng)粘稠，但其粘度在加熱后顯著降低。因此，尤其當(dāng)使用固體含量≥20重量％的硅酸鹽溶液時(shí)，為了促進(jìn)粒子的涂布，加熱是合乎期望的。在一些情況下，向混合物中添加抗結(jié)塊劑以便降低或消除經(jīng)過(guò)涂布的粒子在制造、包裝或儲(chǔ)存期間不合乎期望的聚結(jié)的傾向。合適的抗結(jié)塊劑包括二氧化硅、滑石、鋁硅酸鈉、硅藻土、粘土、纖維素、硬脂酸、聚合物粒子和前述中一種或多種的混合物。適用作抗結(jié)塊劑的聚合物包括(但不限于)聚二甲基硅氧烷和水解的丙烯腈共聚物，如美國(guó)專(zhuān)利第6,124,391號(hào)中所描述的那些抗結(jié)塊劑。在充分混合以涂布所述粒子之后，使粒子上的涂層凝結(jié)(例如，通過(guò)輕微脫水和/或由于將硅酸鹽暴露于周?chē)髿庵兴嬖诘腃O2中而進(jìn)行的膠凝反應(yīng))。必要時(shí)，此后使用例如常規(guī)篩選工藝將經(jīng)過(guò)涂布的粒子分離成各種尺寸的級(jí)分。因?yàn)榻?jīng)過(guò)涂布的粒子將存在一些聚結(jié)，所以經(jīng)過(guò)涂布的粒子的尺寸一般將比起始材料大。在一些實(shí)施例中，對(duì)經(jīng)過(guò)涂布的粒子進(jìn)行過(guò)篩以提供2.5mm(8目)或更小、或1.5mm(14目)或更小的粒度。在又另外的實(shí)施例中，經(jīng)過(guò)涂布的粒子的粒度在2.4mm(8目)與0.15mm(100目)之間，或在2.4mm(8目)與0.6mm(30目)之間，或在0.85mm(20目)與0.19mm(75目)之間。在涂布工藝中可以使用各種級(jí)別的硅酸鹽。借助于實(shí)例，當(dāng)使用硅酸鈉時(shí)，SiO2:Na2O的比率(重量)可以在1.6:1與3.3:1之間。當(dāng)使用硅酸鉀時(shí)，SiO2:K2O的比率可以在1.8:1與2.6:1之間。對(duì)于硅酸鋰，在一個(gè)實(shí)施例中，SiO2:Li2O的比率可以是8.2。然而，應(yīng)理解，可以使用這些硅酸鹽的各種其它級(jí)別。另外，所述粒子可以涂布有兩種或更多種硅酸鹽(例如，硅酸鈉和硅酸鉀)的組合。以經(jīng)過(guò)涂布的粒子(包括任何抗結(jié)塊劑)的重量％計(jì)的硅酸鹽涂層量可以簡(jiǎn)單地通過(guò)調(diào)整在涂布工藝期間所添加的硅酸鹽量來(lái)容易地控制。舉例來(lái)說(shuō)，可以制備硅酸鹽涂層占1重量％到99重量％的粒子。在一些實(shí)施例中，制備硅酸鹽涂層占5重量％到70重量％的粒子以用于耐火組合物中。在其它實(shí)施例中，硅酸鹽涂層占5重量％到60重量％、或10重量％到50重量％、或20重量％到40重量％、或30重量％的粒子。向耐火組合物中添加的經(jīng)過(guò)硅酸鹽涂布的凝固加速劑粒子的量將取決于耐火組合物的性質(zhì)、所需凝固特性(例如初始凝固時(shí)間和/或處理時(shí)間)、涂層水平和凝固加速劑類(lèi)型而變化。對(duì)于經(jīng)過(guò)硅酸鹽涂布的Ca(OH)2粒子，在一些實(shí)施例中，向耐火組合物中添加的量在0.01重量％與0.5重量％之間，在0.05重量％與0.5重量％之間，在0.05重量％與0.2重量％之間，或在0.05重量％與0.1重量％之間。在一個(gè)特定實(shí)施例中，以干混合物的0.05重量％到0.1重量％的水平向耐火組合物中添加涂層水平為20重量％到40重量％的經(jīng)過(guò)硅酸鈉涂布的Ca(OH)2粒子。在一些實(shí)施例中，包含粘合劑、聚集物、基質(zhì)成分和經(jīng)過(guò)硅酸鹽涂布的凝固加速劑粒子(例如氫氧化鈣)的耐火組合物在調(diào)和(temper)(即，與水或其它合適液體混合)時(shí)展現(xiàn)(a)在制造時(shí)的初始凝固時(shí)間介于1與20小時(shí)之間或介于1與10小時(shí)之間；和/或(b)在老化1到18個(gè)月之后，初始凝固時(shí)間的變化小于25％(與在制造時(shí)的初始凝固時(shí)間相比較)或小于15％。在又另外的實(shí)施例中，包含粘合劑、聚集物、基質(zhì)成分和經(jīng)過(guò)硅酸鹽涂布的凝固加速劑粒子(例如氫氧化鈣)的耐火組合物在調(diào)和(即，與水或其它合適液體混合)時(shí)展現(xiàn)(a)在制造時(shí)的初始凝固時(shí)間介于1與20小時(shí)之間或介于1與10小時(shí)之間；和/或(b)在老化1到18個(gè)月之后，初始凝固時(shí)間的變化與在制造時(shí)的初始凝固時(shí)間相比較小于8小時(shí)或與在制造時(shí)的初始凝固時(shí)間相比較小于5小時(shí)。實(shí)例1制備經(jīng)過(guò)硅酸鈉涂布的Ca(OH)2粒子通過(guò)以下來(lái)制備經(jīng)過(guò)硅酸鹽涂布的Ca(OH)2粒子：將氫氧化鈣與硅酸鈉水溶液混合，將此混合物加熱到約70℃，直到其變成自由流動(dòng)的固體為止，并且此后添加硅藻土作為抗結(jié)塊劑。接著使用網(wǎng)篩對(duì)所得粒子進(jìn)行尺寸分級(jí)。舉例來(lái)說(shuō)，向1000mL燒杯中添加氫氧化鈣(300g)和硅酸鈉溶液(434g標(biāo)稱(chēng)26.5％固體的水溶液)。以100rpm混合溶液20分鐘。接著添加硅藻土(10g)作為抗結(jié)塊劑。以100rpm攪拌所得混合物，并且加熱到溫度70℃，直到其變成自由流動(dòng)的固體為止。使混合物冷卻到環(huán)境溫度，干燥并且篩選，以便提供粒度為1.5mm和更精細(xì)的粒子。所得經(jīng)過(guò)硅酸鹽涂布的粒子的Ca(OH)2含量為70.6％(重量)，在本文實(shí)例中也稱(chēng)為經(jīng)過(guò)30％硅酸鹽涂布的Ca(OH)2(其中涂層％是按總固體含量計(jì)，因?yàn)槿魏螕]發(fā)物(包括水)都在干燥期間得到去除。在適當(dāng)調(diào)節(jié)起始材料的量的情況下，以相同方式制備涂層水平為5％到50％的經(jīng)過(guò)硅酸鹽涂布的Ca(OH)2粒子。對(duì)于下文實(shí)例2-4，以常規(guī)方式制備以下低水泥可澆注組合物，其中所標(biāo)識(shí)的每一組分的量以總組合物的重量％形式提供：表IC1C2C3C4按時(shí)程煅燒的燧石和耐火粘土77.362.352.548.8精細(xì)氧化鋁(>90％Al2O3)221222SiC8.3煅燒氧化鋁8.541314氣相二氧化硅7.57.578鋁酸鈣水泥6.5477分散和凝固時(shí)間添加劑0.20.20.20.2實(shí)例2展示在不存在Ca(OH)2的情況下耐火組合物老化進(jìn)行大量研究以便展示老化對(duì)耐火組合物，具體來(lái)說(shuō)對(duì)凝固時(shí)間的影響。對(duì)于鋁酸鈣水泥鍵結(jié)的整體(如C1)，可以根據(jù)ASTMC1656-13經(jīng)由評(píng)定質(zhì)量試驗(yàn)的放熱量來(lái)監(jiān)測(cè)凝固時(shí)間。在制造同一天、老化約4個(gè)月之后和老化約14個(gè)月之后測(cè)試(即，澆注)上文表1的組合物C1。在老化期間，將干燥組合物C1儲(chǔ)存在密封的塑料袋中并且放置于非氣候受控的倉(cāng)庫(kù)中以便復(fù)制典型儲(chǔ)存條件。對(duì)于測(cè)試，在臺(tái)面混合器(tabletopmixer)中將組合物C1與6.5重量％水混合，直到充分混合為止。接著將混合物倒入用于澆注的容器中，并且將熱電偶插入到混合物中以測(cè)量凝固期間的溫度。熱電偶記錄在耐火組合物的固化和硬化階段期間釋放的熱量，并且針對(duì)時(shí)間繪制溫度曲線(xiàn)(參見(jiàn)圖1)。許多可澆注材料在溫度對(duì)比時(shí)間曲線(xiàn)圖中展現(xiàn)兩個(gè)峰，指示處理時(shí)間結(jié)束和最終強(qiáng)度形成。第一峰通常稱(chēng)為“初始凝固”，而第二峰稱(chēng)為“最終凝固”。對(duì)于低水泥可澆注材料，如在本申請(qǐng)中所報(bào)告的實(shí)例中所用的那些可澆注材料，單個(gè)溫度峰不常見(jiàn)(如圖1中所見(jiàn))。出于描述本文所報(bào)告的測(cè)試的目的，當(dāng)在溫度對(duì)比時(shí)間曲線(xiàn)圖中僅存在單個(gè)峰時(shí)，此峰值將被稱(chēng)作初始凝固時(shí)間。如圖1中所見(jiàn)，新鮮C1(無(wú)老化)的初始凝固時(shí)間大致是17小時(shí)(放熱曲線(xiàn)圖的峰)。在老化僅四個(gè)月之后，初始凝固時(shí)間已經(jīng)增加到30+小時(shí)，并且溫度峰平緩得多并且受限定較少(即，更廣)，指示組合物已經(jīng)老化并且反應(yīng)性小得多。對(duì)于在老化14個(gè)月之后測(cè)試的組合物，所測(cè)試的樣品在從澆注時(shí)間開(kāi)始30+小時(shí)之后仍是軟的。因此，4個(gè)月和14個(gè)月老化的組合物兩者的凝固時(shí)間將是不可接受的，并且因此將需要在現(xiàn)場(chǎng)添加凝固加速劑將凝固時(shí)間和凝固特性改進(jìn)到可接受的水平。此外，老化的耐火組合物的凝固時(shí)間傾向于不可預(yù)測(cè)，使得在現(xiàn)場(chǎng)難以知道是否將需要凝固加速劑和應(yīng)添加多少凝固加速劑。雖然Ca(OH)2是眾所周知的凝固加速劑，但向新鮮或老化的組合物中簡(jiǎn)單地添加常規(guī)Ca(OH)2可能存在問(wèn)題。舉例來(lái)說(shuō)，在制造時(shí)向耐火組合物中即使添加少量Ca(OH)2也將導(dǎo)致產(chǎn)品對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用太快凝固。為了展示向老化的耐火組合物中添加常規(guī)(未涂布)的Ca(OH)2的影響，在組合物C1已老化約4個(gè)月之后，向所述組合物中添加0.06重量％Ca(OH)2(即，以重量計(jì)，每100份C10.06份)。如圖1中所見(jiàn)，此少量添加Ca(OH)2導(dǎo)致初始凝固時(shí)間為約一小時(shí)。雖然實(shí)現(xiàn)初始凝固時(shí)間相對(duì)于老化4個(gè)月的未改性組合物顯著減少，但一小時(shí)的初始凝固時(shí)間對(duì)于一些應(yīng)用將太短。更重要的是，在制造時(shí)添加常規(guī)未涂布的Ca(OH)2不實(shí)際，因?yàn)榻M合物將不可用(歸因于新鮮組合物的初始凝固時(shí)間不合實(shí)際地短)，并且其有效性將隨著儲(chǔ)存時(shí)間而削弱。實(shí)例3老化的耐火組合物在添加經(jīng)過(guò)硅酸鹽涂布的Ca(OH)2之后的凝固時(shí)間根據(jù)實(shí)例1制備具有各種涂層水平的經(jīng)過(guò)硅酸鹽涂布的Ca(OH)2粒子。向已經(jīng)老化介于約4-9個(gè)月之間的組合物C1中添加各種量的具有各種涂層水平的經(jīng)過(guò)硅酸鹽涂布的Ca(OH)2粒子。在實(shí)例2的程序后，如下表2中所報(bào)告，測(cè)定每一樣品組合物的初始凝固時(shí)間。表2實(shí)例2(和圖1)顯示，在老化至少4個(gè)月之后，組合物C1展現(xiàn)超過(guò)30小時(shí)的初始凝固時(shí)間。然而，如上表2中所見(jiàn)，添加即使少量的經(jīng)過(guò)硅酸鹽涂布的Ca(OH)2也減少初始凝固時(shí)間，在許多情況下提供與非老化組合物C1初始凝固時(shí)間相當(dāng)或甚至更短的初始凝固時(shí)間。也如表2中所見(jiàn)，凝固時(shí)間隨著所添加的經(jīng)過(guò)硅酸鹽涂布的Ca(OH)2的量增加而減少，并且也隨著涂層水平降低而減少。因此，使凝固時(shí)間減少到特定水平所需要的經(jīng)過(guò)硅酸鹽涂布的Ca(OH)2的量隨著涂層水平增加而增加。由于例如老化時(shí)長(zhǎng)變化、環(huán)境溫度波動(dòng)、水溫和其它變量，在表2中所報(bào)告的結(jié)果中存在一些變化。然而，在表2中所報(bào)告的數(shù)據(jù)展現(xiàn)，經(jīng)過(guò)硅酸鹽涂布的Ca(OH)2粒子可以用于使在其它情況下不可用的老化耐火組合物復(fù)原。實(shí)例4含有經(jīng)過(guò)硅酸鹽涂布的Ca(OH)2的新鮮和老化的耐火組合物的凝固時(shí)間實(shí)例3展現(xiàn)，經(jīng)過(guò)硅酸鹽涂布的Ca(OH)2粒子可以用于使老化的耐火組合物復(fù)原。在實(shí)例4中的測(cè)試比較具有經(jīng)過(guò)硅酸鹽涂布的Ca(OH)2粒子的新鮮和老化組合物的凝固時(shí)間。使用具有不同老化程度的組合物C1來(lái)執(zhí)行實(shí)例2中所描述的測(cè)試。具體來(lái)說(shuō)，如下表3中所指示，制備C1與所述量的具有指定涂層水平的經(jīng)過(guò)硅酸鹽涂布的Ca(OH)2粒子的調(diào)配物。根據(jù)實(shí)例2的程序測(cè)定老化0-8天、約6-8個(gè)月和約14個(gè)月的樣品的初始凝固時(shí)間。取決于材料老化程度，觀察到一系列初始凝固時(shí)間，其中老化約14個(gè)月的樣品顯示最長(zhǎng)初始凝固時(shí)間。表3指示對(duì)于向老化范圍內(nèi)的耐火組合物中添加指定添加％和涂層水平的經(jīng)過(guò)硅酸鹽涂布的Ca(OH)2粒子，所觀察到的最小和最大凝固時(shí)間。表3一般來(lái)說(shuō)，對(duì)0-8天后的樣品觀察最小凝固時(shí)間。所觀察到的最大凝固時(shí)間對(duì)應(yīng)于老化約14個(gè)月的樣品。在上表3中標(biāo)識(shí)的“跨度”是最小與最大凝固時(shí)間之間的差值，并且指示凝固時(shí)間的一致性水平。較小跨度指示各種老化程度的組合物的凝固時(shí)間變化較小。因此，添加有0.086重量％的經(jīng)過(guò)30％硅酸鹽涂布的Ca(OH)2的耐火組合物具有最小跨度，指示不論老化程度如何，初始凝固時(shí)間具有更一致性。圖2-5描繪所測(cè)試的各種樣品的放熱曲線(xiàn)圖，其中向C1中添加0.086％的經(jīng)過(guò)30％硅酸鹽涂布的Ca(OH)2(圖2)，向C1中添加0.075％的經(jīng)過(guò)20％硅酸鹽涂布的Ca(OH)2(圖3)，向C1中添加0.067％的經(jīng)過(guò)10％硅酸鹽涂布的Ca(OH)2(圖4)，和向C1中添加0.12％的經(jīng)過(guò)50％硅酸鹽涂布的Ca(OH)2(圖5)。在一些情況下，如圖2-5的圖例中所見(jiàn)，在添加經(jīng)過(guò)硅酸鹽涂布的Ca(OH)2粒子之前使可澆注組合物C1老化。在一些情況下，使組合物C1老化一段時(shí)間，添加經(jīng)過(guò)硅酸鹽涂布的Ca(OH)2粒子，并且使混合物再老化一段時(shí)間。在其它情況下，緊接在添加經(jīng)過(guò)硅酸鹽涂布的Ca(OH)2粒子之后測(cè)試?yán)匣腃1。雖然已經(jīng)老化4個(gè)月或更長(zhǎng)時(shí)間的組合物C1在至少30小時(shí)內(nèi)不凝固(參見(jiàn)圖1)，但含有經(jīng)過(guò)硅酸鹽涂布的Ca(OH)2粒子的4個(gè)月后的樣品在23小時(shí)或更短時(shí)間內(nèi)凝固(在除一種情況外的所有情況下顯著小于23小時(shí))。實(shí)際上，除添加0.12％的經(jīng)過(guò)50％硅酸鹽涂布的Ca(OH)2粒子的情況以外，即使已經(jīng)老化約6個(gè)月或甚至約14個(gè)月的樣品也展現(xiàn)小于13小時(shí)的凝固時(shí)間。對(duì)于含有0.12％的經(jīng)過(guò)50％硅酸鹽涂布的Ca(OH)2粒子的4個(gè)月和14個(gè)月后的C1樣品，雖然凝固時(shí)間分別是23和33.5小時(shí)，但其實(shí)際上確實(shí)凝固(參見(jiàn)圖5)。含有0.12％的經(jīng)過(guò)50％硅酸鹽涂布的Ca(OH)2粒子的4個(gè)月和14個(gè)月后的C1樣品的溫度峰也明顯更受限定，指示實(shí)現(xiàn)完全凝固。另外，與未添加經(jīng)過(guò)硅酸鹽涂布的Ca(OH)2粒子的C1相比，凝固時(shí)間不僅顯著減少(尤其對(duì)于經(jīng)過(guò)10％-30％涂布的粒子)，凝固時(shí)間即使對(duì)于老化的組合物也更可預(yù)測(cè)。雖然新鮮的C1(未添加Ca(OH)2)具有可預(yù)測(cè)的凝固時(shí)間，但老化的C1并不具有。如圖2-4的放熱曲線(xiàn)圖中所見(jiàn)，添加經(jīng)過(guò)硅酸鹽涂布的Ca(OH)2粒子顯著地并且出乎意料地改進(jìn)凝固時(shí)間可預(yù)測(cè)性。申請(qǐng)人測(cè)試結(jié)果也展示，可以調(diào)整向耐火組合物中添加的經(jīng)過(guò)硅酸鹽涂布的Ca(OH)2粒子的涂層水平和量以不僅提供凝固時(shí)間的所需減少，而且提供老化對(duì)凝固時(shí)間和凝固時(shí)間可預(yù)測(cè)性?xún)烧叩挠绊懙娘@著減小。使用經(jīng)過(guò)硅酸鹽涂布而非未涂布的Ca(OH)2粒子也避免太短的凝固時(shí)間，如水合組合物的可處理時(shí)間小于10分鐘的“閃速凝固(flashset)”。圖2-5中所報(bào)告的數(shù)據(jù)進(jìn)一步展現(xiàn)，添加經(jīng)過(guò)硅酸鹽涂布的Ca(OH)2粒子不僅提供更長(zhǎng)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，而且通過(guò)向已經(jīng)老化的耐火組合物中添加經(jīng)過(guò)硅酸鹽涂布的Ca(OH)2粒子可以獲得老化耐火組合物凝固時(shí)間的改進(jìn)。雖然上文已經(jīng)詳細(xì)地描述耐火組合物和經(jīng)過(guò)硅酸鹽涂布的粒子以及方法的各種實(shí)施例，但應(yīng)理解，組分、特征和配置以及制造所述裝置的方法和本文所描述的方法不限于本文所描述的具體實(shí)施例。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3 當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3