穩(wěn)定的金屬化合物、它們的組合物以及它們的使用方法
【專利說明】穩(wěn)定的金屬化合物、"S們的組合物W及"S們的使用方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及具有改善的穩(wěn)定性的可溶性多配體取代金屬化合物W及由它們制得 的組合物和它們的使用方法。
[000引發(fā)明背景
[0003] 金屬氧化物膜可用于半導(dǎo)體行業(yè)中的多種應(yīng)用，如光刻硬掩膜、抗反射涂層的襯 層和電-光器件。
[0004] 作為實(shí)例，光致抗蝕劑組合物用于顯微光刻法，W便制造微型電子元件，如在制造 計(jì)算機(jī)巧片和集成電路中。通常，將光致抗蝕劑組合物的薄涂層施加至基底上，如用于制造 集成電路的娃基晶片上。隨后烘烤該涂布基底W便從該光致抗蝕劑中除去所需量的溶劑。 烘烤過的基底涂布表面隨后成像式曝光于光化福射，如可見光、紫外線、遠(yuǎn)紫外線、電子束、 粒子束和X射線福射。
[0005] 該福射在光致抗蝕劑的曝光區(qū)域中引起了化學(xué)轉(zhuǎn)變。曝光的涂層用顯影劑溶液處 理W溶解和去除該光致抗蝕劑的福射曝光區(qū)域或未曝光區(qū)域。
[0006] 半導(dǎo)體器件小型化的趨勢已經(jīng)導(dǎo)致使用對越來越短的福射波長敏感的新型光致 抗蝕劑，并已經(jīng)導(dǎo)致使用精密的多級系統(tǒng)W克服與此類小型化相關(guān)的困難。
[0007] 光刻法中的吸收性抗反射涂層和襯層用于減少從通常高反射性的基底上反射的 福射所造成的問題。反射福射導(dǎo)致薄膜干設(shè)效應(yīng)和反射刻痕。薄膜干設(shè)或駐波導(dǎo)致了當(dāng)光 致抗蝕劑厚度變化時(shí)由光致抗蝕劑膜中總光強(qiáng)度變化所造成的臨界線寬度尺寸的改變。反 射和入射的曝光福射的干設(shè)可W導(dǎo)致駐波效應(yīng)，該會扭曲在整個(gè)厚度上該福射的均勻性。 當(dāng)光致抗蝕劑在包含形貌特征的反射基底上圖案化時(shí)，反射刻痕變得嚴(yán)重，所述形貌特征 會散射光穿過該光致抗蝕劑膜，導(dǎo)致線寬變化，且在極端情況下形成完全失去所需尺寸的 區(qū)域。涂布在光致抗蝕劑下方和反射基底上方的抗反射涂料膜在該光致抗蝕劑的光刻性能 方面提供了顯著的改善。通常，在基底上施加底部抗反射涂層并固化，隨后施加光致抗蝕劑 層。將該光致抗蝕劑成像式曝光并顯影。曝光區(qū)域中的抗反射涂層隨后通常使用各種蝕刻 氣體干蝕刻，并由此將光致抗蝕劑圖案轉(zhuǎn)移到基底上。
[0008] 含有大量難烙元素的襯層可W用作硬掩膜W及抗反射涂層。當(dāng)上覆的光致抗蝕劑 不能提供對用于將圖像轉(zhuǎn)移至下方半導(dǎo)體基底的干蝕刻的足夠高的耐受性時(shí)，硬掩膜是有 用的。在此類情況下，稱為硬掩膜的材料，其耐蝕刻性高到足W將在其上產(chǎn)生的任何圖案轉(zhuǎn) 移到下方半導(dǎo)體基底中。該是有可能的，因?yàn)樵撚袡C(jī)光致抗蝕劑不同于下方的硬掩膜，并且 有可能發(fā)現(xiàn)能夠?qū)⒐庵驴刮g劑中的圖案轉(zhuǎn)移至下方硬掩膜中的蝕刻氣體混合物。該種圖案 化的硬掩膜可WW合適的蝕刻條件和氣體混合物使用，W便將圖案由硬掩膜轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體 基底，光致抗蝕劑本身采用單一蝕刻過程的任務(wù)尚未實(shí)現(xiàn)。
[0009] 在新的光刻技術(shù)中使用多個(gè)抗反射層和襯層。在光致抗蝕劑不能提供足夠的耐干 蝕刻性的情況下，充當(dāng)硬掩膜并在基底蝕刻過程中高度耐蝕刻的用于光致抗蝕劑的襯層和 /或抗反射涂層是優(yōu)選的。一種方法是向有機(jī)光致抗蝕劑層下方的層中滲入娃、鐵或其它金 屬材料。此外，可W在含金屬抗反射層的下方放置另一高碳含量抗反射層或掩膜層，如高碳 膜/硬掩膜/光致抗蝕劑的=層，用于改善成像過程的光刻性能。常規(guī)硬掩膜可w通過化 學(xué)氣相沉積如瓣射來施加。但是，與前述常規(guī)方法相比旋涂法的相對簡單性使得開發(fā)在膜 中具有高濃度金屬材料的新型旋涂硬掩膜或抗反射涂層變得非常理想。
[0010] 含有金屬氧化物的用于半導(dǎo)體應(yīng)用的襯層組合物已經(jīng)顯示提供耐干蝕刻性W及 抗反射性質(zhì)。但是，常規(guī)形成金屬氧化物膜的可溶性金屬化合物，如金屬燒氧化物，已經(jīng)發(fā) 現(xiàn)對空氣中的水分非常不穩(wěn)定，產(chǎn)生許多問題，包括貨架期穩(wěn)定性、涂布問題和性能缺陷。 金屬氧化物在半導(dǎo)體行業(yè)內(nèi)通常使用和接受的溶劑中具有溶解度問題。由此，存在突出的 需要W制備含有可溶于有機(jī)溶劑、穩(wěn)定的（即使在暴露于空氣后也如此）金屬化合物的旋 涂硬掩膜、抗反射涂層和其它襯層，并且其在固化該膜W形成金屬氧化物后還可W在化學(xué) 溶液中剝離（stripp油le)。
[0011] 附圖簡述
[0012] 圖1A-1I是本公開的可溶性多配體取代金屬化合物的實(shí)例。
[0013] 圖2顯示了可溶性多配體取代金屬絡(luò)合物的實(shí)例。
[0014] 圖3顯示了用于該制劑的有機(jī)聚合物的實(shí)例。
[001引發(fā)明概述
[0016] 本發(fā)明設(shè)及具有改進(jìn)的穩(wěn)定性的用于形成金屬氧化物膜的新型可溶性多配體取 代金屬氧化物化合物，W及由它們制得的組合物和它們的使用方法。
[0017] 在第一實(shí)施方案中，本文中公開和要求保護(hù)的優(yōu)選是具有W下結(jié)構(gòu)的可溶性多配 體取代金屬化合物：
[0018]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 具有以下結(jié)構(gòu)的可溶性多配體取代金屬化合物：
其中M是金屬，n為大約1至大約20,Ri獨(dú)立地選自Ci-C；未取代烷基、C^(^取代烷基 和R2, &獨(dú)立地選自未取代的芳族基團(tuán)、取代的芳族基團(tuán)、未取代的雜芳族基團(tuán)、取代的雜 芳族基團(tuán)、C6-C2(l未取代烷基、C6-C2(l取代烷基、C6-C2(l未取代烯基、C6-C2(l取代烯基、-COR3基 團(tuán)、-N(R3) 2基團(tuán)、-SO2R3基團(tuán)、-SOR3基團(tuán)和-SR3基團(tuán)，其中各R3獨(dú)立地選自未取代的芳族 基團(tuán)、取代的芳族基團(tuán)、未取代的雜芳族基團(tuán)、取代的雜芳族基團(tuán)、CfC%未取代烷基、Ci-C% 取代烷基、Ci-C%未取代烯基、Ci-C%取代烯基、具有-亞烷基-C00R3'結(jié)構(gòu)的官能化亞烷基， 其中R/獨(dú)立地選自Q-C；取代烷基和Ci-C；取代烷基。
2. 權(quán)利要求1的化合物，其中該金屬是鈦、錯(cuò)、鉭、鉛、鋪、銘、銦、鐿、鎵、鉿、錯(cuò)、鎂、鉬、 鍺、錫、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、金、銀、鎘、鶴或鉬。
3. 權(quán)利要求1或2的化合物，其中RR2、馬或R3'的至少一個(gè)是部分或完全氟化的烷 基。
4. 權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的化合物，其中至少一個(gè)1?2選自烷基、烯基、芳族酯基和雜芳 族醋基。
5. 權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的化合物，其中當(dāng)n為大約2至大約20時(shí)，該金屬是超過一 種金屬。
6. 權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的化合物，其中n為2至20。
7. 權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的化合物，其中n為1。
8. 組合物，包含： a.如權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的可溶性多配體取代金屬化合物。
9. 權(quán)利要求8的組合物，其中所述組合物進(jìn)一步包含有機(jī)或硅基可交聯(lián)聚合物。
10. 權(quán)利要求8或9的組合物，進(jìn)一步包含熱生酸劑、熱生堿劑或熱活化過氧化物的至 少一種。
11. 權(quán)利要求8至10任一項(xiàng)的組合物，其中所述金屬是鈦、鋯、鉭、鉛、銻、鉈、銦、鐿、鎵、 鉿、錯(cuò)、鉬、鎂、鍺、錫、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、金、銀、鎘、鶴或鉬。
12. 權(quán)利要求8至11任一項(xiàng)的組合物，其中RpR2、馬或R/的至少一個(gè)是部分或完全 氟化的烷基。
13. 權(quán)利要求8至12任一項(xiàng)的組合物，其中至少一個(gè)1?2選自烷基、烯基、芳族酯基和雜 芳族酯基。
14. 權(quán)利要求8至13任一項(xiàng)的組合物，其中當(dāng)n為大約2至大約20時(shí)，該金屬是超過 一種金屬。
15. 權(quán)利要求8至14任一項(xiàng)的組合物，其中n為2至20。
16. 權(quán)利要求8至14任一項(xiàng)的組合物，其中n為1。
17. 權(quán)利要求8至16任一項(xiàng)的組合物，進(jìn)一步包含交聯(lián)添加劑。
18. 制造電子器件的方法，包括： a. 將權(quán)利要求8至17任一項(xiàng)的組合物施加到基底以形成膜；和 b. 烘烤該膜。
19. 權(quán)利要求18的方法，進(jìn)一步包括使用剝離劑組合物除去該組合物。
20. 權(quán)利要求19的方法，其中所述剝離劑選自酸、堿、過氧化物及其混合物。
【專利摘要】本公開涉及具有改善的穩(wěn)定性的可溶性多配體取代金屬化合物，以及由其制得的組合物和它們的使用方法。
【IPC分類】G03F7-09, C07F7-00
【公開號】CN104781262
【申請?zhí)枴緾N201380059422
【發(fā)明人】姚暉蓉, M·D·拉曼, S·K·馬倫, 趙俊衍, C·安亞戴格伍, M·帕德馬納班
【申請人】Az電子材料盧森堡有限公司
【公開日】2015年7月15日
【申請日】2013年12月6日
【公告號】US20140159278, WO2014086982A2, WO2014086982A3