穩(wěn)定化的農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供穩(wěn)定化的液體農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物，其包含可流動的非水分散液濃縮物，該濃縮物包含連續(xù)的基本可與水混溶的液相，分散的不與水混溶的液相，和膠狀固體。在一種實施方式中，所述分散相包含至少一種對水敏感的農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分而所述膠狀固體分布在分散相與連續(xù)相之間的界面處。在又一實施方式中，所述對水敏感的農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分是固體但是溶于分散相中存在的油性液體，或者是固體并且分散在分散相中，或者是農(nóng)業(yè)化學(xué)品與分子復(fù)合劑的固體復(fù)合物并且分散在分散相中。本發(fā)明的組合物能夠直接使用或稀釋使用以抗擊病蟲害或充當(dāng)植物生長調(diào)節(jié)劑。
【專利說明】穩(wěn)定化的農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物
[0001] 本申請是母案為中國發(fā)明專利申請201080006634. 8的分案申請。
[0002] 本發(fā)明涉及穩(wěn)定化的液體農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物，所述組合物的制備以及用所述組合物 來抗擊病蟲害或充當(dāng)植物生長調(diào)節(jié)劑的方法。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] 農(nóng)業(yè)活性成分常常以適于用水稀釋的濃縮物形式提供。許多形式的農(nóng)業(yè)濃縮物是 已知的并且它們由活性成分和載體組成，所述載體能夠包括各種組分。通過將農(nóng)業(yè)活性原 藥溶解、乳化和/或懸浮于水中來獲得水基濃縮物。由于作物保護劑的供應(yīng)鏈相對復(fù)雜，上 述濃縮物配制劑能長時間儲存并可以在貯藏和運送期間經(jīng)受極端溫度變化、高剪切和重復(fù) 振動情況。由于例如水介導(dǎo)的降解和穩(wěn)定性問題，該供應(yīng)鏈條件能增大配制劑失效的可能 性。
[0005] 相應(yīng)地，具有某些農(nóng)業(yè)化學(xué)品和作物保護劑的含水系統(tǒng)的有效使用受到限制，其 原因是其在貯藏期間暴露于水的情況下具有低劣的化學(xué)穩(wěn)定性。一般地，水解是最常見的 水介導(dǎo)降解機制；然而，在暴露于水的情況下具有對水敏感的活性成分的農(nóng)業(yè)濃縮物還經(jīng) 受氧化、脫鹵、鍵裂解、Beckmann重排和其它形式的降解。
[0006] 在某些情況下，可以希望組合不同的農(nóng)業(yè)化學(xué)品以提供單一配制劑，其利用各單 獨農(nóng)業(yè)化學(xué)品和提供最佳生物學(xué)效能的任選助劑或助劑組合的加合特性。例如，運輸和貯 藏成本能夠用這樣的配制劑來最小化：其中活性農(nóng)業(yè)化學(xué)品的濃度根據(jù)實踐盡可能的高并 且其中任意希望助劑被〃嵌入（built-in) 〃所述配制劑而不是分開地桶混。然而，活性農(nóng) 業(yè)化學(xué)品的濃度越高，則配制劑的穩(wěn)定性會受干擾或者一個或多個組分會分相的可能性越 大。
[0007] 在農(nóng)業(yè)化學(xué)液體濃縮物配制劑的使用者將配制劑稀釋于水在（例如在噴霧槽中） 以形成稀釋含水噴霧組合物的情況下，面臨另一挑戰(zhàn)。雖然上述農(nóng)業(yè)化學(xué)噴霧組合物得到 廣泛使用，但是它們的效能有時候會受某些農(nóng)業(yè)化學(xué)品在噴霧槽中暴露于水時傾向于降解 的情況所限制。例如，農(nóng)業(yè)化學(xué)品分解能夠隨增加堿性和水溫而增加，并且隨噴霧組合物在 槽中滯留的時間長度而增加。
[0008] 此外，可以希望通過控制農(nóng)業(yè)化學(xué)品從配制劑到施用場所中的釋放率改善農(nóng)業(yè)化 學(xué)品的有效性。對于以任何顯著程度可溶于水的農(nóng)業(yè)化學(xué)品來說，如果配制劑中存在水則 上述手段是重大挑戰(zhàn)，原因是所述農(nóng)業(yè)化學(xué)品傾向于達到熱力學(xué)平衡并部分溶于配制劑 中。取決于農(nóng)業(yè)化學(xué)品溶解的程度，其降低配制劑的物理穩(wěn)定性并抵消任意受控釋放特性。 [0009]此外，噴霧桶混劑能夠含有可影響并改變其中所包括的一種或多種農(nóng)業(yè)化學(xué)品的 有效性的各種化學(xué)品和助劑。不相容性、低水質(zhì)和不充分的槽攪動可以導(dǎo)致降低的噴霧劑 有效性、植物毒性并能夠影響設(shè)備效能。
[0010] 考慮到農(nóng)業(yè)化學(xué)液體濃縮物配制劑在世界各地儲存、運輸和使用的各種條件和特 殊情況，始終需要包括對水敏感的農(nóng)業(yè)化學(xué)品的農(nóng)業(yè)化學(xué)品濃縮物配制劑，其在至少一些 所述條件和情況下提供穩(wěn)定性益處。還需要具有高載量的所述配制劑在各種各樣的田間條 件下用水稀釋時保持穩(wěn)定。 發(fā)明概要
[0011] 本發(fā)明提供穩(wěn)定化的液體農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物，其包含可流動的非水分散液濃縮物， 該濃縮物包含連續(xù)的基本可與水混溶的液相，分散的不與水混溶的液相，和膠狀固體。在一 種實施方式中，所述分散相包含至少一種對水敏感的農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分和分布在分散相與 連續(xù)相之間的界面處的膠狀固體。在又一實施方式中，所述對水敏感的農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分 是固體但是溶于分散相中存在的油性液體，或者是固體并且分散在分散相中，或者是農(nóng)業(yè) 化學(xué)品與分子復(fù)合劑的固體復(fù)合物并且分散在分散相中。本發(fā)明的組合物能夠直接使用或 稀釋使用以抗擊病蟲害或充當(dāng)植物生長調(diào)節(jié)劑。
[0012] 按照本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)第一非水不與水混溶的液體在第二非水基本可與水混溶的液 體中的可分散濃縮物能夠這樣制備：如在固體顆粒穩(wěn)定化（Pickering)類乳液中那樣，用 膠狀固體來穩(wěn)定化分散相。對水敏感的農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分能夠包埋、懸浮或溶解于分散相 中，而其它活性成分可以任選地溶解或懸浮在連續(xù)相中。由膠體顆粒穩(wěn)定化的本發(fā)明的新 固體顆粒穩(wěn)定化類乳液，其在相對大微滴的情況下穩(wěn)定，為對水敏感的農(nóng)業(yè)化學(xué)品提供有 用地長的保護時間段，這在貯藏、運送和使用方面具有實際效用，并且還提供控制農(nóng)業(yè)化學(xué) 品自配制劑進入靶標位點的釋放率的能力。
[0013] 可以選擇不與水混溶的液體使其充分疏水，從而導(dǎo)致在將濃縮物稀釋于水中以形 成噴霧水溶液的情況下，不與水混溶的液體（油）微滴保護對水敏感的農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分 使之免于暴露于水，保持主要取決于乳化的液體（油）微滴尺寸的時間段。從而，在一種實 施方式中，乳液微滴的尺寸取決于農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分的性質(zhì)，而本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易地 在本發(fā)明范圍內(nèi)確定最佳尺寸。
[0014] 本發(fā)明還包括在處所比如土壤或葉子抗擊或防治病蟲害或調(diào)節(jié)植物生長的方法， 其包括將所述處所用根據(jù)本發(fā)明的分散液濃縮物進行處理或?qū)⒏鶕?jù)本發(fā)明的濃縮物分散 于水中并將所述處所用所獲得的稀釋含水配制劑進行處理。
[0015] 發(fā)明詳述
[0016]相應(yīng)地，在一種實施方式中，本發(fā)明的非水液體分散液濃縮物組合物包含：
[0017] a)連續(xù)的基本可與水混溶的非水液相，任選地包含至少一種農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分；
[0018]b)分散的不與水混溶的非水液相，其包含至少一種基本上對水敏感的農(nóng)業(yè)化學(xué)活 性成分，其是固體但是溶于分散相中存在的油性液體，是固體并且分散在分散相中或者是 農(nóng)業(yè)化學(xué)品與分子復(fù)合劑的固體復(fù)合物并且分散在分散相中；和
[0019]c)至少一種分布在分散相與連續(xù)相之間的界面處的膠狀固體。
[0020] 術(shù)語"基本可與水混溶的"意指非水液體，其當(dāng)在水中以多至至少50重量％的濃 度存在時形成單相。
[0021] 適于用在連續(xù)相a)中的非水液體是基本上可于水混合的那些。它們包括，例如， 碳酸亞丙酯比如JEFFSOL'?AG-1555 (Huntsman);可與水混溶的二醇，其選自乙二醇，二 乙二醇，三乙二醇，丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，丁二醇，己二醇和具有多至約800的分子 量的聚乙二醇；乙?；亩急热缍ū迹┘谆岩宜狨セ虮级宜狨?；三乙基 磷酸酯；乳酸乙酯；Y- 丁內(nèi)酯；可與水混溶的醇比如丙醇或四氫糠醇；N-甲基吡咯烷酮； 二甲基乳酰胺；及其混合物。在一種實施方式中，連續(xù)相a)中所用的非水的基本可與水混 溶的液體是至少一種農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分的溶劑。在又一實施方式中，連續(xù)相a)中所用的非 水的基本可與水混溶的液體是可與水以所有比例完全混合。
[0022] 在一種實施方式中，分散的不與水混溶的液體（油）相b)中所用的非水液體必須 基本上不可與水混溶，而液體對溶解或懸浮于分散相中的對水敏感的農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分的 親和力必須使得基本上全部對水敏感的農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分都分配在分散相中并且基本上 都不分配在連續(xù)相中。通過下述確定化合物（在該情況中為可溶于油的，可與油混合的或 油分散的對水敏感的農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分）在連續(xù)相與不連續(xù)的（分散的）液相之間的分配 系數(shù)的任意標準試驗程序，本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠容易地確定特定的不與水混溶的液體是 否符合有關(guān)的對水敏感的農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分的這種第二標準。相應(yīng)地，在一種實施方式中， 分散的不與水混溶的非水液相b)不與連續(xù)相a)混溶。
[0023] 在又一實施方式中，不溶于水的聚合物能夠用來將疏水性賦予某些親水的對水敏 感的農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分的固體顆粒，否則其不會大量分配在分散液相中和/或不會具有適 宜的分配系數(shù)。用于該意圖的適宜的不溶于水的聚合物實例包括a-烯烴和N-乙烯基吡 咯燒酮的共聚物，例如燒基化的乙烯基吡咯燒酮共聚物比如Agrimers(例如，Agrimer#AL-22,基于 1-乙烯基十六燒基-2-批咯燒酮）（InternationalSpecialtyProducts(ISP) 公司），或a-烯烴和乙二醇的共聚物，例如Croda公司的Atlox4914。例如，所述聚合物 能夠用來將疏水性賦予農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分比如環(huán)丙烯分子包封試劑復(fù)合物。
[0024] 在本發(fā)明的一種實施方式中，分散的不與水混溶的液相b)包含具有充足疏水性 的非水液體，從而在濃縮物稀釋于水中乳化時，所述不與水混溶的液體的微滴繼續(xù)保護對 水敏感的農(nóng)業(yè)化學(xué)品使之免于在稀釋的含水噴霧配制劑中暴露于水，保持在所述稀釋劑用 于農(nóng)業(yè)噴霧施用的可接受范圍內(nèi)的時間段。例如，在一種實施方式中，在攪動的噴霧槽中， 大部分對水敏感的農(nóng)業(yè)化學(xué)品能夠受保護免于暴露于水，保持大于約1小時。
[0025] 在一種實施方式中，在濃縮物稀釋于水中的情況下，某些對水敏感的農(nóng)業(yè)化學(xué)品 自不與水混溶的液體的微滴緩慢地擴散出來。自乳化微滴到噴霧槽中的農(nóng)業(yè)化學(xué)品釋放率 能夠這樣調(diào)節(jié)：改變濃縮物中分散的液體乳液微滴的尺寸，分散相中活性成分的濃度，噴霧 槽分散液的PH，以及用來穩(wěn)定化乳液微滴的膠狀固體的量和性質(zhì)。
[0026] 在一種實施方式中，通過衍射光散射測得不與水混溶的液體微滴具有的體積加權(quán) 的中值直徑為約200微米或更?。桓m宜地約20至約150微米。
[0027] 適于用在分散的不與水混溶的液相b)中的不與水混溶的非水液體的實例包括： 石油餾分，植物油，硅油，甲基化的植物油，精制的石蠟，異鏈烷烴（比如ISOPARV)，礦物質(zhì) 油，烷基酰胺，乙酸烷基酯，或IogP為3或以上的其它液體和溶劑，及其混合物。在一種實 施方式中，分散相b)中所用的不與水混溶的非水液體具有的logP為約4或以上。
[0028] 固體，比如二氧化硅和粘土，已于文獻中教導(dǎo)用作農(nóng)業(yè)化學(xué)品配制劑中的粘度調(diào) 節(jié)劑以通過在整個連續(xù)相形成網(wǎng)絡(luò)或膠狀物抑制重力-驅(qū)動的沉降或乳膏分離，由此增加 低剪切粘度，并減緩小顆粒、表面活性劑膠束或乳液微滴的運動。相反，本發(fā)明的膠狀固體 這樣穩(wěn)定化分散液相的微滴：其吸附至液-液界面，由此形成圍繞微滴的屏障從而使得接 觸或鄰近的微滴無法聚結(jié)，無論乳液微滴是否集中在沉淀或乳膏層中。有可能通過功能試 驗比如描述如下的那些來區(qū)別這兩種不同的功能-流變學(xué)調(diào)節(jié)或乳液穩(wěn)定化。膠狀固體在 穩(wěn)定化乳液中的有效性取決于顆粒尺寸，顆粒形狀，顆粒濃度，顆粒可潤濕性和顆粒間的相 互作用。膠狀固體必須足夠小從而它們能夠包裹分散的液體微滴的表面，而液體微滴必須 充分小從而在稀釋使用的情況下具有良好的分散液穩(wěn)定性以對抗沉降，并且足夠小以提供 在靶標位點的均勻產(chǎn)品分布。膠狀固體還必須對形成分散相和連續(xù)相的液體都具有充足的 親和力，從而它們能夠吸附至液-液界面并由此穩(wěn)定化乳液。固體顆粒穩(wěn)定化類乳液穩(wěn)定 化的這種浸濕特征、顆粒形狀和適用性可以在充分低粘度（約2000厘泊以下）的配制劑中 通過組合兩種不可混溶的液相和膠狀固體并提供充足的機械攪動以形成乳液容易地進行 評價，其可用于大多數(shù)液體產(chǎn)品中。如果所得乳液在2小時或更多小時期間內(nèi)未展示實質(zhì) 的微滴融合，正如通過出現(xiàn)僅含在分散相中早先所存液體的液體層確定的那樣，那么所述 膠狀固體則對液-液界面具有充足的親和力以穩(wěn)定化本發(fā)明的固體顆粒穩(wěn)定化類乳液從 而對抗融合。
[0029] 在一種實施方式中，膠狀固體也幫助預(yù)防對水敏感的農(nóng)業(yè)化學(xué)品自分散相遷移入 連續(xù)相。
[0030] 在某些情況下，在用水稀釋時分散相乳液對絮凝的自發(fā)性和穩(wěn)定性能夠這樣得以 改善：將一種或多種乳化劑加入分散液濃縮物的連續(xù)的可與水混溶的非水溶劑相。以該方 式起作用的適宜乳化劑的實例包括：乙氧基化的三苯乙烯基苯酚的磷酸酯（比如Rhodia的 Soprophor3D33)，聚燒氧基化的醇比如Rhodia的RhodasurfBC-610或聚燒氧基化的（4 摩爾E0)去水山梨糖醇單油酸酯（Croda的吐溫21)。
[0031] 在又一實施方式中，分散液濃縮物的物理穩(wěn)定性、流動性和處理特性能夠這樣得 以改善：將一種或多種表面活性劑或分散劑，包括聚乙烯基吡咯烷酮（ISP的Agrimer90)， 與1-乙烯基-2-吡咯烷酮的乙酸乙烯基酯聚合物（ISP的AgrimerVA51)，和非離子表面 活性劑，加入連續(xù)的可與水混溶的非水溶劑相。優(yōu)選的非離子表面活性劑是親水的那些，具 有大于約12的HLB，比如Croda的AtplusMBA13/30,基于嵌段共聚物的胺比如BASF的 Tertronic1107,或聚燒氧基化的丁醇（Stepan的Toximul8320)。
[0032] 在一種實施方式中，膠狀固體具有由掃描電子顯微鏡測得的數(shù)量-加權(quán)中位數(shù)顆 粒尺寸直徑為〇. 01-2. 0微米，特別是0. 5微米或更小，更特別是0. 1微米或更小。
[0033] 各式各樣的固體物質(zhì)可以用作本發(fā)明分散液的膠體穩(wěn)定劑，包括炭黑，金屬氧化 物，金屬氫氧化物，金屬碳酸鹽，金屬硫酸鹽，聚合物，二氧化硅和粘土。適宜的膠體穩(wěn)定劑 不溶于濃縮物配制劑中存在的任何液相，并且基本上不溶于在施用至靶標位點之前用來稀 釋所述配制劑的任何液體。如果農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分在用來稀釋組合物的任何液體中并且 在連續(xù)和分散的兩種液相中具有適宜地低的溶解度，也即在室溫下小于約lOOppm，并且能 夠以適宜的顆粒尺寸制備，并且對于上述液-液界面具有適宜的浸濕特性，那么該活性成 分也可能能夠充當(dāng)膠體穩(wěn)定劑。粒狀無機材料的實例是鈣，鎂，鋁和硅中至少一種的氧化 物（或該物質(zhì)的衍生物），比如二氧化硅，硅酸鹽，大理石，粘土和滑石。粒狀無機材料可以 天然存在或者在反應(yīng)器中合成。粒狀無機材料可以是礦物，其選自但不限于，高嶺土，斑脫 土，氧化鋁，石灰石，鋁礬土，石膏，碳酸鎂，碳酸鈣（磨碎或沉淀形式），珍珠巖，白云石，硅 藻土，huntite，菱鎂土，勃姆石，海泡石，坡縷石，云母，蛭石，伊利石，水滑石，鋰蒙脫石，埃 洛石和三水鋁石。其它適宜的粘土（例如硅鋁酸鹽）包括包含粘土礦物的高嶺石、蒙脫石 或伊利石組的那些。其它具體實例是凹凸棒石，硅酸鎂鈉（Iaponite)和海泡石。
[0034] 在本發(fā)明的一方面中，所述粒狀無機材料是高嶺土粘土。高嶺土粘土還稱為陶土 或水合的高嶺土，并且主要含有礦物高嶺石（Al2Si2O5 (OH)4),即水合的鋁硅酸鹽（或硅鋁酸 鹽）。
[0035]"表面修飾的"意指無機顆粒表面已被修飾以具備反應(yīng)性基團。粒子表面可以用種 類廣泛的化學(xué)品來修飾，所述化學(xué)品具有通式結(jié)構(gòu)X--Y---Z，其中X是具有對粒子表面的 高親和性的化學(xué)部分；Z是具有希望的官能度的（反應(yīng)性）化學(xué)部分；而Y是將X和Z連接 到一起的化學(xué)部分。
[0036]X可以是，例如燒氧基-娃燒基團比如二-乙氧基娃燒或二-甲氧基娃燒，當(dāng)粒子 在其表面具有硅烷醇（SiOH)基團時它們特別有用。X還可以是，例如酸基團（比如羧酸或 丙烯酸基團），當(dāng)粒子在其表面具有堿性基團時它們特別有用。X還可以是例如，堿性基團 (比如胺基團），環(huán)氧基團，或不飽和的基團（比如丙烯酸類基團或乙烯基團）。
[0037]Y可以是將X和Z連接到一起的任意化學(xué)基團，例如聚酰胺、聚異氰酸酯、聚酯或 亞烷基鏈；更適宜地它是亞烷基鏈；和甚至更適宜地它是C2_6亞烷基鏈，比如亞乙基或亞丙 基。
[0038]反應(yīng)性基團Z能夠選自任意基團，并且可以不同于Y，其能夠用來與交聯(lián)劑反應(yīng)。
[0039]在本發(fā)明的一種實施方式中，組合物任選地含有Ostwald熟化抑制劑。適于用在 本發(fā)明中Ostwald熟化抑制劑是僅可溶于分散的不與水混溶的油相中但不溶于連續(xù)的可 與水混溶的溶劑相中的聚合物。在本發(fā)明的實踐中，適于用作Ostwald熟化抑制劑的高分 子物質(zhì)包括聚合物或具有的分子量為至少200尤其是分子量為至少400的低聚物。上述物 質(zhì)的化學(xué)成分能夠基于其在分散相中溶劑化的能力來進行選擇。適宜的物質(zhì)可以是均聚物 或共聚物，例如描述于J.Brandrup和E.H.Immergut編著的〃PolymerHandbook〃第3版中 的那些。
[0040]適宜的均聚物的實例包括聚烯烴比如聚丙二烯、聚丁二烯、聚異戊二烯，和聚（取 代的丁二烯）比如聚（2-叔丁基-1，3-丁二烯）、聚（2-氯丁二烯）、聚（2-氯甲基丁二烯）， 聚苯基乙炔，聚乙烯，氯化的聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯，聚異丁烯，聚丁烯氧化物，或聚丁烯氧 化物與丙烯氧化物或環(huán)氧乙烷的共聚物，聚環(huán)戊基乙烯，聚環(huán)己基乙烯，包括聚烷基丙烯酸 酯和聚芳基丙烯酸酯的聚丙烯酸類，包括聚烷基甲基丙烯酸酯和聚芳基甲基丙烯酸酯的聚 甲基丙烯酸酯，聚二取代的酯比如聚（二-衣康酸正丁基酯），和聚（富馬酸戊基酯），聚 乙烯基醚比如聚（丁氧基乙烯）和聚（芐氧基乙烯），聚（甲基異丙烯基酮），聚氯乙烯，聚 乙酸乙烯酯，聚乙烯羧酸酯比如聚乙烯丙酸酯、聚乙烯丁酸酯、聚乙烯辛酸酯、聚乙烯月桂 酸酯、聚乙烯硬脂酸酯、聚乙烯苯甲酸，聚苯乙烯，聚-叔丁基苯乙烯，聚（取代的苯乙烯）， 聚（聯(lián)苯乙烯），聚（1，3_環(huán)己二烯），聚環(huán)戊二烯，聚氧丙烯，聚四氫呋喃，聚碳酸酯比如聚 (氧基羰氧基六亞甲基），聚硅氧烷，尤其是，聚二甲基環(huán)硅氧烷和有機-可溶的取代的聚二 甲基娃氧燒比如燒基、燒氧基或醋取代的聚-甲基娃氧燒，液體聚硫化物，天然橡月父和氧氣 化的橡膠，乙基_、丁基-和芐基-纖維素，纖維素酯比如纖維素三丁酸酯、纖維素三辛酸酯 和纖維素三硬脂酸酯和天然樹脂比如松香、珂巴脂和蟲膠。
[0041]適宜的共聚物的實例是苯乙烯，烷基苯乙烯，異戊二烯，丁烯，丁二烯，丙烯腈，丙 烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，乙烯基氯，偏二氯乙烯，低級羧酸的乙烯基酯和a，烯 型不飽和的羧酸及其酯的共聚物，包括含有三種或更多種不同所述單體種類的共聚物。
[0042]在使用時，Ostwald熟化抑制劑可以使用的量為分散相重量的0. 1至20%，尤其是 0.2至6%。可以使用聚合物的混合物。
[0043]選擇膠狀固體的類型和量以提供組合物的可接受的物理穩(wěn)定性。這能夠由本領(lǐng)域 技術(shù)人員通過對一系列具有不同量的該組分的組合物進行常規(guī)評價來容易地確定。例如， 膠狀固體穩(wěn)定化組合物的能力可通過制備具有膠狀固體的試驗樣品并確認乳液是穩(wěn)定的 且不出現(xiàn)融合現(xiàn)象來驗證。融合表現(xiàn)為形成人眼可視的大油滴，并最終在配制劑中形成油 層。。組合物的物理穩(wěn)定性可接受的條件是：在(TC至約50°C的溫度貯藏至少7至30天之后 未出現(xiàn)顯著融合。屬于本發(fā)明范圍的穩(wěn)定組合物也包括僅用輕微攪動就能容易地再懸浮或 再分散的那些組合物-在該情況下配制劑正出現(xiàn)膏化或沉降，如T.F.Tadros(Surfactants inAgrochemicals，MarcelDekker，NewYork(1995))的描述。
[0044]在某些情況下，膠狀固體穩(wěn)定化配制劑的效能可以這樣得以增進：調(diào)節(jié)用來在施 用之前稀釋配制劑的水的pH。例如，二氧化硅顆粒的表面具有pKa為約3. 5的硅烷醇基團， 從而在水中稀釋時所述硅烷醇在約大于3. 5的pH將基本上被脫質(zhì)子化，如此則二氧化硅顆 粒易受庫侖互斥影響。如果PH降低至約3. 5,不與水混溶的分散相的固體顆粒穩(wěn)定化的乳 液的完整性可以得到改善，并且保護對水敏感的活性成分的持續(xù)時間可以得以延長。這可 以通過將酸化劑摻入水或經(jīng)配制的產(chǎn)品中來實現(xiàn)。另選地，某些膠狀固體在其表面具有堿 官能，在該情況下它們的效能可以通過加入堿性組分得以改善。從而，本發(fā)明的一種實施方 式包括提供酸性或堿性組分以分別改善酸性-表面或堿性-表面膠狀固體的穩(wěn)定化效果。 適宜的酸性或堿性組分是基本上可溶于在施用至靶標位點之前用來稀釋濃縮物配制劑的 任何水中的那些。相應(yīng)地，在一種實施方式中，取決于例如是否在施用之前有待將特定濃縮 物配制劑稀釋于水中，所述組分不同于上述膠體穩(wěn)定劑，盡管在某些情況下同一組分在不 同配制劑中能提供膠體穩(wěn)定化效果或PH-調(diào)節(jié)功能。
[0045]術(shù)語"農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分"是指化學(xué)品和生物學(xué)組合物，比如本文所描述的那些， 其有效地滅除、阻止不希望的病蟲害比如植物、昆蟲、鼠類、微生物、藻類、真菌、細菌等或控 制其生長（比如農(nóng)藥活性成分）。術(shù)語還可以適用于以希望方式控制植物生長的化合物（例 如，植物生長調(diào)節(jié)劑，乙烯抑制劑），適用于模擬植物種類中存在的天然系統(tǒng)性活化抗性反 應(yīng)的化合物（例如，植物活化劑）或適用于降低對除草劑的植物毒性反應(yīng)的化合物（例如， 安全劑）。在將組合物，如果必需，稀釋于適宜體積的液體載體例如水中，并施用至期望靶標 例如植物的葉子或其處所的情況下，如果存在多于一種農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分，則其以生物學(xué) 有效量獨立存在。
[0046]對水敏感的農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分是在暴露于水受水介導(dǎo)的降解比如水解，氧化，脫 鹵，鍵裂解，Beckmann重排和其它降解形式所影響的那些。這些物質(zhì)所共享普遍特征是有 時無法將其用水稀釋從而獲得顯示長期穩(wěn)定性的配制劑。
[0047]在一種實施方式中，對水敏感的農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分是固體但溶于分散液相b)中 存在的油性液體，是固體并分散在分散液相中，或者是農(nóng)業(yè)化學(xué)品與分子復(fù)合劑的固體復(fù) 合物并分散在分散液相中。
[0048]如本文所用，術(shù)語〃降解〃表示，活性成分也即對水敏感的農(nóng)業(yè)化學(xué)品作為與水接 觸結(jié)果的損失。降解能夠通過測量在與水接觸之前和在其之后存在的活性成分的量來確 定。
[0049]按照本發(fā)明適于包埋、懸浮或溶解在分散相b)中的對水敏感的農(nóng)業(yè)活性成分的 實例包括，但不限于：
[0050] 氧基苯氧基酸酯比如炔草酯；唑啉草酯
[0051] 磺酰脲比如四唑嘧磺隆，芐嘧磺隆，氯嘧磺隆，氯磺隆，醚磺隆，環(huán)丙嘧磺隆，胺 苯磺隆，乙氧磺隆，陡啼磺隆，氟陡啼磺隆（flupyrsulfuron)，氯批啼磺隆，唑批啼磺隆， 碘磺?。╥odosulfuron),mesosulfuron,甲磺隆，煙啼磺隆，氟啼磺隆，氟磺隆，批啼磺 隆，砜嘧磺隆，甲嘧磺隆，磺?；锹。绶曰锹?，醚苯磺隆，苯磺隆，氟胺磺隆，三氟啶磺隆 (trifloxysulfuron)和三氟甲橫?。?br> [0052] 解草酸（cloquintocet)除草安全劑比如解草酯* ;
[0053] PGR，其是農(nóng)業(yè)化學(xué)品與分子復(fù)合劑的固體復(fù)合物比如環(huán)丙烯分子包封試劑復(fù)合 物，例如，環(huán)糊精與1-甲基環(huán)丙烯的復(fù)合物。通常，必須保護1-甲基環(huán)丙烯免于與水 接觸以防止活性成分自其分子籠快速釋放；
[0054] 噻蟲嗪（如果水相呈堿性）。
[0055] 例如，在其中1-甲基環(huán)丙烯包封在分子包封試劑中的制備復(fù)合物的一種方法中， 將1-甲基環(huán)丙烯氣體鼓泡通過a-環(huán)糊精的水溶液，所述復(fù)合物首先自其沉淀然后過濾分 離。通過上述方法制得的復(fù)合物以固體形式分離、干燥和儲存，例如作為含有活性成分的粉 末，其用于隨后加入本發(fā)明分散液濃縮物。
[0056]按照本發(fā)明適于用在連續(xù)相a)中的農(nóng)業(yè)化學(xué)品活性成分的實例包括，但不限于： 殺真菌劑比如嘧菌酯，百菌清，嘧菌環(huán)胺，苯醚甲環(huán)唑，咯菌腈，雙炔酰菌胺，啶氧菌酯，丙環(huán) 唑，吡唑醚菌酯，戊唑醇，噻菌靈和肟菌酯；除草劑比如乙草胺，甲草胺，莠滅凈，莎稗磷，莠 去津，唑啶草酮，乙丁氟靈，呋草黃，地散磷，雙苯嘧草酮，吡草酮，溴丁酰草胺，溴酚肟，溴苯 腈，丁草胺，氟丙嘧草酯，抑草磷，仲丁靈，丁草敵，唑草胺，雙酰草胺，氯草敏，氯苯胺靈，氯 酞酸-二甲酯，氯硫酰草胺，吲哚酮草酯，環(huán)庚草醚，異噁草酮，氯甲酰草胺，氯酯磺草胺，氰 草津，環(huán)草敵，甜菜安，敵草凈，敵草腈，吡氟酰草胺，哌草丹，二甲草胺，異戊乙凈，二甲吩草 胺，精二甲酚草胺，氨氟靈，特樂酚，雙苯酰草胺，氟硫草定，茵草敵，戊草丹，乙丁烯氟靈，乙 氧呋草黃，乙氧苯草胺，噁唑禾草靈-乙酯，精噁唑禾草靈-乙酯，四唑酰草胺，麥草氟-甲 酯，精麥草氟-異丙酯，異丙吡草酯，氯乙氟靈，氟噻草胺，氟烯草酸-戊酯，丙炔氟草胺， 氟咯草酮，氟胺草唑，芴丁酯，氟啶草酮，呋草酮，嗪草酸甲酯，茚草酮，異噁酰草胺，異噁唑 草酮，環(huán)草定，利谷隆，苯噻酰草胺，硝磺草酮，苯嗪草酮，吡唑草胺，甲基苯噻隆，甲基殺草 隆，吡喃隆，異丙甲草胺，磺草唑胺，甲氧隆，嗪草酮，禾草敵，萘丙胺，敵草胺，草不隆，氟草 敏，坪草丹，氨磺樂靈，丙炔噁草酮，噁草酮，乙氧氟草醚，克草敵，二甲戊靈，甲氯酰草胺， pethoxamid，環(huán)戊噁草酮，甜菜寧，唑啉草酯，哌草磷，丙草胺，氨氟樂靈，氟唑草胺，撲滅通， 撲草凈，毒草胺，敵稗，撲滅津，苯胺靈，異丙草胺，炔苯酰草胺，芐草丹，吡草醚-乙酯，雙唑 草腈，吡唑特，芐草唑，稗草丹，噠草特，嘧草醚-甲酯，二氯喹啉酸，環(huán)草隆，西瑪津，西草 凈，精異丙甲草胺，磺草酮，甲磺草胺，牧草胺，丁噻隆，特草定，特丁通，特丁津，特丁凈，噻 吩草胺，噻唑煙酸，噻二唑草胺，禾草丹，仲草丹，野麥畏，草達津，氟樂靈，和滅草敵；除草安 全劑比如解草嗪，烯丙酰草胺，解草唑-乙酯，解草啶，解草胺，氟草肟，解草噁唑，雙苯噁唑 酸-乙酯，吡唑解草酸（mefenpyr);吡唑解草酸的堿金屬、堿土金屬、锍或銨陽離子鹽；吡唑 解草酯和解草腈；殺昆蟲劑比如阿維菌素，噻蟲胺，甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽，精高效氯氟 氰菊酯，吡蟲啉，高效氯氟氰菊酯，氯菊酯，芐呋菊酯和噻蟲嗪。
[0057] 本發(fā)明的一種實施方式包括用于這樣制備如本文所一般描述的非水分散液濃縮 物的方法：將對水敏感的活性成分分散在適宜的水不可混溶液體（油/溶劑）中，然后將包 含對水敏感的活性成分的該水不可混溶液體機械地乳化于適宜的含有膠狀固體的基本上 可與水混溶的液體（溶劑）中，以形成本發(fā)明的非水分散液濃縮物。
[0058] 本發(fā)明的其它方面包括預(yù)防或抗擊病蟲害侵染植物種類或動物的方法，通過用適 宜的液體載體比如水或液體肥料稀釋一定量的濃縮物組合物來調(diào)節(jié)植物生長的方法，以及 向希望的植物、樹、動物或處所施用的方法。在噴霧施用設(shè)備中，本發(fā)明的配制劑還可以在 連續(xù)流裝置中與水合并，從而不需要用于稀釋產(chǎn)品的貯槽。
[0059] 非水液體分散液濃縮物組合物能夠方便地儲存在容器中，自該容器傾倒或泵送所 述組合物，或者在施用之前向該容器加入液體載體。
[0060] 本發(fā)明的非水液體分散液濃縮物組合物的優(yōu)勢包括：經(jīng)拓展時間段的貯藏-穩(wěn)定 性，例如在室溫下6個月或更長；因為用水或其它液體載體進行稀釋，所以使用者可以進行 簡單處理以制備施用混合物；減少的對水敏感的活性成分的降解；在貯藏期間或在稀釋時 乳液微滴尺寸的可忽視的變化；僅用少許攪動就能容易地使組合物再懸浮或再分散和/或 在用肥料溶液稀釋以制備施用混合物的情況下乳液不易融合。
[0061] 本發(fā)明的組合物的施用率取決于許多因素，包括例如選擇使用的活性成分，生長 待抑制的植物的身份，選擇使用的配制劑以及化合物將用于葉還是根攝取。然而，作為一般 指導(dǎo)，適宜的施用率是1至2000g活性成分每公頃，尤其是2至500g活性成分每公頃。對 于1-甲基環(huán)丙烯和植物生長調(diào)節(jié)劑，用量為約0. 1至50g每公頃。
[0062] 在一種實施方式中，用于本發(fā)明組合物中的農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分的適宜用量可與含 有所述活性物的產(chǎn)品的現(xiàn)有產(chǎn)品標記所提供的已知用量比擬。例如，商標(Juadris?1嘧菌 酯能夠以112g至224g活性成分/公頃的量施用而商標Quilt?嘧菌酯（75g/L)/丙環(huán)唑 (125g/L)預(yù)混料能夠以0. 75-1. 5L/公頃的量施用。
[0063] 在本發(fā)明的一種實施方式中，組合物包含不溶于水的農(nóng)業(yè)化學(xué)品與分子復(fù)合劑的 固體復(fù)合物形式的活性成分并且該對水敏感的固體相被分散在不與水混溶的液體（溶劑/ 油）中，該液體本身分散在連續(xù)的基本可與水混溶的液相中，從而形成油包固體式乳液，所 述油乳液本身被上述膠狀固體所穩(wěn)定化。
[0064] 在本發(fā)明的一種實施方式中，可以存在又一組分控制在使用之前用來稀釋組合物 的水的pH。尤其是，如果膠狀固體具有表面酸性基團，則可以存在酸性組分，或如果膠狀固 體具有表面堿性基團，則可以存在堿性組分。
[0065] 如果存在不溶于水的固體農(nóng)業(yè)化學(xué)活性物質(zhì)，則可以將固體活性成分研磨為所希 望的顆粒尺寸。固體可以以無水狀態(tài)用氣動磨或其它適宜的設(shè)備進行研磨，或者可以將其 在不與水混溶的液體（油/溶劑）中與可溶于溶劑的表面活性劑根據(jù)需要進行研磨，以實 現(xiàn)所希望的顆粒尺寸。顆粒尺寸可以是約〇. 2至約20微米，適宜地約0. 2至約15微米，更 適宜的約0. 2至約10微米的平均顆粒尺寸。
[0066] 如本文所用，術(shù)語"農(nóng)業(yè)化學(xué)地有效量"意指這樣的農(nóng)業(yè)化學(xué)品活性化合物量，其 不利地控制或調(diào)節(jié)靶標病蟲害或調(diào)節(jié)植物生長（PGR)。例如，在除草劑的情況下，"除草有效 量"是足以防治或改變植物生長的除草劑的量。防治或改變效果包括從自然發(fā)育的所有偏 離，例如滅除、阻滯、葉灼傷，白化、矮化等。術(shù)語植物是指植物的全部物理部分，包括種子、 幼苗、苗木、根部、塊莖、莖部、莖桿、葉子和果實。在殺真菌劑的情況中，術(shù)語"殺真菌劑"意 指滅除或物質(zhì)上抑制真菌生長、增殖、分化、繁殖、傳播的物質(zhì)。如本文所用，與殺真菌化合 物有關(guān)的術(shù)語"殺真菌有效量"或"有效防治或減少真菌的量"是會滅除或物質(zhì)上抑制顯 著數(shù)量的真菌生長、增殖、分化、繁殖、傳播的量。如本文所用，術(shù)語"殺昆蟲劑"、"殺線蟲 齊r或"殺螨劑"意指滅除或物質(zhì)上分別抑制昆蟲、線蟲或螨類的生長、增殖、繁殖、傳播的 物質(zhì)。殺昆蟲劑、殺線蟲劑或殺螨劑的"有效量"是會滅除或物質(zhì)上抑制顯著數(shù)量的昆蟲、 線蟲或螨類生長、增殖、繁殖或傳播的量。
[0067] 在一方面中，如本文所用，"調(diào)節(jié)（植物）生長"，〃植物生長調(diào)節(jié)劑〃，PGR，"調(diào)節(jié)" 或"修飾"包括下述植物反應(yīng)；細胞伸長的抑制，例如莖干高度和節(jié)間距離的減少，莖干壁 的強化，從而增加對倒伏的抵抗；觀賞植物的密實生長，用于品質(zhì)改善植物的經(jīng)濟生產(chǎn)；促 進更佳的結(jié)果；增加子房數(shù)量以提高產(chǎn)量；促進組織形成的衰老，使得果實脫離；在秋季使 苗圃和觀賞植物灌木和樹脫葉，用于灰泥訂購（marl-order)業(yè)務(wù)；使樹脫葉以打斷感染的 寄生鏈；加速熟化，以通過將收獲縮減至一至兩次采收來規(guī)劃收獲并打斷有害昆蟲的食物 鏈。
[0068] 一種熟知的PGR和乙烯-結(jié)合抑制劑是1-甲基環(huán)丙烯（MCP)。1-甲基環(huán)丙烯阻止 來自乙烯的信號在植物中引發(fā)應(yīng)激反應(yīng)并且其通過抑制感知來抑制植物或植物部分（例 如果實和花卉）對乙烯的敏感性。因而，在又一方面，"調(diào)節(jié)（植物）生長"，〃植物生長調(diào) 節(jié)劑〃，"PGR"，"調(diào)節(jié)"或〃修飾〃也包括將根據(jù)本發(fā)明所定義的組合物用于增加農(nóng)業(yè)植物 的產(chǎn)量和/或改善農(nóng)業(yè)植物的活力。根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，本發(fā)明組合物用于對農(nóng) 業(yè)植物應(yīng)激因素的改善的耐受，所述應(yīng)激因素是比如真菌，細菌，病毒和/或昆蟲和逆境因 素比如炎熱逆境，營養(yǎng)逆境，寒冷逆境，干旱逆境，UV逆境和/或鹽逆境。
[0069] 選擇施用量以提供本發(fā)明組合物的希望水平的農(nóng)藥活性對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員 來說是常規(guī)手段。施用量將取決于下述因素：比如病蟲害壓力水平，植物條件，氣候和生長 條件以及所述農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分的活性和任何適用的標記用量限制。
[0070] 本發(fā)明也涉及液體農(nóng)業(yè)化學(xué)品乳液組合物，其包含
[0071] a)連續(xù)的基本可與水混溶的非水液相，任選地包含至少一種農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分， 以及任選地包含至少一種酸性或堿性組分；
[0072] b)分散的不與水混溶的非水液相，其包含至少一種基本上對水敏感的農(nóng)業(yè)化學(xué)活 性成分，其是固體但溶于分散相中存在的油性液體，是固體并且分散在分散相中，或者是農(nóng) 業(yè)化學(xué)品與分子復(fù)合劑的固體復(fù)合物并且分散在分散相中；和
[0073] c)分布在分散相與連續(xù)相之間的界面的至少一種膠狀固體。
[0074] 本發(fā)明的又一方面涉及用于在處所抗擊病蟲害或調(diào)節(jié)植物生長的稀釋含水噴霧 組合物，其包含
[0075] a)連續(xù)水相，其以足以在噴霧組合物中獲得各活性成分的所希望的最終濃度的量 包含適宜的液體載體比如水或液體肥料；
[0076] b)分散的不與水混溶的液相，其包含至少一種對水敏感的農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分，其 是固體但溶于分散相中存在的油性液體，是固體并且分散在分散相中，或者是農(nóng)業(yè)化學(xué)品 與分子復(fù)合劑的固體復(fù)合物并且分散在分散相中；
[0077] c)分布在分散相與水相之間的界面的至少一種膠狀固體；和
[0078] d)任選地，至少一種分散、溶解或乳化在水相中的農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分；和
[0079] e)任選地，溶于水相以分別降低或提高pH的至少一種酸性或堿性組分。
[0080] 在又一實施方式中，本發(fā)明涉及用于超低體積（ULV)施用的稀釋農(nóng)藥和/或PGR 組合物，其包含：
[0081] a)連續(xù)相，其包含具有大于55°C的閃點的載體溶劑，其量足以在ULV組合物中獲 得各活性成分的所希望的最終濃度；
[0082] b)分散的不與水混溶的液相，其包含至少一種對水敏感的農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分，其 是固體但溶于分散相中存在的油性液體，是固體并且分散在分散相中，或者是農(nóng)業(yè)化學(xué)品 與分子復(fù)合劑的固體復(fù)合物并且分散在分散相中；
[0083]c)分布在分散相與連續(xù)相之間的界面的至少一種膠狀固體。
[0084] 本發(fā)明也涉及用于在有用植物作物中抗擊或預(yù)防病蟲害或調(diào)節(jié)所述作物生長的 方法，所述方法包括：
[0085] 1)用濃縮物組合物處理所希望的區(qū)域，比如植物，植物部分或其處所，所述濃縮物 組合物包含：
[0086] a)連續(xù)的基本可與水混溶的非水液相，任選地包含至少一種農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分， 以及任選地包含至少一種酸性或堿性組分；
[0087]b)分散的不與水混溶的液相，其包含至少一種對水敏感的農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分，其 是固體但溶于分散相中存在的油性液體，是固體并且分散在分散相中，或者是農(nóng)業(yè)化學(xué)品 與分子復(fù)合劑的固體復(fù)合物并且分散在分散相中；和 [0088]c)分布在分散相與連續(xù)相之間的界面的至少一種膠狀固體；或者
[0089] 2)將濃縮物組合物，如果必需，稀釋于適宜載體比如水、液體肥料或具有大于 55°C閃點的載體溶劑中，其量足以獲得各活性成分（a.i.)的所希望的最終濃度；然后，用 稀釋噴霧劑或ULV組合物處理所希望的區(qū)域，比如植物、植物部分或其處所。
[0090] 術(shù)語植物是指植物的全部物理部分，包括種子、幼苗、苗木、根部、塊莖、莖部、莖 桿、葉子和果實。術(shù)語處所是指其中植物正生長或期望生長的地點。
[0091] 根據(jù)本發(fā)明的組合物適于農(nóng)業(yè)中常規(guī)使用的全部施用方法，例如出苗前施用，出 苗后施用和種衣劑。根據(jù)本發(fā)明的組合物適于出苗前或出苗后施用至作物區(qū)域。
[0092] 根據(jù)本發(fā)明的組合物特別適于在有用植物的作物中抗擊和/或預(yù)防病蟲害或者 用于調(diào)節(jié)所述植物的生長。優(yōu)選的有用植物的作物包括油菜（canola)，禾谷類比如大麥、燕 麥、黑麥和小麥，棉花，玉米，大豆，糖用甜菜，果實，漿果，堅果，蔬菜，花卉，樹，灌木和草坪。 本發(fā)明的組合物中所用的組分能夠以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種方式以各種濃度施用。組 合物的施用率將取決于待防治的特定類型的病蟲害，需要的防治程度，以及施用時機和施 用方法。
[0093] 作物還被理解為包括通過常規(guī)育種方法或通過基因工程使其耐受除草劑或多類 除草劑（例如ALS-、GS-、EPSPS-、PP0-、ACC酶和HPPD-抑制劑）的那些作物。已通過常 規(guī)育種方法使其耐受咪唑啉酮類如甲氧咪草煙的作物的實例是Clearfield?.夏季油菜 (canola)。通過基因工程方法使之耐受除草劑的作物實例包括抗草甘膦和抗草銨膦的玉米 品種，該品種可根據(jù)商品名RoundupReady?:和Liberty Link?購得。
[0094]作物還被理解為通過基因工程方法使其對有害昆蟲有抗性的那些，例如Bt玉 米（對歐洲玉米螟有抗性）、Bt棉花（對棉鈴象有抗性）以及Bt馬鈴薯（對馬鈴薯葉 甲有抗性）。Bt玉米的實例是NK?I(SyngentaSeeds)的Bt176玉米雜交種。該Bt 毒素是由蘇云金桿菌（Bacillus thuringiensis) 土壤細菌天然形成的蛋白。毒素或能 合成這種毒素的轉(zhuǎn)基因植物的實例描述于EP-A-451878、EP-A-374753、WO 93/07278、WO 95/34656、WO 03/052073和EP-A-427529中。含有一種或多種編碼殺蟲抗性和表達一種 或多種毒素的基因的轉(zhuǎn)基因植物實例是KnockOut?i (玉米）、YieldGard?i (玉 米）、NuCOTIN33B?丨（棉花）、Bollgard?i (棉花）、NewLeaf?!(馬鈴薯）、 NatureGard?:和Protexeta?。植物作物或其種子材料兩者都可以對除草劑有抗性， 而且同時對昆蟲取食有抗性（"疊加的"轉(zhuǎn)基因事件）。例如，種子可以具有在表達殺蟲Cry3 蛋白的同時還耐受草甘膦的能力。
[0095]作物還被理解為是通過常規(guī)育種方法或基因工程方法得到并包含所謂的輸出特 性（例如改善的貯藏穩(wěn)定性、更高的營養(yǎng)價值和改善的味道）的那些。
[0096]其他有用植物包括草坪草例如高爾夫球場、草坪、公園和路邊的那些，或商業(yè)生長 用于草皮的那些，和觀賞植物比如花卉或灌木。
[0097]作物區(qū)域是栽培植物在其上已經(jīng)生長或那些栽培植物的種子已在其中播種的土 地區(qū)域，以及期望在其上生長那些栽培植物的土地區(qū)域。
[0098]其它活性成分比如除草劑，植物生長調(diào)節(jié)劑，殺藻劑，殺真菌劑，殺細菌劑，殺病毒 齊U，殺昆蟲劑，殺螨劑，殺線蟲劑或殺軟體動物劑可以存在于本發(fā)明的乳液配制劑中或者可 以作為乳液配制劑的桶混伴侶加入。
[0099]本發(fā)明的組合物可以還包含其它惰性添加劑。所述添加劑包括增稠劑，流動增強 齊IJ，潤濕劑，消泡劑，殺生物劑，潤滑劑，填料，漂移控制劑，沉積增強劑，助劑，蒸發(fā)阻滯劑， 冷凍保護劑，昆蟲引誘氣味劑，UV保護劑，芳香劑，等。增稠劑可以是可溶于水或可在水中 膨脹的化合物，比如例如，黃原膠多糖化物（例如，陰離子雜多糖比如RHODOPOL?: 23 (黃原膠）（Rhodia，Cranbury，NJ))，藻酸鹽，瓜耳膠或纖維素；合成的大分子，比如聚乙 二醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇，修飾的纖維素類聚合物，聚羧酸酯，斑脫土，蒙脫石，鋰蒙 脫石，或凹凸棒石。冷凍保護劑可以是例如乙二醇，丙二醇，甘油，二乙二醇，蔗糖，可溶于水 的鹽比如氯化鈉，山梨糖醇，三乙二醇，四乙二醇，脲，或其混合物。代表性的消泡劑是聚二 烷基硅氧烷，尤其是聚二甲基硅氧烷，氟脂族酯或全氟烷基膦酸/全氟烷基膦酸或其鹽及 其混合物。優(yōu)選的是聚二甲基硅氧烷，比如DowCorning?消泡劑A或消泡劑B。代表性 的殺生物劑包括1，2-苯并異噻唑啉-3-酮，可得自PROXEL?iGXL(ArchChemicals)。
[0100] 本發(fā)明的組合物可以與肥料混合并仍保持其穩(wěn)定性。例如，在本發(fā)明的組合物與 肥料混合的情況下，它們在約一小時之后不展示任意不可逆的絮凝并且它們不顯示融合傾 向。肥料可以包含，例如，硫，氮，磷，和/或鉀。
[0101] 本發(fā)明的組合物可以以常規(guī)農(nóng)業(yè)方法使用。例如，本發(fā)明的組合物可以與水和/ 或肥料混合并且可以在出苗前和/或出苗后通過任意手段施用至希望的處所，所述手段是 比如飛行器噴霧槽，直接注射噴霧設(shè)備，背負式噴霧槽，畜載滴藥桶，地面噴霧中所用的農(nóng) 用設(shè)備（例如，噴管式噴霧器，手動式噴霧器）等。所希望的處所可以是土壤，植物，等。
[0102] 本發(fā)明的分散液濃縮物一般地這樣制備：將對水敏感的活性成分分散在適宜的不 與水混溶的液體中，然后將包含對水敏感的活性成分的液體乳化于適宜的基本可與水混溶 的液體中以形成用膠狀固體作乳化劑的濃縮物。
[0103] 在一種實施方式中，分散液濃縮物這樣制備：首先，將對水敏感的農(nóng)業(yè)化學(xué)品加入 不與水混溶的液體（油/溶劑）并用任選的不溶于水的聚合物作為分散助劑，攪拌直至活 性成分完全分散/懸浮于其中。第二，將膠狀固體加至連續(xù)的基本可與水混溶的液體（溶 劑），將所得混合物在高剪切下用適宜的攪拌器攪拌直至膠狀固體完全分散/勻化。接著， 在高剪切條件下用適宜的攪拌器然后將不與水混溶的液體活性成分混合物分散在基本可 與水混溶的液相中直至分散的油微滴顆粒尺寸為直徑約20至約100微米。然后，將至少一 種任選的乳化劑和粘度調(diào)節(jié)劑加入濃縮物。適宜的粘度調(diào)節(jié)劑包括具有高HLB，最特別是具 有大于約12的HLB的非離子表面活性劑，其大大降低濃縮物的高剪切粘度使其具有希望的 處理特性。
[0104] 在某些實施方式中，如果必需，一種或多種金屬配合劑或螯合劑比如EDTA還可以 存在于分散相或連續(xù)相中，以保護農(nóng)業(yè)化學(xué)品免于被在使用之前用來稀釋濃縮物的水或其 它液體中的金屬離子介導(dǎo)而降解。
[0105] 在某些實施方式中，本發(fā)明的分散液濃縮物不包括一種或多種金屬配合劑或螯合 劑。
[0106] 在某些實施方式中，可溶于水的酸性或堿性組分還可以存在于分散相或連續(xù)相中 以分別降低或提高在使用之前用來稀釋分散液濃縮物的水的pH。
[0107] 下述實例進一步說明本發(fā)明的某些方面但是不期望限制其范圍。在整個該說明書 和權(quán)利要求中并未另外指定的情況下，百分比是指重量。
[0108] 實施例1
[0109] 分散相制備如下：在攪拌下將3. 4g的AgrimerAL22 (ISP)溶于38. 6g的Isopar V(Exxon-Mobil),向其加入58g的已氣動研磨為小于10微米的中位數(shù)顆粒直徑的a-環(huán) 糊精/MCP復(fù)合物。連續(xù)相制備如下：在高剪切下用Turrax轉(zhuǎn)子-定子攪拌器將4. 8g的 AerosilR974(Evonik)分散在136. 7g的碳酸亞丙酯中。在用Cowles槳片潤輪施加連續(xù) 高剪切的同時，將96g的分散相加入以產(chǎn)生分散相在碳酸亞丙酯連續(xù)相中的膠體穩(wěn)定化乳 液。用連續(xù)低剪切實現(xiàn)勻化，向該乳液加入3. 4g的AgrimerVA5I(ISP)。用顯微鏡在偏振 光濾光片下檢查分散液濃縮物以使農(nóng)業(yè)化學(xué)品的晶體可視化，經(jīng)驗證基本上全部農(nóng)業(yè)化學(xué) 品晶體都已被保留在分散相中。在小于〇. 01 %的應(yīng)變幅度，在IHz的振蕩剪切下，分散液濃 縮物的儲能模量經(jīng)測定是80Pa，這指出適度粘稠的流體分散液。
[0110] 實施例2
[0111]向來自實施例1的76. 7g的分散液濃縮物加入I. 6g的AtloxMBA13/30 (Croda)， 0? 16g吐溫21 (Croda)和0? 24gSoprophor3D33 (Rhodia)。所得濃縮物具有優(yōu)異的流動 性并且在稀釋入水中時形成細分的分散液。在小于0. 01 %的應(yīng)變幅度，在IHz的振蕩剪切 下，分散液濃縮物的儲能模量經(jīng)測定是2.IPa而在100%應(yīng)變幅度，在IHz的振蕩剪切下為 0. 4Pa，這符合具有良好處理特性的流體分散液。
[0112] 實施例3
[0113] 制備與實施例2中的那些相同的濃縮配制劑，但將AtloxMBA13/30用1.6g的 Tetronic1107 (BASF)替換。所得濃縮物具有優(yōu)異的流動性并且在稀釋入水中時形成細分 的分散液。
[0114] 實施例4
[0115] 制備與實施例2中的那些相同的濃縮配制劑，但將AtloxMBA13/30用I. 6g的 Toximul8320 (Stepan)替換。所得濃縮物具有優(yōu)異的流動性并且在稀釋入水中時形成細分 的分散液。在小于0. 01 %的應(yīng)變幅度，在IHz的振蕩剪切下，分散液濃縮物的儲能模量經(jīng)測 定是6. 7Pa而在100 %應(yīng)變幅度，在IHz的振蕩剪切下為小于IPa，這符合具有良好處理特 性的流體分散液。
[0116] 實施例5
[0117] 在122mL玻璃小瓶中，將大約3mg的a-環(huán)糊精/MCP復(fù)合物粉末加至3mL的0. 4 重量％的Kinetic表面活性劑（Helena)水溶液，將小瓶用橡膠隔膜密封。在用磁力攪拌子 于SOrpm攪拌粉末懸浮液的情況下，對頂部空間氣體的等分試樣進行氣體色譜法分析，監(jiān) 測到1-甲基環(huán)丙烯釋放入頂部空間。在攪拌10分鐘之后，存在的1-甲基環(huán)丙烯的91 %已 被釋放。
[0118] 實施例6
[0119] 分散相制備如下：在攪拌下將2. 5g的AgrimerAL22 (ISP)溶于45.Ig的Isopar V(Exxon-Mobil),向其加入54. 9g的已氣動研磨為中位數(shù)顆粒直徑小于10微米的a-環(huán) 糊精/MCP復(fù)合物。連續(xù)相制備如下：在高剪切下用Turrax轉(zhuǎn)子-定子攪拌器將3. 9g的 AerosilR974(Evonik)分散入162. 4g的碳酸亞丙酯。在用Cowles槳片潤輪施加連續(xù)高 剪切的同時，加入77. 5g的分散相以產(chǎn)生分散相在碳酸亞丙酯連續(xù)相中的膠體穩(wěn)定化乳 液。用連續(xù)低剪切實現(xiàn)勻化，向該乳液加入3. 75g的AgrimerVA5I(ISP)，然后是2. 5g的 RhodasurfBC-610,然后是LOg的細分粉末狀EDTA四鈉鹽。在分散于水中時，所得分散液 濃縮物具有的中位數(shù)顆粒尺寸為90微米。如實施例5監(jiān)測到1-甲基環(huán)丙烯釋放入頂部空 間。在攪拌15分鐘之后，存在的1-甲基環(huán)丙烯的52%已被釋放，這確認在水中激烈攪拌條 件下分散液濃縮物大大抑制農(nóng)業(yè)化學(xué)品的釋放。
[0120] 實施例7
[0121] 分散相制備如下：在攪拌下將3. 75g的AgrimerAL22 (ISP)溶于82. 5g的Isopar V(Exxon-Mobil),向其加入82. 5g的已氣動研磨為中位數(shù)顆粒直徑小于10微米的a-環(huán) 糊精/MCP復(fù)合物。連續(xù)相制備如下：在高剪切下用Turrax轉(zhuǎn)子-定子攪拌器將I. 4g的 AerosilR974(Evonik)分散于82. 5g的乳酸乙酯。在用Cowles槳片渦輪施加連續(xù)高剪切 的同時，加入27. 5g的分散相以產(chǎn)生分散相在乳酸乙酯連續(xù)相中的膠體穩(wěn)定化乳液。用連 續(xù)低剪切實現(xiàn)勻化，向該乳液加入I. 65g的AgrimerVA5I(ISP)和0. 28g的作為細分粉末 的EDTA，然后是I.Ig的RhodasurfBC-610。所得分散液濃縮物在稀釋于水中時形成中位 數(shù)顆粒直徑為28微米的細分分散液。
[0122] 實施例8
[0123] 如實施例7中那樣制備分散液濃縮物，但將乳酸乙酯用三乙酸甘油酯替換。所得 分散液濃縮物在稀釋于水中時形成中位數(shù)顆粒直徑為121微米的細分分散液。
[0124] 實施例9
[0125] 如實施例7中那樣制備分散液濃縮物，但將乳酸乙酯用二（丙二醇）甲基醚乙酸 酯替換。所得分散液濃縮物在稀釋于水中時形成中位數(shù)顆粒直徑為95微米的細分分散液。
[0126] 實施例10
[0127] 分散相制備如下：在攪拌下將2. 5g的AgrimerAL22 (ISP)溶于69. 6g的Isopar V(Exxon-Mobil),向其加入16g的已氣動研磨為中位數(shù)顆粒直徑小于10微米的氟啼磺隆， 16g的已氣動研磨為中位數(shù)顆粒直徑小于10微米的莠去津和16g的已氣動研磨為中位數(shù) 顆粒直徑小于10微米的三氟陡磺隆（trifloxysulfuron)。連續(xù)相制備如下：在高剪切下 用Turrax轉(zhuǎn)子-定子攪拌器將5. 25g的AerosilR974 (Evonik)分散于189. 8g的碳酸亞 丙酯中。將l〇5g的分散相加入連續(xù)相，并用Cowles槳片渦輪施加高剪切以產(chǎn)生分散相在 碳酸亞丙酯連續(xù)相中的膠體穩(wěn)定化乳液。用顯微鏡在偏振光濾光片下檢查分散液濃縮物以 使農(nóng)業(yè)化學(xué)品的晶體可視化，經(jīng)驗證基本上全部晶體都已保留在分散相中。
[0128] 實施例11
[0129] 分散相制備如下：在攪拌下將2. 75g的AgrimerAL22 (ISP)溶于42. 25g的Isopar V(Exxon-Mobil)，向其加入55g的已氣動研磨為中位數(shù)顆粒直徑小于10微米的a-環(huán)糊精 /MCP復(fù)合物。連續(xù)相制備如下：在高剪切下用Turrax轉(zhuǎn)子-定子攪拌器將2. 5g的Aerosil R974 (Evonik)分散在121. 5g的碳酸亞丙酯中。在用Cowles槳片渦輪施加連續(xù)高剪切的同 時，加入70g的分散相以產(chǎn)生分散相在碳酸亞丙酯連續(xù)相中的膠體穩(wěn)定化乳液。用連續(xù)低 剪切實現(xiàn)勻化，向該乳液加入3g的AgrimerVA5I(ISP)，然后是2g的Toximul8320。然后， 將分散液濃縮物劃分為兩份子樣品。向一份子樣品加入〇. 5重量％EDTA酸而另一份留作 對照。如實施例5監(jiān)測到1-甲基環(huán)丙烯自兩份子樣品釋放入頂部空間，但攪拌器速度增加 至160rpm。在攪拌80分鐘之后，存在的1-甲基環(huán)丙烯的85%已自對照子樣品釋放，而對 于加入0. 5重量％EDTA酸的子樣品，存在的1-甲基環(huán)丙烯僅63%已被釋放。這確認EDTA 酸在水中激烈攪拌條件下抑制1-甲基環(huán)丙烯自分散液濃縮物的釋放。
[0130] 盡管上文僅描述了一些本發(fā)明的示范性實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易地理解 可以對所述示范性實施方式進行許多可能的改變而實質(zhì)上不偏離本發(fā)明的新教導(dǎo)和優(yōu)勢。 因此，所有上述改變都意圖包括于下述權(quán)利要求所定義的本發(fā)明范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1. 一種物理穩(wěn)定的非水液體分散液濃縮物組合物，包含 (a) 連續(xù)的基本可與水混溶的非水液相，包含非水液體，當(dāng)在水中以多至至少50重 量％的濃度存在時該非水液體形成單相，以及至少一種粘度調(diào)節(jié)劑，該粘度調(diào)節(jié)劑是具有 大于約12的HLB的非離子表面活性劑； (b) 分散的不與水混溶的非水液相，其包含至少一種對水敏感的農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分，所 述農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分分散于或溶于不與水混溶的log P大于3的液體的微滴中，通過衍射 光散射測得所述微滴具有約200微米或更小的體積加權(quán)的中值直徑，其中所述對水敏感的 農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分是選自下述的化合物：噻蟲嗪，氧基苯氧基酸酯類，磺酰脲和解草酸除草 安全劑；和 (c) 分布在分散相與連續(xù)相之間的界面處的膠狀固體。
2. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述不與水混溶的液體選自石油餾分，植物油，硅油，甲 基化的植物油，烷基-酰胺，乙酸烷基酯，精制的石蠟，異鏈烷烴，礦物質(zhì)油，及其混合物。
3. 權(quán)利要求2的組合物，其中所述不與水混溶的液體選自異鏈烷烴。
4. 權(quán)利要求1的組合物，其中（a)包含可與水以所有比例完全混合的基本可與水混溶 的非水液體。
5. 權(quán)利要求1的組合物，其中（a)包含碳酸亞丙酯。
6. 權(quán)利要求1的組合物，還包含至少一種可溶于或可混合于所述分散相（b)中的不溶 于水的聚合物。
7. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物還包含連續(xù)相（a)中的至少一種乳化劑或粘 度調(diào)節(jié)劑。
8. 權(quán)利要求1的組合物，其包含至少一種金屬配合劑或螯合劑。
9. 權(quán)利要求7的組合物，包含選自EDTA的螯合劑。
10. 權(quán)利要求1的組合物，其包含至少一種可溶于水的酸性組分，在將所述組合物稀釋 于水中的情況下，該酸性組分的量足以將該水的pH降低至少約1個單位。
11. 權(quán)利要求1的組合物，其包含至少一種可溶于水的堿性組分，在將所述組合物稀釋 于水中的情況下，該堿性組分的量足以將該水的pH提高至少約1個單位。
【文檔編號】A01N47/36GK104351172SQ201410476849
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2010年1月7日 優(yōu)先權(quán)日:2009年1月9日
【發(fā)明者】J·D·福勒, C·D·米爾恩 申請人:先正達參股股份有限公司