本申請是申請人于2012年11月6日提交的題為“用于將生物質轉化為含氧的有機化合物的方法、用于該方法的設備及通過該方法產生的組合物”的中國專利申請201280068080.3的分案申請。本發(fā)明涉及用于以商業(yè)上具有吸引力的方式將生物質轉化為含氧的有機化合物的方法和設備及發(fā)生爐煤氣組合物。
背景技術：
：存在許多用于使生物質產生包含一氧化碳、氫和二氧化碳的氣體的嫌氣氣體發(fā)酵法的提議。對于本文的目的，將來自氣化(gasification)的氣體稱為合成氣(syngas)。已提出了一氧化碳、氫氣和二氧化碳的厭氧發(fā)酵，其涉及使該底物氣體在液體水性溶劑中與能夠產生含氧的有機化合物諸如乙醇、乙酸、丙醇和正丁醇的微生物接觸。這些含氧的有機化合物的產生需要大量的氫和一氧化碳。例如，一氧化碳和氫轉化為乙醇的理論公式是：6co+3h20·c2h5oh+4c026h2+2c02·c2h5oh+3h20如可以看到，一氧化碳的轉化導致二氧化碳的產生。氫的轉化涉及氫和二氧化碳的消耗，此轉化有時稱為h2/c02轉化。對于本文的目的，將它稱為氫轉化。包含在合成氣中的成分可以不利地影響用于合成氣的厭氧發(fā)酵的微生物。見例如xu等人,theeffectsofsyngasimpuritiesonsyngasfermentationtoliquidfuels,biomassandbioenergy,35(2011),2690-2696；美國公開的專利申請?zhí)?0110097701；abubackar等人,biologicalconversionofcarbonmonoxide:richsyngasorwastegasestobioethanol,biofuels,bioproducts&biorefining,5,(2011),93-114；及munasinghe等人,biomass-derivedsyngasfermentationintobiofuels:opportunitiesandchallenges,bioresourcetechnology,101,(2011),5013-5022。已提出了凈化用于厭氧發(fā)酵的合成氣的許多方法。通常，該方法涉及從合成氣去除不同的不利成分的多種操作。xu等人在第2692頁中指出：“取決于雜質對生物過程和環(huán)境的影響，可能需要或不需要去除合成氣雜質。主要根據可負擔性和滿足終端用戶規(guī)格的能力來選擇適合于合成氣凈化的商業(yè)技術……目前，焦油裂解法(包括氣化器內的裂化)可以有效地將重烴和輕烴轉化至可忽略的水平?？梢岳盟阆礈炱鱽砣コ焙秃哿侩s質。因此，氨處理可以用于冷卻合成氣后的硫及c02處理。還可以加入氧化鋅床以用于額外的硫去除，使其下降至符合燃料合成要求的低水平……對于用c02作為底物之一的發(fā)酵方法，應考慮不同的硫處理法。備選地，可以通過使用可再生混合型氧化物吸附劑諸如鈦酸鋅來從氣化方法去除h2s……。”“氣化器下游的熱催化性氣體調節(jié)證明比物理策略(洗滌器+濾器)更有利。催化策略提供了將雜質(尤其是焦油和氨)轉化為有用的氣體化合物的可能性。通過向zn-ti吸附劑加入鈷和鎳促進劑(promoter)，nh3分解和h2s吸附將同時發(fā)生。大部分文獻集中于在973和1173k之間的溫度下在堿(煅燒白云石)和氧化鋁支持的鎳催化劑的作用下將焦油轉化為有用的氣體。煅燒白云石制成的保護床與鎳催化單元的偶聯可以有效地將焦油水平降至幾個ppm……”。合成氣通常比等熱焓量的礦物燃料貴。因此，存在這樣的期望，在發(fā)酵操作中有效使用合成氣來制備價值更高的產物且在任何凈化操作中維持合成氣價值。尤其是對于諸如乙醇和乙酸的日用化學制品，任何轉化方法的財務可行性都將取決于資本成本以及一氧化碳和氫轉化為所尋求的產物的效率和實現該轉化的能耗。由于生物質具有可以影響氣化器性能和合成氣組成的可變性，來自生物質的合成氣的凈化進一步復雜化。此外，氣化器可以間或地改變所氣化的生物質的類型，這也可以導致氣化器性能和合成氣組成的變化。因此，對發(fā)酵操作不利的成分(如氰化氫、一氧化氮、乙炔和乙烯)的濃度存在可變性。因此，任何凈化操作都需要足夠處理峰值量的雜質的能力。另外，凈化操作必須具有足夠凈化來自氣化器的合成氣及啟動操作和非穩(wěn)態(tài)操作所需的調節(jié)能力(turndowncapability)。為使生物質至含氧的有機化合物的發(fā)酵方法在商業(yè)上可行，資本成本和運營成本必須足夠低，使得它至少能與生物質至含氧的有機化合物的備選方法競爭。例如，目前在商業(yè)上以低至足以與礦物燃料競爭的成本在具有每年超過1億加侖的銘牌容量的設施中從玉米和甘蔗生產乙醇。由于將生物質轉化為合成氣、凈化合成氣至足以在厭氧發(fā)酵中使用、實現厭氧發(fā)酵和隨后回收可銷售的產物需要多項重要操作，生物質至含氧的有機化合物的發(fā)酵方法甚至面臨著更大的挑戰(zhàn)。美國公開的專利申請?zhí)?0100237290公開了從生物質的劇烈熱解產生純化的合成氣的方法，其包括從熱解氣去除粉塵和硫化合物，然后在適于進行費-托合成(fischer-tropschsynthesis)的壓力下使熱解氣部分氧化，并快速冷卻氣體至300℃和500℃之間的溫度。該專利申請人指出，他們純化的合成氣可以用作費-托合成單元的原料，其用于制備液體燃料及用于合成氨、醇或二甲醚。該專利申請人未公開或提示他們純化的合成氣在厭氧發(fā)酵中的用途，他們也未提供純化的合成氣中可以不利地影響發(fā)酵的成分的含量的任何指示。實際上，此類成分諸如苯和高級芳烴、乙烯和其他烯烴、乙炔和其他亞烷基是費-托合成單元的原料流中希望存在的。尋求這樣的方法，該方法不僅以低資本成本和運營成本將生物質轉化為含氧的有機化合物，還提供足夠好的穩(wěn)健性，使得可以存在生物質原料和氣化器性能的變化而不會不利地影響合成氣發(fā)酵。因此，需要將該方法表征為低成本的合成氣凈化，最小的一氧化碳和氫損失，即使存在生物質原料的改變和氣化器性能的改變，也還能夠保護發(fā)酵免受不利成分影響。發(fā)明概述根據本發(fā)明，提供用于將生物質轉化為含氧的有機化合物的方法，其使用低成本和保護發(fā)酵操作的簡化的合成氣凈化操作。本發(fā)明的方法通過非催化性地部分氧化來處理來自氣化器的粗合成氣。除降低包含在該粗合成氣中的諸如甲烷、乙烯和乙炔的烴含量外，該部分氧化還提供幾種優(yōu)勢。也就是，該部分氧化提高了氫和一氧化碳的濃度，降低了氫與一氧化碳的摩爾比，其在產生用于厭氧發(fā)酵的合成氣中尤其有利。該部分氧化通常導致所觀察到的逆向水煤氣轉換(reversewatergasshift)，使得二氧化碳濃度降低。因此，更高百分比的生物質可以用于進行向含氧的有機化合物的生物轉化。另外，該部分氧化顯著降低了可以不利地影響發(fā)酵的其他成分的濃度。這些成分包括一氧化氮、二氧化氮和氰化氫。烴和其他成分的減少可以是足夠的，使得只需要很少(如果需要)的進一步凈化處理。即使需要進一步的凈化處理，成分諸如烯、炔和輕芳烴(如苯、甲苯、二甲苯和萘)以及重質焦油的濃度也已通過該部分氧化降得如此之低，使得該操作僅需去除少量的這些成分。重要地，即使這些成分在粗合成氣中的濃度可能由于氣化器性能和生物質的可變性而大范圍變動，它們的濃度通常也落在小的范圍之內。進行根據本發(fā)明的方法的部分氧化，無需在該部分氧化前進行硫化合物去除操作，例如去除硫化氫、硫化羰和有機硫化合物(如硫醇)。用于將生物質連續(xù)地轉化為含氧的有機化合物的本發(fā)明的方法的大的方面包括：(a)在高溫下連續(xù)氣化生物質以提供至少約450℃的溫度的粗合成氣，該粗合成氣具有包含以下成分的成分組成：一氧化碳，氫，二氧化碳，至少約3摩爾百分數、有時為至少約5摩爾百分數、如5至15摩爾百分數的甲烷，至少約100ppm(摩爾)硫化氫，至少約600ppm(摩爾)、有時為至少約1000ppm(摩爾)、如1000至7000ppm(摩爾)的苯，至少約1000ppm(摩爾)、有時為至少約2000ppm(摩爾)、如2500至12,000ppm(摩爾)的乙烯，至少約500ppm(摩爾)的乙炔，至少約20ppm(摩爾)、通常為至少約25至50ppm(摩爾)的氰化氫和灰分；(b)通過析相作用去除以質量計的大部分灰分，同時使粗合成氣維持在至少約350℃的溫度下以提供灰分減少了的粗合成氣；(c)在部分氧化條件下使該灰分減少了的粗合成氣與含氧氣體連續(xù)地接觸以在約800℃至1700℃、優(yōu)選1150℃至1500℃之間的溫度下進行部分氧化，并持續(xù)足夠的時間，從而提供部分氧化的合成氣，其基于成分組成具有包含小于約1摩爾百分數、優(yōu)選約0.1至0.75摩爾百分數之間、通常約0.1至0.4摩爾百分數之間的甲烷和一氧化碳，該一氧化碳的摩爾濃度至少與所述灰分減少了的粗合成氣中包含的一氧化碳的摩爾濃度相同，該部分氧化的合成氣還具有這樣的成分組成，其包含至少約80ppm(摩爾)硫化氫、小于200pm(摩爾)乙烯、小于100ppm(摩爾)乙炔；(d)至少部分地通過與水接觸來連續(xù)冷卻該部分氧化的合成氣，以將該部分氧化的合成氣冷卻至約100℃以下、優(yōu)選約50℃以下的溫度，并基于成分組成提供包含小于約80ppm(摩爾)硫化氫的驟冷(quench)合成氣；和(e)通過吸附和化學反應中的至少一種來從該驟冷合成氣去除氰化氫，以提供發(fā)酵原料氣，其具有小于約2ppm(摩爾)、優(yōu)選小于約0.5ppm(摩爾)的氰化氫含量的成分組成；和(f)向具有水性溶劑的發(fā)酵區(qū)連續(xù)地供給原料氣以產生該含氧的有機化合物，該水性溶劑包含適合于將合成氣轉化為含氧的有機化合物的微生物且被維持在厭氧發(fā)酵條件下。步驟(a)的氣化可以是直接氣化、間接氣化或部分直接氣化。間接氣化不使用游離氧，但需要外部熱源。在用氧來部分氧化生物質時，發(fā)生直接氣化。在以直接或部分直接的方式進行步驟(a)的氣化時，粗合成氣通常具有包含至少約50ppm(摩爾)一氧化氮的成分組成。在以間接方式(即間接提供用于氣化的熱量)進行步驟(a)的氣化時，粗合成氣的成分組成中的一氧化氮含量通常小于約5ppm(摩爾)。在本發(fā)明的優(yōu)選方法中，通過至少部分以間接方式提供用于氣化的熱量來進行氣化。優(yōu)選地，步驟(c)中粗合成氣的部分氧化是非催化性的。用于部分氧化的含氧氣體可以是空氣或富氧空氣。在用富氧空氣或氧氣進行部分氧化時，該富氧空氣具有這樣的成分組成，該成分組成具有至少約50摩爾百分數、優(yōu)選至少約90摩爾百分數和最優(yōu)選至少約98摩爾百分數的氧氣的氧含量。含氧氣體中存在氮氣可以導致一氧化氮的產生。在將空氣用作含氧氣體時，所處理的合成氣的成分組成中的一氧化氮濃度可以高達1000ppm(摩爾)。對于富氧的含氧氣體，部分氧化的合成氣的成分組成中一氧化氮的濃度可以在0.1至100ppm(摩爾)的范圍內。可以通過以下的至少一種來進行部分氧化：直接使粗合成氣與含氧氣體接觸及在與粗合成氣接觸前將燃料與含氧氣體混合。在后一種情況下，優(yōu)選地，該燃料部分燃燒以提供熱量和含氧混合物。熱量使燃料和含氧混合物的溫度升高至部分氧化所希望的溫度，且還可以用于與粗合成氣的間接熱交換以提高其溫度。本發(fā)明的另一方面是用于部分燃燒粗合成氣的連續(xù)法，所述粗合成氣具有包含至少約3摩爾百分數甲烷的成分組成，所述方法包括：(a)在部分氧化條件下使含有粗合成氣的氣流與含氧氣流連續(xù)接觸以提供部分氧化的合成氣，該部分氧化條件包括約800℃至1700℃、優(yōu)選1150℃至1500℃之間的溫度，并且足以進行部分氧化的含氧氣流的供給速率；(b)測定該部分氧化的合成氣中的甲烷含量；和(c)調節(jié)該含氧氣流的供給速率，使得該部分氧化條件提供這樣的部分氧化的合成氣，其具有包含約0.1至0.75摩爾百分數之間，優(yōu)選約0.1至0.4摩爾百分數之間的甲烷的成分組成。在本發(fā)明的此方面的優(yōu)選實施方案中，該含氧氣流是烴類燃料和含氧氣體的混合物，且還調節(jié)烴類燃料和含氧氣體的摩爾比以提供部分氧化的合成氣，其具有包含約0.1至0.75摩爾百分數之間、優(yōu)選約0.1至0.4摩爾百分數之間的甲烷的成分組成。在一些情況下，該烴類燃料和含氧氣體在接觸含有粗合成氣的氣流之前部分燃燒。該部分燃燒提供熱量和含氧混合物。該熱量使該含氧混合物的溫度升高至部分氧化所希望的溫度，且還可以用于與粗合成氣的間接熱交換以提高其溫度。本發(fā)明的另一方面涉及部分氧化的合成氣組合物。本發(fā)明的方法通過部分氧化粗合成氣來提供組合物，其具有包含以下成分的成分組成：(a)氫和一氧化碳，其中氫與一氧化碳的摩爾比在約0.4:1至1.5:1之間，優(yōu)選約0.8:1和1.3:1之間，且其中氫和一氧化碳占合成氣組合物的至少約70摩爾百分數、優(yōu)選至少約75摩爾百分數和最優(yōu)選至少約80摩爾百分數；(b)約0.1至0.75摩爾百分數之間、優(yōu)選約0.1至0.4摩爾百分數之間的甲烷；(c)約1至100ppm(摩爾)之間、優(yōu)選約1至30ppm(摩爾)之間的乙炔；(d)約10至200ppm(摩爾)之間、優(yōu)選約10至70ppm(摩爾)之間的乙烯；(e)約0.1至50ppm(摩爾)之間、如0.5至20ppm(摩爾)的氰化氫；和(f)約2至25摩爾百分數之間、優(yōu)選約5至15摩爾百分數之間的二氧化碳。合成氣還將包含水和氮氣。氮氣的量將部分取決于原料的組成、氣化方法的性質及用于部分氧化的含氧氣體。在使用間接氣化法并用具有高的分子氧含量的含氧氣體進行部分氧化時，含氮量可以相對低，如合成氣的成分組成中含氮量為約0.1至5摩爾百分數。使用空氣的直接氣化法和使用空氣的部分氧化法可以產生這樣的合成氣成分組成，其具有高達合成氣的55至60摩爾百分數的氮氣濃度。優(yōu)選的合成氣成分組成包含至少約20ppm(摩爾)、通常約80至300ppm(摩爾)之間的硫化氫，且包含約2至100ppm(摩爾)之間、更通常是約3至50ppm(摩爾)之間、如3至30ppm(摩爾)之間的苯。合成氣成分組成通常包含其他成分，如焦油，如萘和更重的芳烴(通常少于約500ppm(摩爾)，優(yōu)選少于約150ppm(摩爾))；除苯以外的更輕的芳烴，如甲苯和二甲苯(通常在約2至70ppm(摩爾)之間)；硫化羰(通常在0.1至25ppm(摩爾)之間)；及氨(通常在約100至10,000ppm(摩爾)之間。本發(fā)明的另一方面涉及用于將生物質轉化為含氧產物的設備，其包含：(a)至少一個氣化器，其能夠在至少約450℃的溫度下將生物質轉化為合成氣，所述氣化器具有至少一個生物質入口和至少一個合成氣出口；(b)至少一個固體去除裝置，其能夠在至少350℃下運行，所述固體去除裝置與氣化器的至少一個合成氣出口通過液體連通，且能夠去除來自合成氣的固體；(c)至少一個部分氧化單元，其具有至少一個粗合成氣入口，至少一個氧氣入口和至少一個部分氧化的合成氣出口，該粗合成氣入口與至少一個固體去除裝置通過液體連通，且該至少一個氧氣入口與含氧氣體的來源通過液體連通；(d)至少一個甲烷檢測器，其與至少一個部分氧化的合成氣出口通過液體連通，該甲烷檢測器能夠測定通過該至少一個部分氧化的合成氣出口的氣體中甲烷的濃度，并產生對應于此種濃度的控制信號；(e)可控閥門，其位于含氧氣體的來源和至少一個氧氣入口之間，通過響應來自至少一個甲烷檢測器的控制信號來控制所述可控閥門；(f)至少一個熱交換器，其與至少一個部分氧化的合成氣出口通過液體連通，該熱交換器適于使來自至少一個部分氧化單元的氣體與水性介質接觸以在冷卻氣體出口處提供溫度低于約100℃、優(yōu)選低于約50℃的冷卻氣體，該熱交換器中的至少一個適于提供部分氧化的合成氣與水的直接接觸；(g)至少一個氰化氫去除單元，其與冷卻氣體出口通過液體連通，該氰化氫去除單元適于在一個或多個處理出口處提供氰化氫減少的氣體；(h)至少一個發(fā)酵罐，其與至少一個處理出口通過液體連通，該發(fā)酵罐包含處在厭氧發(fā)酵條件下的水性溶劑，該水性溶劑包含適合于將一氧化碳、氫和二氧化碳轉化為含氧的有機化合物的微生物，該發(fā)酵罐包含至少一個氣體出口和至少一個液體出口；和(i)至少一個含氧的有機化合物回收單元，其與至少一個液體出口通過液體連通，該含氧的有機化合物回收單元適于從該水性溶劑回收含氧的有機化合物。附圖簡述圖1是適于進行本發(fā)明的方法的設備的示意圖。發(fā)明詳述定義術語成分組成意指氣體的組成，其中在計算該成分的濃度時排除水和氮氣。除非另有說明，本文所用的氣體的組成是以無水為基礎，且排除氮氣的存在。含氧的有機化合物意指選自脂族羧酸和鹽、鏈烷醇和醇鹽及醛的一種或多種包含2個至6個碳原子的有機化合物。通常，含氧的有機化合物是由包含在水性溶劑中的微生物產生的有機化合物的混合物。水性溶劑意指液態(tài)水相，其可以包含溶解的化合物，該化合物包括但不限于氫、一氧化碳和二氧化碳。生物質意指活著或最近存活的植物和動物的生物材料，且至少包含氫、氧和碳。生物質通常還包含氮、磷、硫、鈉和鉀。生物質的化學組成可以在來源與來源之間或甚至在來源內不同。生物質的來源包括但不限于收獲的植物，如木材、草剪下物(grassclipping)和庭院廢物(yardwaste)、柳枝稷、玉米(包括玉米稈)、大麻、高梁、甘蔗(包括甘蔗渣)等；及廢物，如垃圾和城市廢物。生物質不包括礦物燃料，如煤、天然氣和石油?？s寫ppm意指百萬分之幾。除非另有說明或從文中顯而易見，ppm是基于摩爾的ppm(ppm(摩爾))。穩(wěn)定的氣液分散體意指氣泡在液體中的混合物，其中(i)該氣泡主要按與該液體相同的方向流動，及(ii)該分散體足夠穩(wěn)定，使得它存在于整個水性溶劑中，即所發(fā)生的氣泡聚集(coalesce)不足以破壞該分散體。對于商業(yè)上可行的合成氣至含氧的有機化合物的發(fā)酵方法，資本成本和運營成本必須足夠低，使得它至少能與備選的生物質至含氧的有機化合物的方法競爭。例如，在商業(yè)上在具有每年超過1億加侖的銘牌容量的設施中從玉米生產乙醇。因此，合成氣至含氧的有機化合物的發(fā)酵方法必須能夠利用相似的規(guī)模經濟。因此，商業(yè)規(guī)模的設施可能需要至少2千萬升的發(fā)酵反應器容量。概述本發(fā)明的方法涉及生物質至含氧的有機化合物的轉化，其通過氣化以提供包含一氧化碳、氫和二氧化碳的底物，并通過厭氧發(fā)酵將該底物生物轉化為含氧的有機化合物。生物質氣化氣化是轉化生物質的熱方法?？梢酝ㄟ^任意適宜的方法實現氣化以提供包含一氧化碳和氫的氣體，且可以涉及受控量的氧氣和蒸汽的存在。通常，氣化涉及在氧氣受控的環(huán)境中加熱生物質。熱量可以由上文所述的直接或間接熱交換提供。多種類型的氣化器包括熱解、逆流固定床(countercurrentfixedbed)、并流固定床(co-currentfixedbed)、移動床、流化床、氣流床(entrainedflow)和等離子體氣化器(plasmagasifier)。一種類型的氣化法是廣泛公開于美國公開的專利申請?zhí)?008024496al中的taylor氣化法，在此以其整體并入本文作為參考。該方法涉及熱解和水蒸汽重整的組合。按照本發(fā)明，氣化發(fā)生在至少約450℃、通常約500℃至1500℃之間、如600℃至1250℃的溫度下。氣化可以在任意適宜的壓力，包括低于大氣壓的壓力下進行，但通常在從約100至5000kpa的絕對壓力下進行。通常，在氣化前預處理生物質，例如通過連通以提供大小適用于所使用的氣化法的生物質，及通過干燥提供小于約30質量分數、通常在約5至20質量分數的范圍內的含濕量。維持生物質相對恒定的含濕量便于控制氣化過程。通常，回收來自轉化過程的能量以提供用于干燥的熱量，以增強該方法制備含氧的有機化合物的總效率。在進料的生物質具有高含濕量(如城市廢物)時，與另一較干燥的生物質混合便于處理，并減少了達到所尋求的生物質進料的含濕量所需的能量的量。如果希望，可以使待進料至氣化器的生物質與來自氣化器的粗氣流接觸來加熱，且在一些情況下起始至少部分生物質原料的熱解。有利地，如果使用這種步驟，則不冷卻粗合成氣至約350℃以下。但是，由于生物質組分的性質和氣化的條件，生物質的氣化導致一組復雜的副產物的形成。這些副產物包括焦油、碳(char)和灰分、輕烴、一氧化氮、其他含氮化合物(如氰化氫)和硫化合物。如本領域已知，在某種程度上，副產物的形成可以受氣化條件的影響。較低的氣化溫度一般易于增加焦油和輕烴的含量。較高的氣化溫度一般易于增加運營成本和資本成本。表i提供了通過一些可用的氣化單元操作產生的典型的粗合成氣成分組成。表i成分最小值最大值優(yōu)選的最小值優(yōu)選的最大值一氧化碳，摩爾％20603060氫，摩爾％20603060二氧化碳，摩爾％5351025甲烷，摩爾％315312乙炔，ppm(摩爾)4025002002000乙烯，ppm(摩爾)40025000100012000苯，ppm(摩爾)6001000010007500焦油、萘，ppm(摩爾)100100002005000硫化氫，ppm(摩爾)80100080500硫化羰，ppm(摩爾)3100550氨，ppm(摩爾)100100005007500一氧化氮，ppm(摩爾)0.510001500氰化氫，ppm(摩爾)201002050其他，ppm(摩爾)10010000020020000(不包括水和氮氣)固體去除生物質的氣化導致灰分(包括碳)的形成。存在于粗合成氣中的這些固體的量不僅取決于所使用的氣化器的類型，還取決于生物質的性質。按照本發(fā)明的方法，維持來自氣化器的粗合成氣處于以下的溫度：至少約350℃，優(yōu)選至少約500℃或600℃和有時在約700℃至1500℃。這提供了幾個優(yōu)勢。第一，不再需要進一步冷卻粗合成氣的設備，這導致資本成本的節(jié)省。第二，由于氣化過程在高溫下進行，減少了提高粗合成氣的溫度所需的熱量。第三，在氣相中保留了高沸點烴，其包含能夠被部分氧化以形成一氧化碳和氫的成分。第四，保持粗合成氣處于高溫下減少了蠟沉積物在管道和設備上的形成。但是，生物質的氣化導致灰分(包括碳)的形成，且該灰分中的至少一些將夾雜在粗合成氣中。存在于粗合成氣中的這些固體的量不僅取決于所使用的氣化器的類型，還取決于生物質的性質。本發(fā)明的方法包括從粗合成氣去除至少約75質量分數、優(yōu)選至少約90至基本上100質量分數的固體。固體的去除可以以任意適宜的方式實現。優(yōu)選旋風分離器(cyclone)，因為在大多數情況下，旋風分離器能夠去除足量的夾雜固體。從粗合成氣去除的固體和從氣化器去除的任意固體通常包含非揮發(fā)性焦油。如果希望，可以通過使這些固體經歷氧化條件以回收額外的熱量和合成氣價值，該氧化條件優(yōu)選包括至少約700℃的溫度及含氧氣體的存在，該含氧氣體如空氣(尤其是在希望有熱值時)，或氧氣或富氧空氣(希望產生額外的合成氣而無不合適的含氮量時)。部分氧化本發(fā)明的部分氧化步驟受益于具有已處于高溫(即處于至少約350℃的溫度)的粗合成氣原料。部分氧化可以以任意適宜的方式進行，以實現合成氣成分組成中的甲烷含量降至小于約1摩爾百分數、優(yōu)選約0.1至0.75摩爾百分數、通常約0.1至0.4摩爾百分數。如上文所述，合成氣的其他成分(如其他烴、氮氧化物和氰化氫)也受部分氧化條件的影響，該部分氧化條件導致甲烷含量的降低。因此，所產生的部分氧化的合成氣可以需要很少(如果需要)的進一步凈化處理即可符合用于厭氧發(fā)酵以產生含氧的有機化合物的原料氣的要求。由于粗合成氣包含硫化合物，優(yōu)選以非催化性方式進行部分氧化。部分氧化通常在約800℃至1700℃、如1150℃至1500℃、優(yōu)選約1250℃至1500℃之間的溫度下進行。通常，部分氧化基本上是絕熱的，因此通過溫度、部分氧化的持續(xù)時間和輸入氣體的相對質量流量及部分氧化產生的熱量的組合來達到目標溫度。所有其他方面基本上相同，較低的部分氧化溫度易于導致部分氧化的合成氣中較高的甲烷濃度，較高的部分氧化溫度易于導致部分氧化的合成氣中較高的二氧化碳濃度。雖然不意在受限于理論，相信自由基的產生在粗合成氣的部分氧化中發(fā)揮作用。在粗合成氣包含自由基抑制劑，諸如鹵化物時，希望用更高的溫度進行部分氧化。部分氧化可以在低于大氣壓、大氣壓或高于大氣壓的壓力下進行。通常，用來進行部分氧化的壓力在約100至3000kpa絕對壓力之間、優(yōu)選約100至500kpa絕對壓力之間。部分氧化的條件優(yōu)選是這樣，使得避免或減弱了燃燒。通常，部分氧化期間總氣體的速率足夠高，以避開火焰前峰，例如，該速率為至少約150米/秒、優(yōu)選約200米/秒、如約250和500米/秒之間。在這些部分氧化條件下，部分氧化可以相對快速地進行。為了部分氧化的目的而使含氧氣體與粗合成氣混合。氧氣來源可以是空氣、富氧空氣或基本純的氧氣。在希望避免合成氣中不合適的氮稀釋時，含氧氣體的氧氣來源優(yōu)選包含至少約75摩爾百分數、優(yōu)選至少約90摩爾百分數和最優(yōu)選至少約98摩爾百分數的氧氣(該濃度包括氮氣的存在但以無水為基礎)。在接觸粗合成氣之前，含氧氣體可以包含除氧氣和氮氣外的成分，其包括但不限于氫、一氧化碳、二氧化碳、含烴化合物(hydrocarbon-containingcompound)(優(yōu)選具有約1至20個碳原子的含烴化合物)和水蒸氣。所提供的氧氣的量足以提供所希望的部分氧化溫度及經處理的合成氣中甲烷的減少。具體的粗合成氣組合物所需要的氧氣的量將取決于合成氣的組成，是否提供任一種額外燃料用于部分氧化，粗合成氣組合物中甲烷和額外燃料的濃度，及希望甲烷和任意額外燃料轉化增加的額外合成氣的程度。一般而言，氧氣與總甲烷和任意添加的烴燃料的質量比在約0.3:1至3.5:1之間。如上文所述，用于實現粗合成氣的部分氧化同時保留一氧化碳和氫值的一種方便的方法包括向該粗合成氣中加入含烴燃料。本文所用的術語“含烴燃料”和“燃料”指含有氫原子和氧原子且可以包含雜原子的燃料，該雜原子包括但不限于氧原子和氮原子。通常，含烴燃料比合成氣便宜。燃料的燃燒提供熱量以提供所希望的部分氧化溫度。含烴燃料包括但不限于天然氣、丙烷、液化石油氣、丁烷、燃料油、具有約35℃至350℃之間的正常沸點的石油餾分及含氧烴，如鏈烷醇(如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇)、二醇(如乙二醇)、酯、醚和1至20個碳原子的羧酸。所加入的燃料的量部分取決于達到所希望的部分氧化溫度所必須產生的熱量的量?？梢约尤敫嗟暮瑹N燃料，且其部分氧化將導致產生額外的合成氣。通常，基于成分組成，所加入的含烴燃料的量在粗合成氣中的質量分數為至少約0.5、如至少約1、有時在約1至10、例如1至5之間。燃料可以在燃燒前加至粗合成氣，或者可以在加至合成氣時部分或完全燃燒，以實現粗合成氣的部分氧化。優(yōu)選地，燃料在與粗合成氣組合之前與氧氣混合(燃料/氧氣混合物)，即燃料和來自氧氣來源的氧氣是含氧氣體。在一些情況下，部分燃料/氧氣混合物在與合成氣混合前部分燃燒(預反應)。通常，燃料/氧氣混合物的預反應消耗約80或90至基本100質量分數的燃料。可以在與用于合成氣的部分氧化的那些條件相同或不同的條件下進行預反應。預反應可以是催化的或非催化性的。預反應用于提高燃料/氧氣混合物的溫度，且可以用于通過直接或間接熱交換來提高粗合成氣的溫度。用于提供和預反應燃料/氧氣混合物的裝置類型的實例公開于美國專利號5,266,024和6,471,937,中，此處以其整體并入本文作為參考。可以用一個或多個部分氧化帶以實現合成氣的部分氧化。部分氧化帶有助于隨著粗合成氣體積的實質性改變而啟動和關閉操作。還可以通過使連續(xù)的部分氧化帶離線或上線，或響應粗合成氣流動的改變而改變含氧氣體向部分氧化帶的流動，來用連續(xù)的部分氧化帶幫助啟動和關閉操作。每個部分氧化帶可以具有用于引入粗合成氣和含氧氣體中的每一種的一個或多個接口。部分氧化帶可以包含靜態(tài)混合器，以幫助混合粗合成氣和含氧氣體。當通過部分氧化帶的粗合成氣的溫度低于所希望的溫度時，來自該部分氧化帶或另一部分氧化帶的部分氧化的合成氣可以用于間接熱交換以提高原料的溫度和冷卻部分氧化的合成氣。優(yōu)選地，選擇部分氧化條件以調節(jié)氫與一氧化碳的摩爾比，并降低合成氣中二氧化碳的濃度。部分地，通過反向水煤氣轉換(reversewatergasshift)來獲得這些結果。一般而言，在所有其他方面保持基本恒定的部分氧化條件中，高級輸入烴(來自粗合成氣及可能來自所加入的烴燃料)的增加，可獲得更高的氫與一氧化碳的比。部分氧化的合成氣中氫與一氧化碳的摩爾比通常在約0.4:1至1.5:1之間，優(yōu)選約0.8:1至1.3:1之間。對于許多厭氧發(fā)酵微生物，一氧化碳是生物轉化為含氧的有機化合物的優(yōu)選底物。此外，不僅因為烴的轉化，還因為反向水煤氣轉換，導致部分氧化提供此底物的凈增加。部分氧化的合成氣的成分組成通常具有表ii中所示的組成。表ii(排除氮氣和水)如從表ii可見，部分氧化基本上減小了粗合成氣中的許多成分的濃度，從而便于在引入發(fā)酵溶劑之前如所希望地進一步從合成氣去除這些成分。本發(fā)明的一個方面涉及用于部分氧化粗合成氣的方法，其中調節(jié)向部分氧化步驟供給含氧氣流的速率以在部分氧化的合成氣中達到目標甲烷濃度。通過此發(fā)明，已發(fā)現，在基于成分組成高于約0.75或1摩爾百分數的甲烷濃度下，該部分氧化條件未劇烈到足以導致所希望的乙炔、乙烯和其他成分的減少，所述成分可以不利地影響適合于將合成氣厭氧發(fā)酵為含氧的有機化合物的許多微生物。但是，如果部分氧化條件太劇烈(即基于成分組成，部分氧化的合成氣中的甲烷濃度降至約0.1摩爾百分數以下)，則易于發(fā)生一氧化碳和氫的過度喪失。在許多操作中，希望控制部分氧化以在部分氧化的合成氣中達到基于成分組成約0.1至0.4摩爾百分數的甲烷。在部分氧化期間向粗合成氣中加入燃料時，燃料供給的速率是可以用來調節(jié)部分氧化的溫度和部分氧化的合成氣中的甲烷濃度的另一變量。部分氧化的溫度還受含氧氣體的供給速率影響。合成氣冷卻在停止部分氧化操作時迅速冷卻部分氧化的合成氣。冷卻可以涉及一個或多個單元操作。有利地，由于部分氧化的合成氣的高溫，在蒸汽鍋爐中回收合成氣中的熱量以為生物質轉化過程提供蒸汽供應。優(yōu)選地，所產生的蒸汽處于約750至1500kpa之間的絕對壓力、如900至1100kpa的絕對壓力，且部分氧化的合成氣的溫度降至約120℃至180℃之間。備選地，或此外，部分氧化的合成氣可以用于與其他過程氣流(如傳到部分氧化的粗合成氣或用來干燥生物質的熱空氣)的間接熱交換。根據本發(fā)明的方法的冷卻涉及至少一次與水的直接熱交換。通常，此直接熱交換僅在部分氧化的合成氣已冷卻至約180℃以下、優(yōu)選約150℃以下的溫度后發(fā)生。直接熱交換可以涉及使合成氣通過水或與水噴霧逆流接觸，且合成氣冷卻至約100℃以下、優(yōu)選約50℃以下的溫度，且所述合成氣通常處于適于引入到發(fā)酵罐中或適合于任意可選的凈化操作的溫度。直接熱交換還用于去除包含在部分氧化的合成氣中的一部分硫化氫、氨和至少一些氰化氫。可以通過保持冷卻水處于約5.5至8、如約6至6.5的范圍內的ph來提高所去除的氰化氫的量。此外，在冷卻水中可以包含氰化氫的反應物，如乙醛。因此，與水的直接熱交換還可以用于使氰化氫降低至適宜的水平，使得可以對冷卻的合成氣進行發(fā)酵操作而無需進一步的凈化處理?？蛇x的凈化冷卻合成氣之后，在一些情況下，可能希望進行額外的合成氣凈化?？赡苡捎谟糜趨捬醢l(fā)酵的特定微生物對合成氣中的一種或多種成分的殘留量的敏感性而希望進行額外的凈化。與將希望去除的成分降低至發(fā)酵中可耐受的水平相反，當部分氧化的操作主要希望降低它們的濃度時，將需要額外的凈化。如上文所述，降低這些成分的濃度便于在隨后的凈化操作中去除這些成分。更重要地，即使粗合成氣中這些成分的濃度具有很大的可變性，合成氣濃度的可變性也在部分氧化后減小。因此設備設計和控制系統無需處理大的可變性。一種可選的凈化操作是水洗。氰化氫可以通過水洗或通過在反應物的存在下洗滌來去除。參見例如美國公開的專利申請?zhí)?0110097701al，在此以其整體并入本文作為參考。水洗還用于從合成氣去除至少一部分剩余雜質，如乙烯、乙炔、氨、硫化氫和硫化羰。洗滌可以以任意方便的方式進行。通常，洗滌的溫度在約4℃至50℃的范圍內，且洗滌可以在低于大氣壓、大氣壓或高于大氣壓的壓力下，例如通常在約105至1000kpa的絕對壓力下進行。根據需要，還可以使用水壓擺動吸附(waterpressureswingabsorption)。洗氣溶液的ph通常維持在約5.5至8的范圍內，優(yōu)選約6至6.5之間。氰化氫的反應物可以是有利的，因為可以將氰化氫轉化為毒性較低的化合物。由于其有效性，醛是尤其優(yōu)選的反應物。醛的實例包括但不限于甲醛、乙醛和丙烯醛(2-丙烯醛)，最優(yōu)選甲醛。另一可選的凈化操作是用一種或多種過氧化物反應物(peroxygenatedreactant)，優(yōu)選高錳酸鹽，如高錳酸鈉和高錳酸鉀進行化學氧化?；瘜W氧化在降低具有烯不飽和和炔不飽和的化合物的濃度及降低一氧化氮和硫化合物的濃度中尤其有效?？梢允褂眠^氧化物反應物在水性溶液中進行化學氧化。通常，化學氧化的溫度在約4℃至50℃的范圍內，且化學氧化可以在低于大氣壓、大氣壓或高于大氣壓的壓力下進行，例如通常在約105至1000kpa的絕對壓力下進行?；瘜W氧化溶液的ph通常維持在約5.5至8的范圍內，優(yōu)選約6至6.5之間。另一凈化操作使用水性洗氣溶液中的化學清除劑諸如氫氧化鈉、硝酸、次氯酸鈉等從合成氣去除一種或多種成分。如果使用化學氧化，則這類凈化操作通常是不必要的。可以從合成氣去除二氧化碳。在大多數情況下，部分氧化的合成氣中二氧化碳的濃度足夠低，使得沒有必要進行二氧化碳去除操作以達到可接受的發(fā)酵性能。但是，如果循環(huán)利用來自發(fā)酵的廢氣，則可能發(fā)生不希望的二氧化碳積累。在這類情況下，尤其是當未從循環(huán)利用的廢氣去除二氧化碳時，可證明在凈化合成氣期間的二氧化碳去除步驟是合理的?？梢允褂萌我膺m宜的二氧化碳去除方法，其包括胺萃取、堿性鹽萃取、水吸收、膜分離、吸附/解吸和有機溶劑中的物理吸附。用于從氣體去除二氧化碳的優(yōu)選方法是通過使氣體與包含含氧的有機化合物的水性溶液接觸。此方法公開于2007年7月23日提交的美國專利申請?zhí)?008/0305539中，在此以其整體并入本文作為參考。還見2010年6月30日提交的美國專利申請系列號12/826,991，在此以其整體并入本文作為參考，其公開了在壓力下使氣流與水和表面活性劑的混合物接觸以吸附二氧化碳，并相分離氣流和液流以提供用作反應器的原料的具有降低的二氧化碳濃度的氣流。另一可選的凈化操作包括使合成氣與從發(fā)酵操作排出的含有微生物的水性發(fā)酵介質接觸，該接觸在厭氧發(fā)酵條件下進行。從而可以在進行發(fā)酵操作之前用微生物從合成氣去除微生物吸附但不釋放或不易釋放的成分，諸如氰化氫和乙炔。該接觸可以通過任意適宜的方式進行，只要存在足夠的氣相駐留時間來用于希望去除的成分向水相的質量轉移。諸如泡罩塔反應器、噴射環(huán)路反應器、攪拌釜反應器、滴流床反應器、生物膜反應器和靜態(tài)混合機反應器(包括但不限于管式反應器)的設備可以應用于此凈化操作。通常產生氧化的有機化合物，并可以將其從水相回收。2011年9月23日提交的待定的美國專利申請13/243,347中提供了預反應器的討論，在此以其整體并入本文作為參考。發(fā)酵原料氣凈化的合成氣用作發(fā)酵操作的新鮮原料氣。凈化的合成氣可以與其他氣體混合，該其他氣體包括但不限于來自其他來源的合成氣和來自發(fā)酵的循環(huán)利用廢氣(recycledoffgas)。來自其他來源的合成氣可以包括但不限于來自另一生物質氣化器的合成氣、由其他來源的烴(如天然氣)制成的合成氣、通過含烴物質的重整或部分氧化產生的氣體及石油和石油化工產生的氣體。因此，進料至發(fā)酵罐的氣體可以具有與凈化的合成氣的組成相同或不同的組成?？梢蕴幚懋a生自生物質的合成氣的組分以提供這樣的組合物，所述合成氣組合物在與來自其他來源的氣體混合時適合用作發(fā)酵操作的原料氣。表iii中顯示典型的凈化合成氣的成分組成。表iii(排除氮氣和水)含氧化合物、微生物和發(fā)酵條件在本發(fā)明的方法中產生的含氧的有機化合物將取決于用于發(fā)酵的微生物及發(fā)酵的條件?？梢栽诎l(fā)酵溶劑中使用一種或多種微生物以產生所希望的含氧的有機化合物。co和h2/co2至乙酸、丙醇、丁醇、丁酸、乙醇和其他產物的生物轉化眾所周知。例如，在最近的一本書中，das,a.和l.g.ljungdahl,electrontransportsysteminacetogens及drake,h.l.和k.kusel,diversephysiologicpotentialofacetogens(分別作為biochemistryandphysiologyofanaerobicbacteria,l.g.ljungdahleds,.springer(2003)的第14章和第13章出現)簡要描述了這類生物轉化的生化途徑和能量學。可以利用具有轉化合成氣成分的能力的任意適宜的微生物，所述合成氣成分為co、h2、c02中的一個或彼此組合或co、h2、c02與通常存在于合成氣中的其他成分的組合。適宜的微生物和/或生長條件可以包括公開于以下中的那些：2006年5月25日提交的標題為“生物質至燃料醇的間接或直接發(fā)酵(indirectordirectfermentationofbiomasstofuelalcohol)”的美國專利申請系列號11/441,392，其公開了具有atcc編號baa-624的所有識別特征的微生物clostridiumcarboxidivorans的生物上的純培養(yǎng)物；標題為“isolationandcharacterizationofnovelclostridialspecies”的美國專利7,704,723，其公開了具有atcc編號baa-622的所有識別特征的微生物clostridiumragsdalei的生物上的純培養(yǎng)物；在此將上述兩個專利以其整體并入本文作為參考。clostridiumcarboxidivorans可以用來例如將合成氣發(fā)酵為乙醇和/或正丁醇。clostridiumragsdalei可以用來例如將合成氣發(fā)酵為乙醇。適宜的微生物和生長條件包括具有atcc33266的識別特征的厭氧菌食甲基丁酸桿菌(butyribacteriummethylotrophicum)，可以使其適應co并使用，這將使得能夠按參考文獻"evidenceforproductionofn-butanolfromcarbonmonoxidebybutyribacteriummethylotrophicum"journaloffermentationandbioengineering,72卷,1991,58-60頁；"productionofbutanolandethanolfromsynthesisgasviafermentation,"fuel,70卷,1991年5月,615-619頁中的教導產生正丁醇以及丁酸。其他適宜的微生物包括：揚氏梭菌(clostridiumljungdahlii)，具有atcc49587(us-a-5,173,429)及atcc55988和55989(us-a-6,136,577)的識別特征的且能夠產生乙醇以及乙酸的菌株；clostridiumautoethanogemumsp.nov，從一氧化碳產生乙醇的厭氧菌，jamalabrini,henrynaveau,edomond-jacquesnyns,archmicrobiol.,1994,345-351，archivesofmicrobiology1994,161:345-351；及clostridiumcoskatii，其具有2010年3月19日作為美國系列號12/272320提交的atcc編號pta-10522的識別特征。在此將所有這些參考文獻以其整體并入本文作為參考。適合于合成氣至含氧的有機化合物的生物轉化的微生物通常是活的，且在在厭氧條件下生長，即發(fā)酵液中基本上不含溶解氧。水性溶劑的佐劑可以包含緩沖劑、痕量金屬、維生素、鹽等。溶劑中的調節(jié)可以在不同時間誘導可以影響微生物的生產力的不同條件，如生長和非生長條件。美國專利7,704,723(在此以其整體并入本文作為參考)公開了使用厭氧微生物生物轉化co和h2/co2的條件和適宜的水性溶劑的含量。厭氧發(fā)酵條件包括適宜的溫度，如25℃至60℃之間，通常在約30℃至40℃的范圍內。發(fā)酵的條件(包括微生物的密度、水性溶劑組成和合成氣駐留時間)優(yōu)選足以達到所希望的氫和一氧化碳的轉化效率，且取決于發(fā)酵反應器的設計及其操作。壓力可以是低于大氣壓、大氣壓或高于大氣壓，且通常在約90至1000kpa絕對壓力的范圍內，在某些情況下，可能希望將更高的壓力用于生物膜發(fā)酵反應器。由于大多數反應器設計(尤其是對于商業(yè)規(guī)模的操作)提供顯著高度的水性溶劑用于發(fā)酵，在發(fā)酵反應器內的壓力將基于靜壓頭而改變。發(fā)酵條件優(yōu)選足以實現原料氣中的一氧化碳的至少約40％或50％轉化。對于商業(yè)操作，發(fā)酵操作提供的凈原料氣中的氫和一氧化碳的總摩爾轉化優(yōu)選為約85％至95％范圍內。由于一氧化碳和氫在水相中的低溶解度，達到這些高轉化可以需要以下的一種或多種：使用多個發(fā)酵反應器和從反應器循環(huán)利用廢氣。穩(wěn)態(tài)條件下向發(fā)酵反應器供給原料氣的速率是這樣的速率，使得一氧化碳和氫轉移至液相的速率匹配生物轉化一氧化碳和氫的速率。因此，一氧化碳和氫在水相中的溶解濃度保持恒定，即不累積。消耗一氧化碳和氫的速率將受微生物的性質、水性溶劑中微生物的濃度和發(fā)酵條件影響。由于一氧化碳和氫轉移至水性溶劑的速率是操作參數，影響轉移速率的條件(如氣相和液相之間的界面面積及驅動力)很重要。為了提高用于發(fā)酵的新鮮原料氣中一氧化碳和氫的轉化，可以循環(huán)利用從發(fā)酵反應器排出的廢氣或使其相繼于原料氣流傳送至發(fā)酵反應器。在循環(huán)利用廢氣時，通常選擇所循環(huán)利用的廢氣的部分，以避免發(fā)酵反應器中惰性氣體和其他氣體的濃度的過度增加。發(fā)酵反應器用于本發(fā)明的發(fā)酵反應器可以具有任意適宜的設計；但是，優(yōu)選該設計和操作提供一氧化碳和氫至含氧的有機化合物的高轉化。發(fā)酵反應器包括但不限于泡罩塔反應器、噴射環(huán)路反應器、攪拌釜反應器、滴流床反應器、生物膜反應器和靜態(tài)混合機反應器(包括但不限于管式反應器)。一類優(yōu)選的反應器設計使用生物膜。通過形成生物膜滯留細胞是非常好且通常不貴的提高生物反應器中微生物密度的方式。這需要具有大表面積的固體基質供微生物建立群落，并形成生物膜，其在該微生物產生的生物聚合物基質中包含代謝微生物。美國公開的專利申請?zhí)?0080305539、美國公開的專利申請?zhí)?0090035848和美國公開的專利申請?zhí)?0080305540(在此將上述美國專利申請以其整體全部并入本文作為參考)公開了基于膜的生物反應器，其中具有將合成氣轉化為乙醇或其他液體的能力的厭氧菌已在疏水膜的外表面形成生物膜，合成氣通過所述疏水膜的內表面進料至細菌生物膜。這種生物反應器系統能夠直接將合成氣的主要成分co和h2/c02轉化為乙醇和其他液體產物，如丁醇、乙酸、丙醇和丁酸。在這些系統中，氣體流過疏水膜的多孔區(qū)域，然后到達親水的生物膜。美國公開的專利申請20090215153al(在此以其整體并入本文作為參考)公開了使合成氣成分(如co或c02和h2的混合物)與包含微生物生物層(biolayer)的膜的表面接觸并使液體在膜的對側來回滲透將提供用于產生液體產物，諸如乙醇、丁醇、己醇和其他化學制品的的穩(wěn)定系統。膜具有提供多孔側(本文中稱為生物層)的不對稱構造，該多孔側提供孔來促進和控制其中的微生物菌落的生長，同時還暴露這樣的表面，在其上直接用合成氣飼喂微生物。同時，具有比生物層低的的通透性不對稱膜的另一層(本文中稱為水化層)使液體從不對稱膜的對側滲透。在膜的氣體接觸一側的生物層中產生的液體產物穿過膜并進入液流，該液流回收希望的液體產物，同時還在液體產物流的反方向為生物層提供營養(yǎng)物。在膜類型的反應器中，合成氣通常連續(xù)地或間歇地流過生物反應器系統的氣室或氣體通道。原料氣的氣壓在110至7000kpa絕對壓力的范圍內，優(yōu)選約150至1200kpa絕對壓力。以不損壞膜完整性(例如不超過膜的爆破強度)和維持希望的氣液界面相的方式管理液相和氣相之間的壓差。不對稱膜的尤其適宜的形式是多孔膜，其在膜的一個表面上具有緊致(即具有小孔)的薄“皮膚”(提供水化層)和在皮膚下具有相對開放的支持結構(提供生物層并限定生物孔隙(biopore))。皮膚通常將包含具有0.5至10μm厚度的半透層。具有皮膚的不對稱膜可以包括通過使用一種聚合物的相轉化制備的“具有完整皮膚”的膜或復合膜，其中在相同或不同材料的多孔下層的上方形成某種材料的薄層。幾種不對稱超濾膜可從milliporecorporation(bedford,mass.)獲得，其包括但不限于amicon膜和ultracelplc膜。amicon膜由聚醚砜制成，具有一系列標稱mwco，例如，標稱30kda的mwco用于amiconpm30。ultracelplc膜(將再生纖維素膜鑄塑在微孔聚乙烯基質上制成的復合膜)在從5kda(plccc)至1000kda(plcxk)的孔徑范圍內可得。不對稱膜的其他實例是mmm不對稱super-micron膜和bts高度不對稱膜，都可從pallcorporation(easthills,n.y.)獲得。mmm不對稱膜(可獲得0.1至20.0μm的孔徑范圍)由聚砜和聚乙烯吡咯烷酮制成。bts高度不對稱膜(可獲得0.05至0.80μm的孔徑范圍)是具有約10μm的“截斷”層和約120μm的總厚度的聚砜的鑄塑。包含不對稱超濾膜的中空纖維膜組件可從許多膜制造商購得。例如，來自spectrumlaboratories(ranchodominguez,calif.)的krosflotm.maxmodulemodelkm5s-800-01n具有膜表面積為22.0m2的不對稱聚砜中空纖維膜，其纖維內徑為0.5mm，管腔側具有緊致的外皮，孔額定值(porerating)為50kda。可從kochmembranesystems(wilmington,mass.)獲得的romicontm聚砜中空纖維膜也是在管腔側具有緊致的外皮的不對稱膜。romiconcartridgemodelhf-97-43-pm50是按9.0m2的總膜表面積包含纖維的6英寸組件，所述纖維的內徑為1.1mm，標稱為50kdamwc。上述多種幾何形狀和組成的膜可以用于本發(fā)明的系統中的一元陣列(unitaryarray)的排列或各種組件的裝配?？梢杂萌我膺m宜的罐封技術來收集和提供單個膜組件的必需裝配。在這類膜中，可以使氣體和液體在生物層的氣體接觸表面直接和密切地接觸。通過泵送、攪拌或類似的手段使液體通過膜的液體一側來去除所形成的乙醇和其他可溶性產物；通過多種適宜的方法回收產物。用于商業(yè)規(guī)模操作的另一優(yōu)選類型的發(fā)酵反應器是深釜式反應器，其中微生物懸浮在水性溶劑中。深釜式反應器具有足夠深度的水性溶劑來增加從氣相至水相的傳質時間，從而增加一氧化碳和氫的轉化。在大多數情況下，深釜式反應器是泡罩塔反應器、噴射環(huán)路反應器和攪拌釜反應器。優(yōu)選的攪拌釜反應器是機械輔助液體分布釜式反應器(mechanically-assistedliquiddistributiontankreactor)或mld釜式反應器，其中攪拌不足以產生小氣泡。優(yōu)選地，原料氣以小泡(有時為微泡)的形式通過深釜式反應器，以便于一氧化碳和氫的傳質。微泡是具有500微米或更小的直徑的氣泡。深釜式反應器具有至少約10米、通常約10米或15米至30米之間的高度，及至少約0.5:1、如約0.5:1至5:1之間、優(yōu)選約1:1至3:1之間的高度對直徑的長寬比?？梢酝ㄟ^任意適宜的方式產生引入水性溶劑的原料氣微泡，所述方式包括分布器和減速器(educer)。優(yōu)選地，通過用動力液(motiveliquid)注入原料氣來產生它們。在優(yōu)選方法中，原料氣作為相對穩(wěn)定的水包氣分散體注入深釜式反應器。噴射器(injector)可以是噴射混合器/曝氣器或窄口噴射器。優(yōu)選窄口噴射器(slotinjector)，窄口噴射器的一種形式公開于美國專利號4,162,970中。這些噴射器用動力液操作。噴射器(尤其是窄口噴射器)能夠在很寬的液體流速和氣體流速范圍內操作，因此能夠顯著減小氣體轉移能力。噴射器的使用可以提供對引入水性溶劑的氣泡大小更好的控制，從而更好地控制氣相和液相之間的界面面積。因此，改變氣泡大小可調節(jié)一氧化碳和氫向水性溶劑的傳質。此外，該調節(jié)使得能夠產生這樣的微泡大小，其導致優(yōu)選的穩(wěn)定的水包氣分散體。動力液可以是適合引入反應器的任意液體，且通常有利地是水性溶劑、來源于水性溶劑的液體或替換從產物回收排出的水性溶劑的補足液(make-upliquid)的一種或多種。優(yōu)選地，該動力液包含水性溶劑。在希望有微泡時，噴射器的動力液優(yōu)選包含足量的一種或多種含氧的有機化合物和其他表面活性劑以促進微泡的形成。在泡罩塔反應器中，在容器的底部引入原料氣，氣泡通過水性溶劑。泡罩塔反應器可以包含軸流式推進裝置(axial-flowpromotingdevice)，如擋板、抽風管(downdrafttube)等，但這些裝置增加了反應器的資本成本。因此，大多數泡罩塔反應器不包含這些裝置。雖然泡罩塔反應器通常是最經濟的設計且可以提供高轉化效率，但其他反應器設計也可以用于商業(yè)上可行的生物轉化設施。使用泡罩塔進行的優(yōu)選的商業(yè)規(guī)模操作將連續(xù)的泡罩塔用于原料氣流。2011年9月23日提交到美國專利申請系列號13/243,062(在此以其整體并入本文作為參考)公開了厭氧發(fā)酵法，其使用連續(xù)的深泡罩塔以實現原料氣中的一氧化碳和氫的高轉化而不會引起一氧化碳的抑制。該方法包括以下步驟的組合：(i)在流動組中使用至少兩個深泡罩塔；(ii)使用某些原料氣組合物；(iii)通過注入動力液來引入原料氣從而產生微泡；和(iv)限制上游反應器中一氧化碳的轉化程度。深mld釜式反應器使用一個或多個機械攪拌器。機械攪拌應足以促進整個反應器中液體組合物的均一性，而無需用作且優(yōu)選不用作有效級分(significantfraction)的微泡的發(fā)生器。通常，在具有較大長寬比的反應器的不同高度使用兩個或多個機械攪拌器。對于直徑非常大的罐，用于攪拌釜反應器的機械攪拌器的設計及它們在反應器內的定位是在攪拌釜反應器設計人員的技術范圍之內。通常使用側槳或具有葉輪的側懸掛式混合機(sidemountedmixer)。優(yōu)選地，機械攪拌器的設計及在反應器內的定位考慮在反應器中產生液體流動來獲得水性溶劑的均一性的能耗。深mld釜式反應器可以包含擋板或其他靜流導向裝置。2011年9月23日提交的美國專利申請系列號13/243,426(在此以其整體并入本文作為參考)中公開了厭氧發(fā)酵合成氣來產生含氧的有機化合物的優(yōu)選方法。如果用噴射環(huán)路反應器作為深釜式反應器，則可以在深釜式反應器中使用一個或多個垂直管。這些管沒有必要延伸至水性溶劑的整個高度。處理氣體噴射器的定位可用于來引導繞環(huán)流動。優(yōu)選地，將氣體噴射器放置在管的頂部來向下引導水性溶劑和微泡分散體。因此，起始靜壓頭和一氧化碳向液相中傳質的驅動力低于在深釜式反應器的底部引入原料氣時的起始靜壓頭和驅動力。2011年9月23日提交的美國專利申請系列號13/243,159(在此以其整體并入本文作為參考)中公開了使用噴射器供給原料氣的深釜式反應器的優(yōu)選的啟動方法。該方法涉及在啟動中增加水性溶劑的體積和水性溶劑中微生物培養(yǎng)物的密度，同時調節(jié)原料氣的供給以達到微生物培養(yǎng)物的強勁生長，同時避開一氧化碳抑制的風險。尤其是對于商業(yè)規(guī)模的操作，可能希望預反應深釜式反應器中的原料氣以降低一氧化碳抑制的風險。預反應器可以具有任意適宜的結構，其包括但不限于泡罩塔反應器，尤其是具有小于約10米、優(yōu)選小于約5米的水性溶劑高度的泡罩塔反應器；噴射環(huán)路反應器；攪拌釜反應器；滴流床反應器；生物膜反應器；及靜態(tài)混合機反應器(包括但不限于管式反應器)。預反應通常將原料氣中約10％至40％之間的一氧化碳轉化為含氧的有機化合物。2011年9月23日提交的美國專利申請系列號13/243,347(在此以其整體并入本文作為參考)中公開了預反應操作。產物回收發(fā)酵容器可以不時或不斷地加入水流、營養(yǎng)物流或佐劑流和微生物流中的一種或多種。不時或不斷地從反應器排出一部分水性溶劑用于產物回收。通常，在容器中水性溶劑上部的點(point)進行排出。產物回收可以由已知裝置排列組成，所述裝置用于去除殘留細胞物質、從發(fā)酵液分離和回收液體產物、返回經回收的發(fā)酵液及清洗廢物流和材料。適宜的裝置排列可以包括濾器、離心機、旋風分離器、蒸餾柱、膜系統和其他分離設備。us2009/0215139al顯示了從生物反應器回收乙醇產物的產物回收反應器的排列，在此以其整體并入本文作為參考。二氧化碳去除可以從反應器中的水性溶劑和來自反應器的廢氣中的至少一種去除二氧化碳，其中回收廢氣或將其傳送至隨后的發(fā)酵反應器?？梢允褂萌我膺m宜的二氧化碳去除方法，其包括胺萃取、堿性鹽萃取、水吸收、膜分離、吸附/解吸和有機溶劑中的物理吸附。二氧化碳去除步驟中存在很大的靈活性，因為一定量的二氧化碳將進料至連續(xù)的反應器。在本發(fā)明的優(yōu)選方面，二氧化碳去除后的廢氣將包含至少約15摩爾百分數、如15至50摩爾百分數之間的總氫和一氧化碳。優(yōu)選地，二氧化碳去除后的廢氣中的二氧化碳濃度在約2至40摩爾百分數之間、更優(yōu)選約5或10至20摩爾百分數之間。用于從氣體去除二氧化碳的優(yōu)選方法是使氣體與含有含氧的有機化合物的水性溶液接觸。這種從將要進料至反應器的氣體(包括連續(xù)的發(fā)酵階段之間)去除二氧化碳的方法公開于2007年7月23日提交的美國專利申請?zhí)?008/0305539中，在此以其整體并入本文作為參考。還見2010年6月30日提交的美國專利申請系列號12/826,991，在此以其整體并入本文作為參考，所述美國專利申請公開了在壓力下使氣流與水和表面活性劑的混合物接觸來吸附二氧化碳，并相分離氣流和液流以提供用作反應器的原料的具有降低的二氧化碳濃度的氣流。美國公開的專利申請2008/0305539al公開了用膜從膜支持的發(fā)酵系統去除二氧化碳以防止多級系統中的一氧化碳和氫的濃度的稀釋。如果希望，可以去除一部分溶解在水性溶劑的液相中的二氧化碳?？梢允褂糜糜诙趸既コ娜我夥奖愕膯卧僮鳎珒?yōu)選的操作是通過將壓力降低至大氣壓或更低的壓力從液相排出二氧化碳來分離。附圖可以通過參考圖1來便于理解本發(fā)明及其應用。圖1是適合于實施本發(fā)明的方法的通常稱為100的設備的示意圖。圖1省去了次要設備，如泵、壓縮機、閥門、其放置及其操作為化工領域從業(yè)人員公知的儀器和其他裝置。圖1還省去了輔助單元操作。圖1的方法和操作將在回收和產生乙醇的上下文中描述。該方法容易適應于產生其他氧化產物，如乙酸、丁醇、丙醇和丙酮。附圖的討論還涵蓋每小時產生4530千克乙醇的方法的計算機模擬的描述。輸送線102為轉化為乙醇的方法提供生物質。對于本討論的目的，該生物質是木片。經102線每小時向干燥器104提供約20,600千克的木片，其具有約40至50質量分數的含濕量。干燥器104使用直接熱交換，用來自132線的熱氣體來干燥木片。此刻包含約15至20質量分數的水的經干燥的木片經106線傳送至氣化單元。來自干燥器104用于干燥的氣體經136線耗盡。氣化單元可以具有任意適宜的設計。對于本文說明的目的，氣化單元是間接氣化單元，其具有：(i)氣化反應器108，其中生物質與循環(huán)的傳熱介質(例如沙子)和蒸汽接觸；及(ii)燃燒反應器120，其中在氣化反應器中產生的碳燃燒，并重新加熱沙子并回收至反應器108。更詳細地，干燥的木片經106線傳送至氣化反應器108。氣化反應器108包含熱沙子以提供用于氣化的熱量，沙子還可以提供一些催化活性。還經138線為氣化反應器108提供蒸汽來于與生物質反應。粗合成氣以約830℃至870℃之間的溫度和約135kpa的絕對壓力離開氣化反應器108。碳和沙子也隨粗合成氣排出。焦油可以存在于碳和沙子上。110線將來自氣化反應器108的流出物引導至旋風分離器112。旋風分離器112用于從粗合成氣分離固體。粗合成氣經114線從旋風分離器112傳送至部分氧化反應器144。在旋風分離器112中分開的固體經118線傳送至燃燒反應器120。經122線向燃燒反應器120提供空氣?？諝饪梢灶A熱，以便于燃燒。碳在燃燒反應器120中燃燒以重新將沙子加熱至1020℃至1100℃之間的溫度。燃燒氣體和重新加熱的沙子經126線傳送至旋風分離器128。通過旋風分離器128分離的重新加熱的沙子經142線傳送至氣化反應器116。來自旋風分離器128的熱燃燒氣體和灰分經130線排出，并傳送至旋風分離器134。經140線從旋風分離器134去除灰分。熱燃燒氣體通過132線從旋風分離器134排出，并可以用于預熱進料至燃燒反應器120的燃燒空氣，然后用于干燥生物質。114線中的熱粗合成氣包含約42摩爾百分數的氫、25摩爾百分數的一氧化碳和19摩爾百分數的二氧化碳。(除非另有說明，本文中所示的所有氣體組成都是基于以無水的)。熱的傳熱顆粒從氣體調節(jié)反應器116排出，并傳送至氣化反應器108以提供用于氣化的熱量。114線中的熱粗合成氣傳送至部分氧化反應器144。部分氧化反應器144可以具有任意適宜的設計。如圖1中所示，部分氧化反應器144還進料經146線供給的天然氣和經147線供給的氧氣的混合物。混合物在這樣的條件下在部分氧化反應器144的144a部分中形成，使得在該組合物與熱粗合成氣組合之前氧化基本上全部的天然氣。供給每小時約260千克的天然氣，并供給約2000千克的氧氣。部分氧化的溫度在約1400℃至1450℃之間。部分氧化的合成氣經148線排出部分氧化反應器144。部分氧化的合成氣包含約46摩爾百分數的氫、41摩爾百分數的一氧化碳、12摩爾百分數的二氧化碳和0.15摩爾百分數的甲烷。通過148線將部分氧化的合成氣引導至余熱鍋爐(wasteheatrecoveryboiler)150。經152線向余熱鍋爐提供水，產生表壓約1030kpa的蒸汽，并經154線排出。此蒸汽可以用作氣化反應器108的蒸汽來源和用于乙醇蒸餾的再沸器加熱的蒸汽來源及用于該方法中的其他用途。部分氧化的合成氣在余熱鍋爐150中冷卻至約135℃，并經156線傳送至第一階段洗滌器158。部分氧化的合成氣處于約35kpa表壓的壓力。第一階段洗滌器本質上是噴水以接觸向上流動的合成氣的急冷塔。應理解，為了實現所希望的冷卻，僅需液相和氣相之間相對短的接觸時間。如果希望，可以使用較長的接觸時間以增加來自合成氣的水溶性成分，諸如硫化氫、氰化氫等的去除。第一階段洗滌器158顯示為急冷塔，其中在頂部噴灑來自第一階段洗滌器158底部的在160線中循環(huán)的水以接觸和冷卻部分氧化的合成氣。160線包含熱交換器以冷卻循環(huán)水。來自第一階段洗滌器158底部的冷凝液經162線排出，且可以送至廢水處理。然后部分氧化的合成氣經164線傳送至第二階段洗滌器166，其中在頂部噴灑來自第二階段洗滌器底部的在170線中循環(huán)的水以接觸和冷卻部分氧化的合成氣。冷凝液經172線從第二階段洗滌器166排出。部分氧化的合成氣冷卻至約35℃，經174線排出第二階段洗滌器，并傳送至壓縮機176。壓縮機176的功能將取決于是否直接將合成氣進料至發(fā)酵罐214或必須以適合于額外的凈化操作的壓力提供合成氣。如所示，將合成氣引導至水壓擺動吸附操作(swingabsorptionoperation)。因此，將合成氣的壓力提高至約750kpa表壓，壓縮的合成氣經178線排出。由于壓力的提高，冷凝液形成，并經180線從壓縮的合成氣去除。圖1顯示水壓擺動吸附和高錳酸鹽氧化劑的用途。這是用于說明的目的。實際上，除非希望將非常高純度的合成氣用于發(fā)酵，通常這些可選的凈化操作不被用于合成氣或僅這些可選的凈化操作中的一種被用于合成氣。178線將合成氣引導至水壓擺動吸附單元的吸收塔182。根據需要，水可以包含其他成分，諸如緩沖劑和反應物(如醛、次氯酸鹽、過氧化物(peroxygenate)等)來輔助從合成氣去除成分。廢水吸附劑經186線排出，并傳送至解吸塔188。解吸塔在約大氣壓和約7℃的溫度下操作。解吸的氣體經192線排出解吸塔188。再生的水吸附劑經184線從解吸塔排出，返回至吸收塔182。經190線向解吸塔提供補足水。經194線從184線去除吹洗氣流。合成氣經196線排出吸收塔182，并引導至高錳酸鹽氧化劑198。高錳酸鹽氧化劑包含具有溶解在其中的約500ppm(質量)的高錳酸鈉的水柱，在約38℃的溫度和約750kpa表壓的壓力下操作。水性溶液經200線循環(huán)。從循環(huán)水溶液過濾二氧化錳(氧化的副產物)，并經204線去除。經202線加入補足的高錳酸鈉。處理過的合成氣經206線從高錳酸鈉氧化劑198排出，并引導至犧牲反應器(sacrificialreactor)208。犧牲反應器208是可選的，且通常用于減少由產生和凈化合成氣過程中的混亂引起的任意毒素對進入發(fā)酵反應器中的微生物的風險。犧牲反應器208包含水性發(fā)酵培養(yǎng)基，其含有從發(fā)酵操作清洗的微生物。用微生物的清洗來保持在發(fā)酵反應器中的有利的平均細胞駐留時間。犧牲反應器維持在發(fā)酵條件下，例如約38℃的溫度，且將導致未被毒素失活或殺死的微生物進行合成氣至乙醇的生物轉化。經212線向犧牲反應器208提供水性發(fā)酵介質，水性發(fā)酵介質經213線排出。如將在后文中討論，從排出的發(fā)酵介質回收乙醇。合成氣經210線從犧牲反應器208排出，并用作厭氧發(fā)酵的原料氣來制備乙醇。對于說明的目的，新鮮原料包含約51摩爾百分數的氫、45摩爾百分數的一氧化碳、3摩爾百分數的二氧化碳、約0.2摩爾百分數的甲烷、約5ppm(摩爾)的乙炔、約15ppm(摩爾)的乙烯、約10ppm(摩爾)的一氧化氮和小于1ppm(摩爾)的氰化氫(全都基于無水)?？梢岳萌我膺m宜的厭氧發(fā)酵方法。對于說明的目的，討論使用連續(xù)的深泡罩塔反應器的發(fā)酵方法。還可能使用單階段發(fā)酵反應器系統。如所示，新鮮原料氣經210線傳送至泡罩塔214。泡罩塔214包含深度為約20米的水性發(fā)酵溶劑，并維持約38℃的溫度。使用窄口噴射器并用水性溶劑作為動力液，在泡罩塔214的底部注入原料氣。噴射器提供微泡。經216線向泡罩塔214提供營養(yǎng)物并補充水。經218線從泡罩塔214去除水性溶劑用于產物回收，并將所述水性溶劑傳送至離心機238。水性溶劑的去除速率足以將泡罩塔214中的乙醇濃度保持在約2.5質量分數。原料氣中約60％的氫及原料氣中90％的一氧化碳在泡罩塔214中被消耗。離心機238提供包含乙醇的上清液，將其引導至后文將要討論的蒸餾操作。通過離心機238產生濃縮的含有微生物的液流，一部分經240線返回至泡罩塔214，包含待清洗的細胞的另一部分通過212線轉運至犧牲反應器208。雖然只顯示了單個泡罩塔214和離心機238，但應理解，實際上將使用多個泡罩塔214和離心機238。此外，離心機通常為單個反應器專用，以防止交叉污染。廢氣經220線從泡罩塔214的頂部排出。廢氣包含約36摩爾百分數的氫、8摩爾百分數的一氧化碳、54摩爾百分數的二氧化碳、0.5摩爾百分數的甲烷和1摩爾百分數的氮氣。將廢氣傳送至二氧化碳去除單元222，其是水壓擺動吸附操作，將二氧化碳濃度降低至約15至20摩爾百分數，并傳送至第二泡罩塔226。第二泡罩塔226包含深度為約20米的水性發(fā)酵溶劑，并維持約38℃的溫度。使用窄口噴射器并用水性溶劑作為動力液，在第二泡罩塔226的底部注入原料氣。噴射器提供微泡。經216線向泡罩塔226提供營養(yǎng)物并補充水。經218線從泡罩塔226去除水性溶劑用于產物回收，并將所述水性溶劑傳送至離心機238。水性溶劑的去除速率足以將泡罩塔214中的乙醇濃度保持在約2.5至3.0質量分數。離心機238提供包含乙醇的上清液，將其引導至后文將要討論的蒸餾操作。通過離心機238產生濃縮的含有微生物的液流，其中一部分經240線返回至泡罩塔226，包含待清洗的細胞的另一部分通過212線轉運至犧牲反應器208。雖然只顯示了單個離心機238，但應理解，實際上將使用多個離心機238。此外，離心機通常為單個反應器專用，以防止交叉污染。來自第二泡罩塔226的廢氣經228線傳送至尾氣洗滌器230來進行乙醇的去除。尾氣洗滌器230使用通過234線提供的來自蒸餾操作的上清蒸餾殘留物來去除乙醇。處理過的氣體經232線排出尾氣洗滌器，并可以傳送至熱氧化單元來提供用于干燥木片的熱量。尾氣洗滌器230中用過的蒸餾殘留物經236線排出，并返回至第二泡罩塔226?；氐綘奚磻?08，排出的水性發(fā)酵介質經213線傳送至離心機244。上清液經246線從離心機244傳送至242線，242線將來自離心機238的上清液轉運至蒸餾操作。經248線從離心機244去除固體，并將其傳送至廢物處理。242線將組合的上清液運送至蒸餾柱250來進行乙醇回收。在柱250的頂部回收乙醇(約92至94重量百分比)，并經252線傳送至產物儲存或其他的操作，如用于可銷售產品的分子篩處理和變性。每小時產生約900千克餾出液。經254線從蒸餾柱250去除蒸餾殘余物，254線將它們引導至水力旋流器256。來自水力旋流器256的上清液經234線傳送至尾氣洗滌器230。經258線從水力旋流器256去除固體。當前第1頁12