本發(fā)明涉及一種納米晶體的制備方法。

背景技術：

量子點，又稱為納米晶或者納米晶體，是具有幾納米的尺寸、通常為1-20納米的范圍內(nèi)、并具有晶體結(jié)構(gòu)的材料。量子點可在適當?shù)墓庠椿螂妷杭ぐl(fā)下發(fā)出熒光。量子點由于其特殊的特性，如尺寸可調(diào)的光學特性，高量子效率，相對窄的半峰寬和抗光降解性，在過去的二十年中已經(jīng)被廣泛地研究。

現(xiàn)有技術中，量子點的制備常常存在以下問題，制備成本較低的方法性能較差，產(chǎn)品性能較高的制備方法的制備成本太高。比如，磷化銦量子點的制備一般包括三種方法：1)高溫下，有機類烷基膦作磷源于脂肪酸銦前體反應得到磷化銦量子點，此方法制備工藝繁瑣，原料昂貴，成本較高；2)高溫下，磷化氫氣體直接與脂肪酸銦反應得到磷化銦量子點，此方法需要通入有毒氣體，操作復雜危險且難以控制，產(chǎn)品性能較差成本也高；3)單質(zhì)磷作磷源與脂肪酸銦反應得到磷化銦量子點，此方法雖然操作簡單，但是安全隱患高。

此外，量子點制備的上述問題也導致了量子點規(guī)?；a(chǎn)比較困難。

因此，需要對量子點制備方法進一步改進。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題為：提供一種納米晶體的制備方法，能夠提高納米晶體的性能。

本發(fā)明提供了一種納米晶體的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：將粒徑較為不均勻的納米晶體加入到具有預定溫度的溶有供電子基化合物的有機溶劑中，產(chǎn)生粒徑較為均勻的納米晶體，在所述有機溶劑中所述預定溫度能夠使所述納米晶體的離子鍵斷裂。

優(yōu)選地，所述納米晶體粒徑范圍為1‐10nm。

優(yōu)選地，所述納米晶體為第ⅢA‐ⅤA族納米晶體，選自如下化合物中的一種：磷化銦、砷化銦、氮化鎵、磷化鎵、砷化鎵、銻化鎵、氮化鋁、磷化鋁、砷化鋁、銻化鋁、氮化銦、銻化銦、氮磷化鎵、氮砷化鎵、氮銻化鎵、磷銻化鎵、磷砷化鎵、氮磷化鋁、氮砷化鋁、氮磷化鋁鎵、氮銻化鋁鎵、磷銻化鋁鎵、磷砷化鋁鎵、氮磷化銦鎵、氮砷化銦鎵、氮銻化銦鎵、磷銻化銦鎵、磷砷化銦鎵、氮化銦鋁、磷化銦鋁、砷化銦鋁、銻化銦鋁。

優(yōu)選地，所述納米晶體為磷化銦，所述預定溫度為220℃‐260℃。

優(yōu)選地，所述預定溫度為240℃‐250℃。

優(yōu)選地，所述有機溶劑中包括摻雜離子，所述摻雜離子選自鋅離子、鎂離子、鈣離子、鋁離子中的至少一種。

優(yōu)選地，所述有機溶劑為長鏈烷烴、長鏈烯烴、長鏈醇、長鏈胺、長鏈酯、長鏈脂肪酸、長鏈硫醇中的至少一種。

優(yōu)選地，所述長鏈烷烴包括如下物質(zhì)中的至少一種：包括1‐十八烷、1‐十七烷、1‐十六烷、1‐十二烷、1‐十四烷、1‐十三烷、1‐姥鮫烷、1‐植烷、1‐十五烷、石蠟、1‐二十烷、1‐二十八烷、1‐二十四烷；所述長鏈烯烴包括如下物質(zhì)中的至少一種：1‐十八碳烯、1‐十二碳烯、1‐十六碳烯、1‐十四碳烯、1‐十七碳烯、1‐十九碳烯、1‐二十碳烯、1‐十三碳烯、1‐十五碳烯；所述長鏈烷基胺包括如下物質(zhì)中的至少一種：十六烷基胺、十八烷基胺、十四烷基胺、癸烷基胺、十二烷基胺、十一烷基胺、十三烷基胺、1,12‐二氨基十二烷、1,18‐二氨基十八烷、1,16‐二氨基十六烷、1,14‐二氨基十四烷胺、油胺；所述長鏈烷醇包括如下物質(zhì)中的至少一種：1‐十八烷醇、1‐十六烷醇、1‐二十烷醇、1‐十二烷醇、1‐十三烷醇、1‐十四烷醇、1‐二十二烷醇、1‐十五烷醇、1‐十七烷醇、1‐十九烷醇、1‐二十烷醇；所述長鏈烷基酯包括如下物質(zhì)中的至少一種：硬脂基酯、乙酸十二烷基酯、乙酸十六烷基酯、乙酸二十烷基酯、十五烷基酯、十七烷基酯；所述長鏈烷基脂肪酸包括如下物質(zhì)中的至少一種：癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、硬脂酸、二十烷酸；所述長鏈烷基硫醇包括如下物質(zhì)中的至少一種：1‐十一烷硫醇、1‐十二烷硫醇、1‐十四烷硫醇、1‐十五烷硫醇、1‐十六烷硫醇、1‐十八烷硫醇。

優(yōu)選地，所述供電子基化合物包括三烷基膦、三烷基氧化膦、烷基胺、烯胺、烷基硫醇、芳基硫醇、烷基芳基硫醇、脂肪酸中的至少一種。

優(yōu)選地，所述烷基胺包括單取代烷基胺、雙取代烷基胺、三取代烷基胺中的至少一種，所述脂肪酸包括十四酸、油酸、硬脂酸中至少一種。

優(yōu)選地，在將粒徑較為不均勻的納米晶體加入到具有預定溫度的有機溶劑中后，將所述有機溶劑的溫度保持在所述預定溫度附近1秒鐘‐1小時。

優(yōu)選地，在將粒徑較為不均勻的納米晶體加入到具有預定溫度的有機溶劑中并保持一段時間后，加入合成納米晶體的殼所需的前體物質(zhì)，保持一段時間降溫。

優(yōu)選地，所述殼所需的前體物質(zhì)為硫化鋅前體。

優(yōu)選地，所述粒徑較為不均勻的納米晶體通過以下步驟制得：1)惰性氣體氛圍或者真空條件下將第一前體物質(zhì)溶解在所述有機溶劑中，所述第一前體物質(zhì)含有合成所述納米晶體所需的金屬離子；2)升溫到第一溫度，向其中加入第二前體物質(zhì)，所述第二前體物質(zhì)含有合成所述納米晶體所需的非金屬離子，使所述第一前體物質(zhì)與所述第二前體物質(zhì)相互接觸發(fā)生化學反應生成所述粒徑較為不均勻的納米晶體。

本發(fā)明具有以下有益效果：本發(fā)明的制備方法，步驟簡單，易操作，成本較低；通過本發(fā)明的制備方法得到的納米晶體，粒徑更加均勻，半峰寬較窄。通過本發(fā)明，量子點可以通過較為簡單的方法制備性能較低的量子點，并較容易大規(guī)模量產(chǎn)。在需要實際使用時，取一部分性能較低的量子點，通過本發(fā)明的方法可以快速方便的制備得到性能較高的粒徑較為均勻的量子點。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的磷化銦量子點的吸收光譜和發(fā)射光譜圖。

具體實施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實施方式，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行詳細地描述，顯然，所描述的實施方式僅僅是本發(fā)明一部分實施方式，而不是全部實施方式?；诒景l(fā)明中的實施方式，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施方式，都屬于本發(fā)明保護范圍。

本發(fā)明公開了一種納米晶體的制備方法，包括以下步驟：將粒徑較為不均勻的納米晶體快速加入到具有預定溫度的溶解有供電子基化合物的有機溶劑中，產(chǎn)生粒徑較為均勻的納米晶體，在有機溶劑中預定溫度能夠使所述納米晶體的離子鍵斷裂。

預定溫度是一個溫度范圍，能夠使有機溶劑中的納米晶體的離子鍵斷裂，但又不能在加入瞬間使納米晶體全部分解為離子，允許納米晶體的接種生長。不同的納米晶體對應著不同的預定溫度。

本發(fā)明通過讓粒徑較為不均勻的納米晶體瞬間接觸高溫有機溶劑，促使部分納米晶體的離子鍵斷裂，產(chǎn)生組成納米晶體的離子。其中粒徑最小的一部分納米晶體在瞬間高溫下完全分解為組成納米晶體的離子，粒徑較大的一部分納米晶體在瞬間高溫下僅部分分解為組成納米晶體的離子。由于在有機溶劑中無機金屬離子化合物的溶解度非常小，因而這些新產(chǎn)生的納米晶體的離子會造成有機溶劑中的離子過飽和，并趨向于在離子鍵還未斷裂的納米晶體表面沉積生長，從而使納米晶體的整體粒徑分布變窄。

納米晶體離子鍵的斷裂首先從最外層開始，產(chǎn)生相應的陽離子和陰離子進入到有機溶液中。在本發(fā)明的非均相有機體系中，納米晶體的離子鍵的斷裂是一個動態(tài)的過程。當組成納米晶體的離子在納米晶體上沉積生長的傾向大于該預定溫度下納米晶體離子鍵斷裂的傾向時，總體上納米晶體呈生長狀態(tài)。

本發(fā)明中粒徑較為不均勻的納米晶體來源包括兩種方式，其一為購買獲得，其二為制備獲得。

在一個優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的制備方法包括制備粒徑較為不均勻的納米晶體的步驟，具體如下：1)將第一前體物質(zhì)溶解在有機溶劑中，第一前體物質(zhì)含有合成納米晶體所需的金屬離子；2)升溫到第一溫度，向其中加入第二前體物質(zhì)，第二前體物質(zhì)含有合成納米晶體所需的非金屬離子，使第一前體物質(zhì)與第二前體物質(zhì)相互接觸發(fā)生化學反應生成粒徑較為不均勻的納米晶體。為能夠得到更好的納米晶體，優(yōu)選地，步驟1)的有機溶劑中還溶解有另一種金屬離子，用來活化第一前體物質(zhì)中的金屬離子或者填補所產(chǎn)生納米晶體的缺陷。

在一個優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的納米晶體粒徑范圍在1‐10nm。

在一個優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的納米晶體為第ⅢA‐ⅤA族納米晶體。優(yōu)選地，納米晶體選自如下化合物中的一種：磷化銦、砷化銦、氮化鎵、磷化鎵、砷化鎵、銻化鎵、氮化鋁、磷化鋁、砷化鋁、銻化鋁、氮化銦、銻化銦、氮磷化鎵、氮砷化鎵、氮銻化鎵、磷銻化鎵、磷砷化鎵、氮磷化鋁、氮砷化鋁、氮磷化鋁鎵、氮銻化鋁鎵、磷銻化鋁鎵、磷砷化鋁鎵、氮磷化銦鎵、氮砷化銦鎵、氮銻化銦鎵、磷銻化銦鎵、磷砷化銦鎵、氮化銦鋁、磷化銦鋁、砷化銦鋁、銻化銦鋁。

在一個優(yōu)選的實施方式中，納米晶體為磷化銦，預定溫度為220℃‐260℃。更優(yōu)選地，納米晶體為磷化銦，預定溫度為240℃‐250℃。

在一個優(yōu)選實施方式中，有機溶劑中溶解有摻雜離子。摻雜離子不僅可起到活化的作用，還可以填補納米晶體的缺陷。摻雜離子選自鋅離子、鎂離子、鈣離子、鋁離子中的至少一種。在一個優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明所制備的納米晶體包括摻雜元素，摻雜元素包括鋅元素、鎂元素、鈣元素、鋁元素中的至少一種。

本發(fā)明的有機溶劑為長鏈烷烴、長鏈烯烴、長鏈醇、長鏈胺、長鏈酯、長鏈脂肪酸、長鏈硫醇中的至少一種。優(yōu)選地，長鏈烷烴包括1‐十八烷、1‐十七烷、1‐十六烷、1‐十二烷、1‐十四烷、1‐十三烷、1‐姥鮫烷、1‐植烷、1‐十五烷、石蠟、1‐二十烷、1‐二十八烷、1‐二十四烷中的至少一種；長鏈烯烴包括1‐十八碳烯、1‐十二碳烯、1‐十六碳烯、1‐十四碳烯、1‐十七碳烯、1‐十九碳烯、1‐二十碳烯、1‐十三碳烯、1‐十五碳烯中的至少一種；長鏈烷基胺包括十六烷基胺、十八烷基胺、十四烷基胺、癸烷基胺、十二烷基胺、十一烷基胺、十三烷基胺、1,12‐二氨基十二烷、1,18‐二氨基十八烷、1,16‐二氨基十六烷、1,14‐二氨基十四烷胺、油胺中的至少一種；長鏈烷醇包括1‐十八烷醇、1‐十六烷醇、1‐二十烷醇、1‐十二烷醇、1‐十三烷醇、1‐十四烷醇、1‐二十二烷醇、1‐十五烷醇、1‐十七烷醇、1‐十九烷醇、1‐二十烷醇中的至少一種；長鏈烷基酯包括硬脂基酯、乙酸十二烷基酯、乙酸十六烷基酯、乙酸二十烷基酯、十五烷基酯、十七烷基酯中的至少一種；長鏈烷基脂肪酸包括癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、硬脂酸、二十烷酸中的至少一種；長鏈烷基硫醇包括1‐十一烷硫醇、1‐十二烷硫醇、1‐十四烷硫醇、1‐十五烷硫醇、1‐十六烷硫醇、1‐十八烷硫醇中的至少一種。

本發(fā)明的供電子基化合物包括三烷基膦、三烷基氧化膦、烷基胺、烯胺、烷基硫醇、芳基硫醇、烷基芳基硫醇、脂肪酸中的至少一種。優(yōu)選地，烷基胺包括單取代烷基胺、雙取代烷基胺、三取代烷基胺中的至少一種，脂肪酸包括十四酸、油酸、硬脂酸中至少一種。

在一個優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明的有機溶劑為包括長鏈烷基酸和十八烯的混合液。在另一個優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明的有機溶劑為包括長鏈烷基酸、長鏈烷基胺和十八烯的混合液。

在一個優(yōu)選實施方式中，在將粒徑較為不均勻的納米晶體加入到具有預定溫度的有機溶劑中后，將有機溶劑的溫度保持在預定溫度附近1秒鐘‐1小時。通過保持時間的不同可以控制所制備納米晶體的粒徑大小。

在一個優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明的制備方法包括：將粒徑較為不均勻的納米晶體快速加入到具有預定溫度的溶解有供電子基化合物的有機溶劑中后保持一段時間，向所得的產(chǎn)物中加入合成殼所需的前體物質(zhì)，并保持在預定溫度附近一段時間，然后降溫。本實施方式得到的是核殼結(jié)構(gòu)的納米晶體。納米晶體的殼也為半導體材料，優(yōu)選地，殼所包括的半導體材料包括II/VI族化合物或III/V族化合物，更優(yōu)選地，殼所包括的半導體材料包括2至20個的II/VI族化合物或III/V族化合物的單層。在一個具體實施例中，需合成硫化鋅殼體，則加入硫化鋅前體物質(zhì)。硫化鋅前體物質(zhì)包括鋅前體、硫前體或者包含硫和鋅元素的物質(zhì)。如果原有有機溶劑中已經(jīng)有鋅前體，則只需加入硫前體即可。

在一個優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明的制備方法包括：將粒徑較為不均勻的納米晶體快速加入到具有預定溫度的溶解有供電子基化合物的有機溶劑中，并保持在預定溫度附近一段時間，然后降溫，將所得的產(chǎn)物經(jīng)萃取、離心等手段進行分離純化。將最終得到的離心沉淀產(chǎn)物溶解在非極性溶劑中，即為純化后的納米晶體溶液。萃取所用的有機溶劑包括但不限于正己烷、甲醇、乙醇中的一種或者多種。

在一個優(yōu)選的實施方式中，納米晶體為磷化銦，預定溫度為220℃‐260℃。具體的，制備方法包括：1)將銦前體和鋅前體溶解在含有長鏈烷基酸的有機溶劑中，銦元素與鋅元素的摩爾比范圍為1:0‐1:5；2)抽真空，在真空條件下加熱到100℃‐140℃，進一步除氧1h，得到銦前體溶液；3)將銦前體溶液升溫到150℃‐200℃，向其中通入磷化氫氣體，直至顏色變?yōu)闇\黃色至褐色時，停止通入氣體，得到粒徑較為不均勻的磷化銦納米晶體溶液；4)制備含有鋅離子和長鏈烷基酸的混合溶液，鋅離子和長鏈烷基酸的摩爾比例為1:1‐1:2.5，并加熱至預定溫度220℃‐260℃；5)將上述粒徑較為不均勻的磷化銦納米晶體溶液迅速注入到具有預定溫度220℃‐260℃的混合溶液中，并保持在220℃‐260℃之間一段時間，然后降溫，得到粒徑較為均勻的磷化銦納米晶體溶液；6)通過非極性溶劑的萃取和離心，進行分離純化。

在將粒徑較為不均勻的納米晶體快速加入到具有預定溫度的混合溶液后，粒徑較小的磷化銦納米晶體迅速分解，并與粒徑較大的磷化銦納米晶體結(jié)合，最后形成更大粒徑的粒徑均勻的磷化銦納米晶體。在粒徑均勻的納米晶體形成后，經(jīng)過保溫一段時間，納米晶體的粒徑逐漸變得更加均勻，且表面的缺陷逐漸減少，最后的到粒徑均勻性能穩(wěn)定的磷化銦納米晶體。鋅離子有助于銦離子的活化和減少納米晶體表面的缺陷。

在上述磷化銦納米晶體制備方法的實施方式中，預定溫度優(yōu)選為240℃‐250℃，有機溶劑優(yōu)選為十八烯。在一個優(yōu)選的具體實施例中，步驟4)的混合溶液中還包括長鏈胺。

在上述磷化銦納米晶體制備方法的實施方式中，通過控制步驟3)中通入磷化氫氣體的時間，可以對最終的納米晶體粒徑產(chǎn)生影響。通過對步驟3)中溶液的顏色變化，可粗略判斷納米晶體的粒徑大小。隨著通入磷化氫氣體的增多，通入時間變大，銦前體溶液的顏色變?yōu)闇\黃至褐色。淺黃代表納米晶體粒徑較小，褐色代表納米晶體粒徑較大。

本發(fā)明中，通過控制保持時間，也可以調(diào)節(jié)納米晶體的粒徑。保持期間的溫度范圍即為預定溫度的范圍，納米晶體的粒徑隨著保持時間的增加而增大。

實施例1

制備粒徑均勻的磷化銦納米晶體：1)將醋酸銦和醋酸鋅和十八酸、十八胺混合，其中醋酸銦與醋酸鋅的摩爾比為1:2，加入到少量十八烯溶劑中攪拌均勻，形成混合物；2)將混合物在真空條件下加熱到120℃，除氧1h，得到醋酸銦和醋酸鋅的前驅(qū)體混合溶液；3)將混合溶液升溫到180℃，向其中通入磷化氫氣體，至混合溶液變?yōu)闇\黃色，停止通入氣體，得到粒徑較為不均勻的磷化銦納米晶體分散液；4)將摩爾比為1:1醋酸鋅和長鏈烷基酸加入到一定量的十八烯中，攪拌均勻，并升溫到245℃，得到預定溫度的有機溶液；5)將上述得到的粒徑較為不均勻的磷化銦納米晶體分散液加入到上述245℃的有機溶液中，并保溫5秒鐘，然后降溫；6)將降溫后的分散液加入到正己烷和乙醇的混合溶液中，高速離心，得到的離心沉淀用正己烷溶解，再加入甲醇，形成懸濁液，再次高速離心分離，將離心沉淀溶于正己烷中，得到純化后的粒徑較為均勻的磷化銦納米晶體。

實施例2

制備粒徑均勻的硫化鋅包覆的磷化銦納米晶體：與實施例1相同，所不同的在于，步驟5)為：在將粒徑較為不均勻的磷化銦納米晶體分散液加入到245℃的有機溶液中，保溫5秒鐘，向其中滴加溶于十八烯中的硫源，繼續(xù)保溫5min，然后降溫。

實施例3

制備粒徑均勻的硫化鋅包覆的磷化銦納米晶體：與實施例1相同，所不同的在于，步驟5)為：在將粒徑較為不均勻的磷化銦納米晶體分散液加入到245℃的有機溶液中，保溫20秒鐘，向其中滴加溶于十八烯中的硫源，繼續(xù)保溫20秒鐘，然后降溫。

實施例4

制備粒徑均勻的磷化銦納米晶體：與實施例1相同，所不同的在于，步驟3)為：將混合溶液升溫到180℃，向其中通入磷化氫氣體，至混合溶液變?yōu)楹稚Ｖ雇ㄈ霘怏w，得到粒徑較為不均勻的磷化銦納米晶體分散液。

由實施例1‐4制備的納米晶體說明，可以通過本發(fā)明的制備方法，簡單快速的制備納米晶體。由于對粒徑要求不高，所需的粒徑不均勻的納米晶體可以通過簡易的方法大量得到，并且保存方便。在需要制備高質(zhì)量的粒徑較為均勻的納米晶體時，可以直接取用進行制備，從粒徑較為不均勻的納米晶體到粒徑較為均勻的納米晶體的轉(zhuǎn)化方法非常簡單，可以大大降低制備成本。

圖1為本發(fā)明實施例1的量子點的吸收光譜和發(fā)射光譜。由圖可知，本發(fā)明制備的納米晶體的半峰寬較窄，說明納米晶體的粒徑較為均勻。

綜上，本發(fā)明提供了一種新的納米晶體的制備方法，不僅簡單易操作，而且得到了粒徑更加均勻的納米晶體。

盡管發(fā)明人已經(jīng)對本發(fā)明的技術方案做了較詳細的闡述和列舉，應當理解，對于本領域技術人員來說，對上述實施例作出修改和/或變通或者采用等同的替代方案是顯然的，都不能脫離本發(fā)明精神的實質(zhì)，本發(fā)明中出現(xiàn)的術語用于對本發(fā)明技術方案的闡述和理解，并不能構(gòu)成對本發(fā)明的限制。