本發(fā)明涉及一種水熱法制備羥基磷灰石納米棒的方法，屬于生物醫(yī)用材料制備領域。

背景技術：

羥基磷灰石(Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂，HA)是人體骨骼和牙齒的主要無機成分，具有良好的生物相容性和生物可降解性，近年來在生物醫(yī)用材料領域受到廣泛關注。羥基磷灰石具有獨特的物理化學性能和生物學特性，因而可用于骨組織替換材料、催化劑、離子交換劑以及傳感器等。納米羥基磷灰石具有高的比表面積，因而具有高的藥物裝載量。發(fā)展一種簡單綠色的羥基磷灰石納米結構制備方法，具有重要的研究意義和商業(yè)價值。

羥基磷灰石的制備方法主要有沉淀法、水熱合成法、固相反應法、溶膠-凝膠法、微乳液法、仿生合成法以及中和法等。不同方法合成的羥基磷灰石材料具有不同的形貌、晶體尺寸和物理化學性質，可以用于不同的領域。

因此，羥基磷灰石的制備及微觀形貌的調控對于它在各個領域的應用起著關鍵性作用。目前，在水熱法合成羥基磷灰石的工藝中，大部分都要添加表面活性劑或者有機、無機的模板，以實現(xiàn)對羥基磷灰石形貌的調控。如Arami,H等(Arami H,MohajeraniM&Mazloumi M,et al.Rapid Formation of Hydroxyapatite Nanostrips Via MicrowaveIrradiation[J].JournalofAlloys and Compounds,2009,469(1-2):391～394.)添加表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，合成了結晶性良好的羥基磷灰石納米棒。專利201410558984.5以乙二胺四乙酸和CTAB為模板制備出硅摻雜羥基磷灰石納米線。而專利201210159235.6以四水硝酸鈣和磷酸氫二銨為原料，添加尿素和山梨醇，制備出海膽狀羥基磷灰石。此類制備方法加入的表面活性劑以及有機、無機模板，需要在后續(xù)的處理中去除，增加了工藝的復雜性和制備成本。同時，這些有機物質容易產生殘留，最終可能會影響材料的性能，并造成環(huán)境污染。

此外，采用水熱法制備羥基磷灰石，對溶劑的pH值要求較高，通常需要添加某種酸或堿調節(jié)溶液的pH值。如專利201310307609.9調節(jié)溶液pH值范圍至8～12后進行水熱處理，得羥基磷灰石納米棒。專利200810243651.8合成空心納米結構羥基磷灰石時，用氫氧化鈉溶液或氨水溶液調節(jié)pH值范圍為3.5～5.2。pH值的調節(jié)過程也會增加工藝的復雜性，降低了制備過程的可重復性。

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：為克服現(xiàn)有技術中的不足，本發(fā)明提供一種羥基磷灰石納米棒的制備方法，該方法采用水熱處理，避免了高溫煅燒過程中顆粒的團聚，無需添加任何模板或表面活性劑；采用酸性原料和堿性原料直接反應，無需調節(jié)反應溶液pH值，反應條件溫和可控，產物純度高，形貌單一。

技術方案：為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種羥基磷灰石納米棒的制備方法，包括以下步驟：

(1)在高速攪拌條件下，將磷酸溶液逐滴加入到氫氧化鈣懸濁液中反應，反應結束后將產物離心、球磨、陳化；

(2)將步驟(1)陳化所得產物離心，沉淀物置于聚四氟乙烯內襯水熱釜中，加熱進行水熱反應；

(3)將步驟(2)中反應結束后的水熱釜冷卻至室溫，將釜內沉淀物用無水乙醇洗滌，烘干，即得。

作為優(yōu)選，步驟(1)中所述的氫氧化鈣和磷酸的摩爾比為5:3。

作為另一種優(yōu)選，步驟(1)中所述反應的溶劑為去離子水，反應的時間為6小時。

作為另一種優(yōu)選，步驟(2)中所述水熱釜中，控制容積率為50％～75％。

作為另一種優(yōu)選，步驟(2)中所述的水熱反應溫度為120～180℃，水熱反應時間為1～7小時。

作為另一種優(yōu)選，步驟(3)中所述烘干溫度為80℃。

作為另一種優(yōu)選，所述羥基磷灰石納米棒長度為50～80nm，直徑為15～30nm。

有益效果：相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明的羥基磷灰石納米棒的制備方法，所需原料僅為氫氧化鈣和磷酸，不需要添加其他任何模板和表面活性劑，反應過程中不需要調節(jié)溶液pH值，不會產生任何有毒物質，安全環(huán)保；同時，所得產物純度高，形貌單一，工藝重復性好。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1所得產物的透射電鏡圖片。

圖2為本發(fā)明實施例1所得產物的XRD圖譜。

圖3為本發(fā)明實施例2所得產物的透射電鏡圖片。

圖4為本發(fā)明實施例3所得產物的透射電鏡圖片。

具體實施方式

為了使本發(fā)明所述的內容更加便于理解，下面結合具體的實施方式對本發(fā)明所述的技術方案作更進一步的說明，但本發(fā)明不僅限于此。

實施例1

(1)在高速攪拌條件下，將磷酸溶液逐滴加入到氫氧化鈣懸濁液中，反應6小時，反應結束后將產物離心、球磨、陳化。

所述的氫氧化鈣和磷酸的摩爾比為5:3。

(2)將(1)所得的陳化液離心，所得沉淀物置于聚四氟乙烯內襯水熱釜中，控制容積率為50％，將水熱釜置于150℃烘箱中水熱反應5小時。

(3)將(2)中反應結束后的水熱釜冷卻至室溫，將釜內沉淀物用無水乙醇洗滌，在80℃下烘干。

通過透射電鏡觀察，所得羥基磷灰石納米棒長度為50～80nm，直徑為15～30nm。

實施例2

(1)在高速攪拌條件下，將磷酸溶液逐滴加入到氫氧化鈣懸濁液中，反應6小時，反應結束后將產物離心、球磨、陳化。

所述的氫氧化鈣和磷酸的摩爾比為5:3。

(2)將(1)所得的陳化液離心，所得沉淀物置于聚四氟乙烯內襯水熱釜中，控制容積率為60％，將水熱釜置于120℃烘箱中水熱反應5小時。

(3)將(2)中反應結束后的水熱釜冷卻至室溫，將釜內沉淀物用無水乙醇洗滌，在80℃下烘干。

通過透射電鏡觀察，所得羥基磷灰石納米棒長度為50～80nm，直徑為15～30nm。

實施例3

(1)在高速攪拌條件下，將磷酸溶液逐滴加入到氫氧化鈣懸濁液中，反應6小時，反應結束后將產物離心、球磨、陳化。

所述的氫氧化鈣和磷酸的摩爾比為5:3。

(2)將(1)所得的陳化液離心，所得沉淀物置于聚四氟乙烯內襯水熱釜中，控制容積率為60％，將水熱釜置于180℃烘箱中水熱反應5小時。

(3)將(2)中反應結束后的水熱釜冷卻至室溫，將釜內沉淀物用無水乙醇洗滌，在80℃下烘干。

通過透射電鏡觀察，所得羥基磷灰石納米棒長度為50～80nm，直徑為15～30nm。

實施例4

(1)在高速攪拌條件下，將磷酸溶液逐滴加入到氫氧化鈣懸濁液中，反應6小時，反應結束后將產物離心、球磨、陳化。

所述的氫氧化鈣和磷酸的摩爾比為5:3。

(2)將(1)所得的陳化液離心，所得沉淀物置于聚四氟乙烯內襯水熱釜中，控制容積率為70％，將水熱釜置于155℃烘箱中水熱反應3小時。

(3)將(2)中反應結束后的水熱釜冷卻至室溫，將釜內沉淀物用無水乙醇洗滌，在80℃下烘干。

通過透射電鏡觀察，所得羥基磷灰石納米棒長度為50～80nm，直徑為15～30nm。

實施例5

(1)在高速攪拌條件下，將磷酸溶液逐滴加入到氫氧化鈣懸濁液中，反應6小時，反應結束后將產物離心、球磨、陳化。

所述的氫氧化鈣和磷酸的摩爾比為5:3

(2)將(1)所得的陳化液離心，所得沉淀物置于聚四氟乙烯內襯水熱釜中，控制容積率為75％，將水熱釜置于150℃烘箱中水熱反應7小時。

(3)將(2)中反應結束后的水熱釜冷卻至室溫，將釜內沉淀物用無水乙醇洗滌，在80℃下烘干。

通過透射電鏡觀察，所得羥基磷灰石納米棒長度為50～80nm，直徑為15～30nm。

實施例6

(1)在高速攪拌條件下，將磷酸溶液逐滴加入到氫氧化鈣懸濁液中，反應6小時，反應結束后將產物離心、球磨、陳化。

所述氫氧化鈣和磷酸的摩爾比為5:3

(2)將(1)所得的陳化液離心，所得沉淀物置于聚四氟乙烯內襯水熱釜中，控制容積率為60％，將水熱釜置于175℃烘箱中水熱反應1小時。

(3)將(2)中反應結束后的水熱釜冷卻至室溫，將釜內沉淀物用無水乙醇洗滌，在80℃下烘干。

通過透射電鏡觀察，所得羥基磷灰石納米棒長度為50～80nm，直徑為15～30nm。