本發(fā)明涉及一種鈦酸錳鋰正極材料的制備方法，屬于鋰電池材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著化石能源的不斷減少和環(huán)境問(wèn)題的日益突出，世界各國(guó)都在大力推廣新能源。而鋰離子電池具有自放電率小、能量密度高、循環(huán)性能好、對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，是理想的動(dòng)力能源之一。

鋰離子電池正極材料要求有足夠多能容納鋰離子的空間位置，以及合適的擴(kuò)散路徑。目前，已經(jīng)商業(yè)化的正極材料包括層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO₂、鎳鈷錳三元復(fù)合材料(NCM)、橄欖石型LiFePO₄及尖晶石型LiMn₂O₄等。其中，以LiCoO₂為正極的鋰離子電池具有開(kāi)路電壓高、比能量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、能快速充放電等優(yōu)點(diǎn)，但是安全性能差，且鈷資源稀缺，價(jià)格昂貴；鎳鈷錳三元復(fù)合材料的放電比容量在160～215mAh/g之間，并且Ni-Co-Mn三元素協(xié)同了鈷的穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)、鎳提高材料嵌鋰容量、錳改善材料安全性能等優(yōu)點(diǎn)，但是該材料的振實(shí)密度低，電極加工性能較差；橄欖石型LiFePO₄具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)良好、安全性能優(yōu)異、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，但是電導(dǎo)率低，脫嵌鋰電壓低，電池能量不高；尖晶石型LiMn₂O₄具有三維鋰離子通道，電導(dǎo)率高，且價(jià)格低廉，制備工藝簡(jiǎn)單，但在充放電過(guò)程中容易發(fā)生晶格畸變，容量衰減較快。目前，上述正極材料在電池中應(yīng)用均受到不同程度的限制，使得人們?cè)趯?duì)其進(jìn)行摻雜、包覆等改性研究外，不得不開(kāi)展對(duì)新材料的探究及合成方法的摸索。

基于尖晶石型LiMn_2-xM_xO₄(x≤1)正極材料，大多數(shù)研究集中在用+3價(jià)金屬原子(如：Ni、Cr、Co)替代M金屬原子，使Mn的平均價(jià)態(tài)升高，從而抑制姜-泰勒效應(yīng)，改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性。近年，也有選擇與Mn⁴⁺原子半徑相近的Ti⁴⁺原子替代M金屬原子，相比之下，雖然Mn的整體化合價(jià)有所降低，但由于Ti-O鍵能(621kJ/mol)高于Mn-O鍵能(498kJ/mol)，Ti的存在依然可以很好的穩(wěn)定晶體的立方框架結(jié)構(gòu)，減少發(fā)生姜-泰勒效應(yīng)的Mn³⁺的濃度，從而提升材料的循環(huán)性能。當(dāng)用Ti⁴⁺原子替代Mn⁴⁺原子后，LiMn³⁺Ti⁴⁺O₄的工作電壓范圍增大(1.5～4.8V)。深層剖析其晶體空間結(jié)構(gòu)：鋰離子位于四面體8a位置，氧原子占據(jù)面心立方密堆積的32e位置，錳原子和鈦原子無(wú)序地分布在八面體16d位置(16c位置全部是空的)。在晶體內(nèi)部，Li⁺是通過(guò)四面體8a和八面體16c位置沿8a-16c-8a的通道在[Mn^3±yTi⁴⁺]O₄的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中進(jìn)行嵌入/脫嵌。因此電極材料在放電過(guò)程中會(huì)儲(chǔ)存2Li⁺，并且利用Mn²⁺/Mn⁴⁺的氧化還原電對(duì)，這都導(dǎo)致LiMnTiO₄有一個(gè)相對(duì)較高的理論比容量：(96500/3.6/174)×2＝308mAh/g，這是LiMnTiO₄作為鋰二次電池正極材料使用的理論基礎(chǔ)。

目前，LiMnTiO₄主要采用固相法和溶膠凝膠法制備。一般固相法需要在較高溫度下長(zhǎng)時(shí)間合成，操作較為不便。公布號(hào)CN103456948A的發(fā)明專利公開(kāi)了一種鋰離子二次電池鈦酸錳(Ⅲ)鋰正極材料的制備方法，以鋰源、錳源、鈦源為原料，葡萄糖為碳源，采用微波固相法(微波固相儀，功率1000w下15min升溫至800℃并恒溫30min)制備，雖然微波固相法可相應(yīng)縮短反應(yīng)時(shí)間，但制備的目標(biāo)產(chǎn)物元素分布不均一，且制備過(guò)程不便調(diào)控。而溶膠凝膠法操作繁瑣，不利于放大生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種鈦酸錳鋰正極材料的制備方法，其工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便，對(duì)環(huán)境友好，且能滿足材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

一種鈦酸錳鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將鋰源、鈦源、錳源加入單體共聚反應(yīng)體系中，引發(fā)共聚反應(yīng)，干燥，得到前驅(qū)物；

2)取前驅(qū)物在空氣氣氛、溫度500～1000℃下燒結(jié)3～24h，即得。

步驟1)中鋰源選自硝酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、氯化鋰、氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰、磷酸鋰等中的一種或多種。

步驟1)中鈦源選自四氯化鈦、三氯化鈦、二氧化鈦、硫酸鈦、鈦酸異丙酯、鈦酸四丁酯等中的一種或多種。

步驟1)中錳源選自氧化錳、二氧化錳、四氧化三錳、碳酸錳、氯化錳、硫化錳、醋酸錳等中的一種或多種。

步驟1)中鋰源、鈦源、錳源中鋰、鈦、錳的原子比為1～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1。優(yōu)選的，鋰、鈦、錳的原子比為1.05:1:1。

步驟1)中單體共聚反應(yīng)體系可采用PAM、PAN的單體共聚反應(yīng)體系。例如PAM的單體共聚反應(yīng)體系，以丙烯酰胺為反應(yīng)單體，N,N-亞甲基二丙烯酰胺為交聯(lián)劑，過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，四甲基乙二胺為催化劑，以質(zhì)量比計(jì)，反應(yīng)單體:交聯(lián)劑:引發(fā)劑:催化劑＝18～22:0.8～1.2:1.5～2.5:1.5～2.5，共聚反應(yīng)溫度30～40℃，時(shí)間0.5～1h。優(yōu)選的，反應(yīng)單體:交聯(lián)劑:引發(fā)劑:催化劑＝20:1:2:2，反應(yīng)溫度35℃，時(shí)間0.5h。在該體系中制備的鈦酸錳鋰顆粒大小分布較為均勻，尺寸在700nm左右。再例如PAN的單體共聚反應(yīng)體系，以丙烯腈為反應(yīng)單體，四甲基乙二胺為催化劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，以質(zhì)量比計(jì)，反應(yīng)單體:催化劑:引發(fā)劑＝9～11:0.8～1.2:0.8～1.2，共聚反應(yīng)溫度45～55℃，時(shí)間3～5h。優(yōu)選的，反應(yīng)單體:催化劑:引發(fā)劑＝10:1:1，反應(yīng)溫度50℃，時(shí)間4h。在該體系中制備的鈦酸錳鋰顆粒大小分布均勻。

步驟1)中干燥的溫度為60～120℃，時(shí)間10～48min。

步驟2)中燒結(jié)的溫度優(yōu)選500～900℃，時(shí)間4～20h。更優(yōu)的，溫度750～900℃，時(shí)間5～15h。

本發(fā)明的有益效果：

現(xiàn)有固相法制備LiMnTiO₄要求在較高溫度下長(zhǎng)時(shí)間(溫度800℃，時(shí)間20)合成，雖然微波固相法可縮短反應(yīng)時(shí)間，但元素的擴(kuò)散分布過(guò)程不便控制，且固相反應(yīng)時(shí)組分?jǐn)U散在微米范圍內(nèi)。溶膠凝膠法雖然合成溫度低，能在較短時(shí)間內(nèi)獲得溶液在分子水平的均勻性，但也存在原料價(jià)格昂貴、溶膠凝膠化周期長(zhǎng)等不足。而本發(fā)明在制備鈦酸錳鋰時(shí)無(wú)需使用價(jià)格昂貴的原料，更能克服應(yīng)周期長(zhǎng)的缺陷，制備工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便，對(duì)環(huán)境友好，且能滿足材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中鈦酸錳鋰正極材料的SEM圖；

圖2為實(shí)施例2中鈦酸錳鋰正極材料的SEM圖；

圖3為實(shí)施例3中鈦酸錳鋰正極材料的SEM圖；

圖4為實(shí)施例1中鈦酸錳鋰正極材料的XRD圖；

圖5為實(shí)施例2中鈦酸錳鋰正極材料的XRD圖；

圖6為實(shí)施例3中鈦酸錳鋰正極材料的XRD圖；

圖7為采用實(shí)施例1中鈦酸錳鋰制備鋰電池的循環(huán)性能圖；

圖8為采用實(shí)施例2中鈦酸錳鋰制備鋰電池的循環(huán)性能圖；

圖9為采用實(shí)施例3中鈦酸錳鋰制備鋰電池的循環(huán)性能圖。

具體實(shí)施方式

下述實(shí)施例僅對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。

實(shí)施例1

鈦酸錳鋰正極材料的制備方法，步驟如下：

1)分別取6.2456g硝酸鋰、6.8966g二氧化鈦、21.1207g四水醋酸錳和1.5g丙烯酰胺，加入30mL蒸餾水中攪拌混勻；

2)再依次加入0.075gN,N-亞甲基二丙烯酰胺、0.15g過(guò)硫酸銨、0.15g四甲基乙二胺，在溫度35℃下反應(yīng)0.5h，再置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在溫度80℃下干燥12h，得到前驅(qū)物；

3)取前驅(qū)物在空氣氣氛、溫度500℃下燒結(jié)5h，即得。

實(shí)施例2

鈦酸錳鋰正極材料的制備方法，步驟1)～2)同實(shí)施例1，步驟3)中燒結(jié)的溫度為800℃，時(shí)間5h。

實(shí)施例3

鈦酸錳鋰正極材料的制備方法，步驟1)～2)同實(shí)施例1，步驟3)中燒結(jié)的溫度為800℃，時(shí)間10h。

實(shí)施例4

鈦酸錳鋰正極材料的制備方法，步驟如下：

1)分別取6.2456g硝酸鋰、6.8966g二氧化鈦、21.1207g四水醋酸錳和1.5g丙烯腈，加入30mL蒸餾水中，在功率150W、頻率40KHz下超聲處理20min，而后在磁力攪拌器上攪拌混勻；

2)再依次加入0.15g偶氮二異丁腈、0.15g四甲基乙二胺，在溫度50℃下反應(yīng)4h，再置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在溫度80℃下干燥24h，得到前驅(qū)物；

3)取前驅(qū)物在空氣氣氛、溫度500℃下燒結(jié)5h，即得。

實(shí)施例5

鈦酸錳鋰正極材料的制備方法基本同實(shí)施例1，區(qū)別僅在于鋰源、鈦源、錳源分別為氫氧化鋰、四氯化鈦、氧化錳，且鋰、鈦、錳的原子比為1:0.9:0.9。

實(shí)施例6

鈦酸錳鋰正極材料的制備方法基本同實(shí)施例1，區(qū)別僅在于鋰源、鈦源、錳源分別為乙酸鋰、三氯化鈦、二氧化錳，且鋰、鈦、錳的原子比為1:1.1:1.1，同時(shí)丙烯酰胺與N,N-亞甲基二丙烯酰胺、過(guò)硫酸銨、四甲基乙二胺的質(zhì)量比為18:0.8:2.5:1.5。

實(shí)施例7

鈦酸錳鋰正極材料的制備方法基本同實(shí)施例1，區(qū)別僅在于鋰源、鈦源、錳源分別為氯化鋰、硫酸鈦、四氧化三錳，且鋰、鈦、錳的原子比為1.1:1:1，同時(shí)丙烯酰胺與N,N-亞甲基二丙烯酰胺、過(guò)硫酸銨、四甲基乙二胺的質(zhì)量比為22:1.2:2.5:1.5。

實(shí)施例8

鈦酸錳鋰正極材料的制備方法基本同實(shí)施例2，區(qū)別僅在于鋰源、鈦源、錳源分別為氧化鋰、鈦酸異丙酯、碳酸錳，且鋰、鈦、錳的原子比為1.05:1.05:1.05。

實(shí)施例9

鈦酸錳鋰正極材料的制備方法基本同實(shí)施例2，區(qū)別僅在于鋰源、鈦源、錳源分別為碳酸鋰、鈦酸四丁酯、氯化錳，且鋰、鈦、錳的原子比為1.1:0.9:1.1，同時(shí)丙烯腈與四甲基乙二胺、偶氮二異丁腈的質(zhì)量比為10:0.9:1.1。

實(shí)施例10

鈦酸錳鋰正極材料的制備方法基本同實(shí)施例2，區(qū)別僅在于鋰源、鈦源、錳源分別為草酸鋰、二氧化鈦、硫化錳，且鋰、鈦、錳的原子比為1.05:0.95:1.1，同時(shí)丙烯腈與四甲基乙二胺、偶氮二異丁腈的質(zhì)量比為9:0.8:1.2。

實(shí)施例11

鈦酸錳鋰正極材料的制備方法基本同實(shí)施例2，區(qū)別僅在于鋰源、鈦源、錳源分別為磷酸鋰、二氧化鈦、醋酸錳，且鋰、鈦、錳的原子比為1.05:1:1，同時(shí)丙烯腈與四甲基乙二胺、偶氮二異丁腈的質(zhì)量比為11:1.2:0.8。

試驗(yàn)例

1)掃描電鏡分析及物相分析

取實(shí)施例1～3制備的鈦酸錳鋰正極材料，采用日本電子公司JSM-6390LV型掃描式電子顯微鏡觀察其形貌，SEM圖見(jiàn)圖1～3；采用德國(guó)布魯克公司D8Advance型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，XRD圖見(jiàn)圖4～6。

由圖1～3可知，隨著反應(yīng)溫度的增加，鈦酸錳鋰顆粒由一般燒結(jié)體形貌逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩蚊?。?dāng)樣品呈現(xiàn)尖晶石型后，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，樣品顆粒稍有長(zhǎng)大趨勢(shì)。

由圖4～6可知，實(shí)施例1～3制備的鈦酸錳鋰均屬于Fd3m空間群，該空間結(jié)構(gòu)可以提供獨(dú)一無(wú)二的三維Li⁺通道，從而提高材料的比容量。

2)循環(huán)性能測(cè)試

分別取實(shí)施例1～3制備的鈦酸錳鋰正極材料，將正極材料、導(dǎo)電炭黑SP、粘結(jié)劑PVDF按照質(zhì)量比80:10:10混合均勻，加入3.5mL分散劑(NMP)混合均勻，涂覆在鋁箔上，在溫度110℃、真空條件下干燥24h，再裁成直徑12mm的極片；將Clegard2500隔膜裁成直徑18mm的圓形薄片，以1.5mm厚的金屬鋰片作為正極極片，以LiPF₆的EC+DMC(體積比1:1)溶液作為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成扣型電池，擱置24h后進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試。在0.1C下的循環(huán)性能曲線見(jiàn)圖7～9。

由圖7～9可知，不同燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間對(duì)鈦酸錳鋰材料的循環(huán)性能有較大影響，燒結(jié)溫度過(guò)低或者燒結(jié)時(shí)間過(guò)短，都可能導(dǎo)致Mn原子和Ti原子不完全進(jìn)入晶格內(nèi)部，影響材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，進(jìn)而影響材料的電化學(xué)性能。