本發(fā)明涉及半導(dǎo)體薄膜材料制備方法領(lǐng)域，確切地說(shuō)是一種結(jié)晶性Sb₂S₃薄膜的溶液加工制備方法。

背景技術(shù)：

三硫化二銻(Sb₂S₃)是一種直接帶隙半導(dǎo)體材料，具有高光折射率、高光敏性、優(yōu)異的熱電性、良好的光導(dǎo)性和導(dǎo)電性，在電視攝像機(jī)、微波器件、轉(zhuǎn)換器件及各種光電子器件等方面具有重要的應(yīng)用[J.Non-Cryst.Solids2005,351,987-992；Appl.Surf.Sci.2008，254，3200-3206；Opt.Mater.2015，46，536-541；Mater.Sci.Semicond.Proc.2015，40，643-649]。因其具有與太陽(yáng)光譜最大光子流量范圍600-800nm(1.55-2.07eV)相匹配的帶隙寬度(E_g＝1.7-1.8eV)和較大的光吸收系數(shù)(10⁵cm^-1)，Sb₂S₃被認(rèn)為是一種有效的太陽(yáng)電池光吸收材料[Thin Solid Films 2009,517,2503-2507；Nano Lett.2010，10，2609-2612；Nano Lett.2011，11，4789-4793；Nano Lett.2012，12，1863-1867；Chem.Commun.2012，48，2818-2820；Appl.Phys.Lett.2012,100，243102；Int.J.Hydrogen Energy,2013,38,16749-16754；Thin Solid Films 2014，569,28-34；Nano Energy 2015，12，686-697；Phys.Chem.Chem.Phys.2015,17,12328-12339]。

目前結(jié)晶性Sb₂S₃薄膜的常用制備方法介紹如下。(1)真空熱蒸發(fā)沉積法，其技術(shù)特點(diǎn)為：在高真空條件下將Sb₂S₃加熱蒸發(fā)并沉積到襯基上，Sb₂S₃薄膜的結(jié)晶度一般由襯基溫度控制，而Sb₂S₃薄膜的厚度則由沉積速率和時(shí)間來(lái)控制；當(dāng)襯基溫度不足時(shí)，還需將熱蒸發(fā)沉積的Sb₂S₃薄膜在100-400℃溫度下進(jìn)行熱處理，以進(jìn)一步改善Sb₂S₃薄膜的結(jié)晶度和光電性能[Cryst.Res.Technol.2006，41，474-480；Cryst.Res.Technol.2007，42，281-285；Cryst.Res.Technol.2008，43，964-969；J.Phys.D:Appl.Phys.2007，40，2440-2444；Chalcogenide Lett.2010,7,217-225；Chalcogenide Lett.2010,7,701-706；Curr.Appl.Phys.2013，13，262-266；Thin Solid Films 2014，569,28-34；Appl.Surf.Sci.2015，350，19-24]。真空熱蒸發(fā)沉積法，涉及到高真空和襯基溫度的控制系統(tǒng)的應(yīng)用，裝置和制備工藝較復(fù)雜且能耗高，不利于大面積制備。(2)射頻磁控濺射法，其技術(shù)特點(diǎn)為：在高真空條件下，利用射頻磁控濺射將Sb₂S₃靶材沉積到襯基上，Sb₂S₃薄膜的厚度則由濺射速率和時(shí)間來(lái)控制，濺射沉積的Sb₂S₃薄膜需在200-400℃溫度下進(jìn)行熱處理提高其結(jié)晶度和光電性能[Thin Solid Films 2007，515，7171-7176]。射頻磁控濺射法，涉及到高真空的應(yīng)用，裝置和制備工藝較復(fù)雜且能耗高，不利于大面積制備。(3)化學(xué)浴(CBD)沉積法，其技術(shù)特點(diǎn)為：將襯基置于制備Sb₂S₃的反應(yīng)物的溶液中，在襯基上得到主要為非晶的Sb₂S₃薄膜，然后在100-400℃溫度下退火得到結(jié)晶性Sb₂S₃薄膜,Sb₂S₃薄膜的厚度主要由CBD沉積時(shí)間控制，而Sb₂S₃薄膜的結(jié)晶度取決于后續(xù)的退火溫度[Semicond.Sci.Technol.1994，9，1234-1241；Appl.Surf.Sci.2008，254，3200-3206；J.Ovonic Res.2009,5,145-156；Chalcogenide Lett.2010，7，101-109；J.Phys.D:Appl.Phys.2010，43，075404；Chalcogenide Lett.2011，8，571-577；J.Mater.Sci.2011，46，700-706；Opt.Mater.2015，46，536-541；Phys.Chem.Chem.Phys.2015,17,12328-12339]?；瘜W(xué)浴沉積法能耗較低，但后續(xù)熱退火處理得到的薄膜存在嚴(yán)重的針孔現(xiàn)象，使得最終得到的結(jié)晶性Sb₂S₃薄膜的致密性較差。(4)噴霧熱解法，其技術(shù)特點(diǎn)為：將制備Sb₂S₃的反應(yīng)前驅(qū)物溶液,以噴霧形式沉積到高溫襯基上，反應(yīng)物在襯基上分解和反應(yīng)得到Sb₂S₃薄膜；其中，Sb₂S₃薄膜的結(jié)晶度由襯基溫度控制，而Sb₂S₃薄膜的厚度則由噴霧速率和時(shí)間來(lái)控制[J.Phys.Chem.Solids 2000，61，561-568；Mater.Chem.Phys.2000，63，263-269；Mater.Sci.Semicond.Proc.2014，26，593-602；Mater.Sci.Semicond.Proc.2015，40，867-872]。噴霧熱解法得到的Sb₂S₃薄膜的結(jié)晶度較低且致密性較差。(5)化學(xué)氣相沉積法，其技術(shù)特點(diǎn)為：在高真空條件下，將含有Sb和S的有機(jī)化合物通過(guò)氣相蒸發(fā)并沉積到襯基上，Sb₂S₃薄膜的結(jié)晶度一般由襯基溫度控制，而Sb₂S₃薄膜的厚度則由沉積速率和時(shí)間來(lái)控制[Mater.Sci.Semicond.Proc.2015，40，643-649]?；瘜W(xué)氣相沉積法，涉及到高真空和襯基溫度的控制系統(tǒng)的應(yīng)用，裝置和制備工藝較復(fù)雜且能耗高，不利于大面積制備。(6)反應(yīng)物前驅(qū)液沉積法，其技術(shù)特點(diǎn)為：將Sb粉和S粉按一定化學(xué)計(jì)量比溶解在聯(lián)氨中制得Sb₂S₃的反應(yīng)物前驅(qū)液,室溫下將此前驅(qū)液(例如，通過(guò)旋涂的方法)沉積到襯基上得到前驅(qū)物膜，然后在100-300℃溫度下對(duì)前驅(qū)物膜進(jìn)行退火,使前驅(qū)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)得到結(jié)晶性Sb₂S₃薄膜[Sci.Rep.2015，5，10978]。反應(yīng)物前驅(qū)液沉積法，所用的溶劑為聯(lián)氨，具有高毒性、強(qiáng)吸水性和易燃性，其反應(yīng)物前驅(qū)液成膜過(guò)程中必須防止聯(lián)氨的揮發(fā)及對(duì)操作人員的危害，通常在氮?dú)獗Ｗo(hù)的防水防氧的專用密閉保護(hù)設(shè)備中進(jìn)行。

本發(fā)明中,我們利用低毒且安全的混合有機(jī)溶劑溶解SbCl₃和硫脲制備Sb₂S₃的反應(yīng)物前驅(qū)液，建立了一種新的反應(yīng)物前驅(qū)液加工制備方法來(lái)制備Sb₂S₃晶粒尺寸大、致密性高、吸光吸收系數(shù)大且厚度可控的結(jié)晶性Sb₂S₃薄膜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明涉及半導(dǎo)體薄膜材料制備方法領(lǐng)域，確切地說(shuō)是一種結(jié)晶性Sb₂S₃薄膜的溶液加工制備方法。所制得的結(jié)晶性Sb₂S₃薄膜具有Sb₂S₃晶粒尺寸大、致密性高、吸光吸收系數(shù)大且厚度可控的特點(diǎn)。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：

一種結(jié)晶性Sb₂S₃薄膜的溶液加工制備方法，其特征在于：室溫下將硫脲和SbCl₃溶解在N,N-二甲基甲酰胺和丙三醇組成的混合有機(jī)溶劑中，得到Sb₂S₃反應(yīng)前驅(qū)物溶液，將Sb₂S₃反應(yīng)前驅(qū)物溶液于襯基上成膜制得Sb₂S₃反應(yīng)前驅(qū)物薄膜，通過(guò)對(duì)Sb₂S₃反應(yīng)前驅(qū)物薄膜的熱處理制成Sb₂S₃結(jié)晶胚膜,通過(guò)Sb₂S₃結(jié)晶胚膜的生長(zhǎng)過(guò)程得到結(jié)晶性Sb₂S₃薄膜。

所述的一種結(jié)晶性Sb₂S₃薄膜的溶液加工制備方法，其特征在于包括以下步驟：

(1)室溫下將硫脲溶于N,N-二甲基甲酰胺中,攪拌0.5-1小時(shí)，得到濃度為0.5-2.0mol/L澄清的硫脲溶液；然后，在所得到的硫脲溶液中加入SbCl₃，其中SbCl₃與硫脲的摩爾比為1:1.6-2，室溫下攪拌0.5-1小時(shí)得到硫脲和SbCl₃混合物溶液；最后，在此混合物溶液中加入丙三醇，其中N,N-二甲基甲酰胺和丙三醇的體積比為2-3:1，攪拌5-15分鐘，得到SbCl₃濃度為1.0-1.5mol/L的Sb₂S₃反應(yīng)前驅(qū)物溶液；

(2)將所Sb₂S₃反應(yīng)前驅(qū)物溶液滴加到襯基上，靜置10-30秒后，用連續(xù)兩級(jí)旋涂法成膜，重復(fù)旋涂2-4次，得到Sb₂S₃反應(yīng)前驅(qū)物薄膜；將所得的Sb₂S₃反應(yīng)前驅(qū)物薄膜在真空干燥箱中于60-80℃干燥10-20分鐘；將干燥的Sb₂S₃反應(yīng)前驅(qū)物薄膜轉(zhuǎn)到惰性氣體保護(hù)的熱臺(tái)上，在300-360℃保持5-10分鐘進(jìn)行熱處理，得到Sb₂S₃結(jié)晶胚膜，每完成一次Sb₂S₃結(jié)晶胚膜的制備過(guò)程為一個(gè)Sb₂S₃結(jié)晶胚膜的生長(zhǎng)過(guò)程，重復(fù)若干次Sb₂S₃結(jié)晶胚膜的生長(zhǎng)過(guò)程后，得到結(jié)晶性Sb₂S₃薄膜。

所述的一種結(jié)晶性Sb₂S₃薄膜的溶液加工制備方法，其特征在于：所述的襯基可以是FTO導(dǎo)電玻璃或TiO₂薄膜。

所述的一種結(jié)晶性Sb₂S₃薄膜的溶液加工制備方法，其特征在于：步驟(2)所述的連續(xù)兩級(jí)旋涂法可以用絲網(wǎng)印刷法或刮片法或噴墨打印法代替。

所述的一種結(jié)晶性Sb₂S₃薄膜的溶液加工制備方法，其特征在于：步驟(2)所述的連續(xù)兩級(jí)旋涂法的旋涂要求：第一級(jí)旋涂轉(zhuǎn)速為800-1200轉(zhuǎn)/分鐘及旋涂時(shí)間為10秒；第二級(jí)旋轉(zhuǎn)速為2000-3000轉(zhuǎn)/分鐘及旋涂時(shí)間為30秒。

所述的一種結(jié)晶性Sb₂S₃薄膜的溶液加工制備方法，其特征在于：步驟(2)所述的惰性氣體優(yōu)選氮?dú)狻?/p>

本發(fā)明的原理為：

本發(fā)明利用簡(jiǎn)單的化合物于室溫下溶解在混合有機(jī)溶劑中制備Sb₂S₃反應(yīng)前驅(qū)物溶液，利用Sb₂S₃反應(yīng)前驅(qū)物溶液通過(guò)溶液加工技術(shù)制備Sb₂S₃反應(yīng)前驅(qū)物薄膜，經(jīng)過(guò)常壓原位熱誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)和結(jié)晶過(guò)程,得到Sb₂S₃結(jié)晶胚膜，通過(guò)進(jìn)行一定的Sb₂S₃結(jié)晶胚膜的生長(zhǎng)過(guò)程得到結(jié)晶性Sb₂S₃薄膜。結(jié)晶性Sb₂S₃薄膜的厚度由Sb₂S₃結(jié)晶胚膜的生長(zhǎng)過(guò)程次數(shù)和Sb₂S₃反應(yīng)前驅(qū)物溶液的濃度控制。

本發(fā)明的有益效果為：

1、建立了一種新的Sb₂S₃反應(yīng)物前驅(qū)液溶液加工制備方法來(lái)制備結(jié)晶性Sb₂S₃薄膜。所制備的結(jié)晶性Sb₂S₃薄膜具有Sb₂S₃晶粒尺寸大、致密性高、吸光吸收系數(shù)大且厚度可控的特點(diǎn)，其中Sb₂S₃晶粒大都與結(jié)晶性Sb₂S₃薄膜的厚度相當(dāng)；所制備的結(jié)晶性Sb₂S₃薄膜具有E_g＝1.60-1.70eV的帶隙，并在350-650nm吸收光波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有10⁵cm^-1的吸光系數(shù)。

2、本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)有：利用低毒且安全的混合有機(jī)溶劑溶解SbCl₃和硫脲制備均一、透明且穩(wěn)定的Sb₂S₃反應(yīng)前驅(qū)物溶液；室溫下利用溶液加工技術(shù)將Sb₂S₃反應(yīng)前驅(qū)物薄膜沉積到襯基上，常壓下通過(guò)襯基上Sb₂S₃反應(yīng)前驅(qū)物的熱誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)和結(jié)晶過(guò)程，制得Sb₂S₃結(jié)晶胚膜，利用Sb₂S₃結(jié)晶胚膜的生長(zhǎng)制備結(jié)晶性Sb₂S₃薄膜。

3、本發(fā)明制備Sb₂S₃反應(yīng)前驅(qū)物溶液的工作與他人相近的工作比較。技術(shù)層面：他人[Sci.Rep.2015，5，10978]通過(guò)將Sb粉和S粉溶解在聯(lián)氨中制備Sb₂S₃的反應(yīng)物前驅(qū)液，所用的溶劑聯(lián)氨具有高毒性和易燃性，反應(yīng)物前驅(qū)液成膜過(guò)程需在專用密閉保護(hù)設(shè)備中進(jìn)行，以防止聯(lián)氨的揮發(fā)及防止水和氧的影響。本發(fā)明中，利用N,N-二甲基甲酰胺和丙三醇混合溶劑來(lái)溶解SbCl₃和硫脲制備Sb₂S₃的反應(yīng)物前驅(qū)液，所用的混合溶劑低毒且安全，反應(yīng)物前驅(qū)液成膜過(guò)程在常規(guī)的通風(fēng)廚中即可完成，無(wú)需嚴(yán)格防水和防氧；制備技術(shù)簡(jiǎn)單安全，設(shè)備要求低。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)層面：他人技術(shù)制備的結(jié)晶性Sb₂S₃薄膜存在嚴(yán)重的針孔現(xiàn)象，使薄膜的連續(xù)較差；本發(fā)明中得到的結(jié)晶性Sb₂S₃薄膜具有Sb₂S₃晶粒尺寸大、致密性高、吸光吸收系數(shù)大且厚度可控的特點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明所述的FTO/Sb₂S₃-1.0薄膜(n＝2)的XRD表征結(jié)果。

圖2是本發(fā)明所述的FTO/Sb₂S₃-1.0薄膜(n＝2)的SEM表征結(jié)果；其中,(a)表面像、(b)截面像。

圖3是本發(fā)明所述的FTO/Sb₂S₃-1.0薄膜(n＝2)的光學(xué)性質(zhì)表征結(jié)果；其中，(a)UV-vis吸收光譜、(b)吸光系數(shù)與波長(zhǎng)的相關(guān)性。

圖4是本發(fā)明所述的FTO/TiO₂薄膜的SEM表征結(jié)果；其中(a)表面像、(b)截面像。

圖5是本發(fā)明所述的FTO/TiO₂薄膜的XRD表征結(jié)果。

圖6是本發(fā)明所述的FTO/TiO₂/Sb₂S₃-1.0薄膜(n＝2)的XRD表征結(jié)果。

圖7是本發(fā)明所述的FTO/TiO₂/Sb₂S₃-1.0薄膜(n＝2)的SEM表征結(jié)果；其中，(a)表面像、(b)截面像。

圖8是本發(fā)明所述的FTO/TiO₂/Sb₂S₃-1.0薄膜(n＝2)的光學(xué)性質(zhì)表征結(jié)果；其中，(a)UV-vis吸收光譜、(b)吸光系數(shù)與波長(zhǎng)的相關(guān)性。

圖9是本發(fā)明所述的FTO/TiO₂/Sb₂S₃-1.5薄膜(n＝2)和FTO/TiO₂/Sb₂S₃-1.5薄膜(n＝4)的XRD表征結(jié)果。

圖10是本發(fā)明所述的FTO/TiO₂/Sb₂S₃-1.5薄膜(n＝2)和FTO/TiO₂/Sb₂S₃-1.5薄膜(n＝4)的SEM表征結(jié)果；其中，(a，b)n＝2、(c，d)n＝4，(a，c)表面像、(b,d)截面像。

圖11本發(fā)明所述的FTO/TiO₂/Sb₂S₃-1.5薄膜(n＝2)和FTO/TiO₂/Sb₂S₃-1.5薄膜(n＝4)的光學(xué)性質(zhì)表征結(jié)果；其中，(a)UV-vis吸收光譜、(b)吸光系數(shù)與波長(zhǎng)的相關(guān)性。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：FTO導(dǎo)電玻璃襯基上的結(jié)晶性Sb₂S₃薄膜的制備

(1)FTO導(dǎo)電玻璃的清洗:

FTO導(dǎo)電玻璃經(jīng)丙酮、異丙醇、超純水分別超聲清洗5分鐘，得到干凈的FTO導(dǎo)電玻璃襯基，干燥后備用。

(2)SbCl₃濃度為1.0mol/L的Sb₂S₃反應(yīng)前驅(qū)物溶液的制備:

室溫下將SbCl₃溶于N,N-二甲基甲酰胺中，攪拌0.5小時(shí)，得到濃度為1.0mol/L澄清的SbCl₃溶液；然后，在所得到的SbCl₃溶液中加入硫脲，其中SbCl₃與硫脲的摩爾比為1:1.8，室溫下攪拌0.5小時(shí)得到澄清的SbCl₃和硫脲的混合物溶液；最后，在此混合物溶液中加入丙三醇，其中N,N-二甲基甲酰胺和丙三醇的體積比為2.5:1，攪拌10分鐘，得到SbCl₃濃度為1.0mol/L的Sb₂S₃反應(yīng)前驅(qū)物溶液。該Sb₂S₃反應(yīng)前驅(qū)物溶液呈淡黃色，均勻透明，且穩(wěn)定。

(3)FTO導(dǎo)電玻璃上的結(jié)晶性Sb₂S₃薄膜的制備：

將SbCl₃濃度為1.0mol/L的Sb₂S₃反應(yīng)前驅(qū)物溶液滴加到FTO襯基上，靜置20秒后，用連續(xù)兩級(jí)旋涂法旋涂成膜(第一級(jí)旋涂轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘及旋涂時(shí)間為10秒；第二級(jí)旋轉(zhuǎn)速為2500轉(zhuǎn)/分鐘及旋涂時(shí)間為30秒)，重復(fù)旋涂3次，得到Sb₂S₃反應(yīng)前驅(qū)物薄膜；將所得的Sb₂S₃反應(yīng)前驅(qū)物薄膜在真空干燥箱中于70℃干燥15分鐘；將干燥的Sb₂S₃反應(yīng)前驅(qū)物薄膜轉(zhuǎn)到惰性氣體保護(hù)的熱臺(tái)上，在330℃保持7分鐘進(jìn)行熱處理；熱處理結(jié)束后，膜樣品自然冷卻至室溫，得到Sb₂S₃結(jié)晶胚膜。每完成一次Sb₂S₃結(jié)晶胚膜的制備過(guò)程為一個(gè)Sb₂S結(jié)晶胚膜的生長(zhǎng)過(guò)程。結(jié)晶性Sb₂S₃薄膜的厚度由Sb₂S₃結(jié)晶胚膜的生長(zhǎng)過(guò)程次數(shù)(n)控制。重復(fù)n＝2次的Sb₂S₃結(jié)晶胚膜的生長(zhǎng)過(guò)程后，得到沉積于FTO襯基上的結(jié)晶性Sb₂S₃薄膜(簡(jiǎn)稱，F(xiàn)TO/Sb₂S₃-1.0薄膜)。

(4)樣品的表征：

FTO/Sb₂S₃-1.0薄膜的表征結(jié)果見(jiàn)附圖1-3。XRD結(jié)果表明，所得的薄膜中Sb₂S₃屬于正交晶型輝銻礦結(jié)構(gòu)(JCPDS 42-1393)，Sb₂S₃的結(jié)晶峰很尖銳，未見(jiàn)其他雜質(zhì)峰的存在；由此可見(jiàn)，襯基上的Sb₂S₃反應(yīng)前驅(qū)物在熱處理過(guò)程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)并結(jié)晶成Sb₂S₃薄膜，且所制備的Sb₂S₃膜層純度和結(jié)晶度均很高；SEM結(jié)果表明，所制備的結(jié)晶性Sb₂S₃薄膜在很大面積范圍內(nèi)無(wú)顯著針孔或裂紋現(xiàn)象，致密性很高，膜中Sb₂S₃晶粒尺寸很大且大都與膜厚相當(dāng)；當(dāng)n＝2時(shí)，所得的結(jié)晶性Sb₂S₃薄膜的厚度為280nm；光學(xué)性能測(cè)試表明，所制備的結(jié)晶性Sb₂S₃薄膜具有E_g＝1.60eV的帶隙，并在400-650nm吸收光波長(zhǎng)范圍內(nèi)吸光系數(shù)α為0.84-1.25×10⁵cm^-1。

實(shí)施例2：TiO₂薄膜襯基上的結(jié)晶性Sb₂S₃薄膜的制備

(1)FTO導(dǎo)電玻璃的清洗:同實(shí)施例1。

(2)TiO₂薄膜襯基的制備:

將無(wú)水乙醇、鈦酸正丁酯、冰醋酸按20:5:0.5的體積比進(jìn)行混合，配成均勻、無(wú)色且透明的TiO₂溶膠前驅(qū)液。然后，將TiO₂溶膠前驅(qū)液旋涂在潔凈的FTO導(dǎo)電玻璃上(2500轉(zhuǎn)/分鐘，30秒)，得到TiO₂溶膠膜；將TiO₂溶膠膜在相對(duì)濕度為50％的保濕器中于室溫下保存12小時(shí)后，再將其置于空氣氣氛的馬弗爐中，以1℃/分鐘的升溫速率將馬弗爐的溫度升至550℃，并在該溫度下保持30分鐘進(jìn)行TiO₂溶膠薄膜的燒結(jié)；燒結(jié)結(jié)束后，讓馬弗爐以1℃/分鐘的速度降溫至室溫，得到TiO₂薄膜襯基(簡(jiǎn)稱，F(xiàn)TO/TiO₂薄膜)。

(3)SbCl₃濃度為1.0mol/L的Sb₂S₃反應(yīng)前驅(qū)物溶液的制備：同實(shí)施例1。

(4)TiO₂薄膜襯基上的結(jié)晶性Sb₂S₃薄膜制備:

將SbCl₃濃度為1.0mol/L的Sb₂S₃反應(yīng)前驅(qū)物溶液滴加到FTO/TiO₂薄膜襯基上，靜置20秒后，用連續(xù)兩級(jí)旋涂法旋涂成膜(第一級(jí)旋涂轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘及旋涂時(shí)間為10秒；第二級(jí)旋轉(zhuǎn)速為2500轉(zhuǎn)/分鐘及旋涂時(shí)間為30秒)，重復(fù)旋涂3次，得到Sb₂S₃反應(yīng)前驅(qū)物薄膜；將所得的Sb₂S₃反應(yīng)前驅(qū)物薄膜在真空干燥箱中于70℃干燥15分鐘；將干燥的Sb₂S₃反應(yīng)前驅(qū)物薄膜轉(zhuǎn)到惰性氣體保護(hù)的熱臺(tái)上，在330℃保持7分鐘進(jìn)行熱處理；熱處理結(jié)束后，膜樣品自然冷卻至室溫，得到Sb₂S₃結(jié)晶胚膜。重復(fù)n＝2次的Sb₂S₃結(jié)晶胚膜的生長(zhǎng)過(guò)程后，得到沉積于TiO₂薄膜襯基上的結(jié)晶性Sb₂S₃薄膜(簡(jiǎn)稱，F(xiàn)TO/TiO₂/Sb₂S₃-1.0薄膜)。

(5)薄膜的表征：

FTO/TiO₂薄膜襯基的表征結(jié)果見(jiàn)附圖4和5。SEM結(jié)果表明，所制備的TiO₂薄膜表面平整，在很大面積范圍內(nèi)無(wú)顯著針孔或裂紋現(xiàn)象，致密性很高；TiO₂膜層的厚度為90nm,TiO₂顆粒的直徑為10-20nm。XRD結(jié)果表明，所的TiO₂膜層屬于銳態(tài)礦晶型(JCPDS 083-2243)，未見(jiàn)其他雜質(zhì)峰的存在。由此可見(jiàn)，所制備的TiO₂膜層純度和致密性均很高。

FTO/TiO₂/Sb₂S₃-1.0薄膜的表征結(jié)果見(jiàn)附圖6-8。XRD結(jié)果表明，所得的薄膜中Sb₂S₃屬于正交晶型輝銻礦結(jié)構(gòu)(JCPDS 42-1393)，Sb₂S₃的結(jié)晶峰很尖銳，未見(jiàn)其他雜質(zhì)峰的存在；由此可見(jiàn)，襯基上的Sb₂S₃反應(yīng)前驅(qū)物在熱處理過(guò)程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)并結(jié)晶成Sb₂S₃薄膜，且所制備的Sb₂S₃膜層純度和結(jié)晶度均很高。SEM結(jié)果表明，所制備的結(jié)晶性Sb₂S₃薄膜在很大面積范圍內(nèi)無(wú)針孔或裂紋現(xiàn)象，致密性很高，且膜中Sb₂S₃晶粒尺寸很大且大都與膜厚相當(dāng)；結(jié)晶性Sb₂S₃薄膜由規(guī)整的Sb₂S₃晶體顆粒組成，表明TiO₂表面對(duì)Sb₂S₃的結(jié)晶有誘導(dǎo)作用；當(dāng)n＝2時(shí)，所得的結(jié)晶性Sb₂S₃薄膜的厚度為300nm；光學(xué)性質(zhì)測(cè)試表明，所制備的結(jié)晶性Sb₂S₃薄膜具有E_g＝1.65eV的帶隙，并在350-650nm吸收光波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸光系數(shù)α為0.68-1.31×10⁵cm^-1。

實(shí)施例3：TiO₂薄膜襯基上的結(jié)晶性Sb₂S₃薄膜的制備

(1)FTO導(dǎo)電玻璃的清洗:同實(shí)施例1。

(2)TiO₂薄膜襯基的制備:同實(shí)施例2。

(3)SbCl₃濃度為1.5mol/L的Sb₂S₃反應(yīng)前驅(qū)物溶液的制備:

室溫下將SbCl₃溶于N,N-二甲基甲酰胺中,攪拌0.5小時(shí)，得到濃度為1.5mol/L澄清的SbCl₃溶液；然后，在所得到的SbCl₃溶液中加入硫脲，其中SbCl₃與硫脲的摩爾比為1:1.8，室溫下攪拌0.5小時(shí)得到澄清的SbCl₃和硫脲的混合物溶液；最后，在此混合物溶液中加入丙三醇，其中N,N-二甲基甲酰胺和丙三醇的體積比為2.5:1，攪拌10分鐘，得到SbCl₃濃度為1.5mol/L的Sb₂S₃反應(yīng)前驅(qū)物溶液。該Sb₂S₃反應(yīng)前驅(qū)物溶液呈淡黃色，均勻透明，且穩(wěn)定。

(4)TiO₂薄膜襯基上的結(jié)晶性Sb₂S₃薄膜的制備:

利用SbCl₃濃度為1.5mol/L的Sb₂S₃反應(yīng)前驅(qū)物溶液，在FTO/TiO₂薄膜襯基上制備Sb₂S₃結(jié)晶胚膜和進(jìn)行Sb₂S₃結(jié)晶胚膜的生長(zhǎng)過(guò)程；Sb₂S₃結(jié)晶胚膜的制備和生長(zhǎng)過(guò)程中采取的方法和步驟同實(shí)施例2。重復(fù)n＝2和4的Sb₂S₃結(jié)晶胚膜的生長(zhǎng)過(guò)程后，得到沉積于TiO₂薄膜襯基上的結(jié)晶性Sb₂S₃薄膜(簡(jiǎn)稱，F(xiàn)TO/TiO₂/Sb₂S₃-1.5薄膜)。

(5)薄膜的表征：

FTO/TiO₂/Sb₂S₃-1.5薄膜的表征結(jié)果見(jiàn)附圖9-11。XRD結(jié)果表明，所得的薄膜中Sb₂S₃屬于正交晶型輝銻礦結(jié)構(gòu)(JCPDS 42-1393)，Sb₂S₃的結(jié)晶峰很尖銳，未見(jiàn)其他雜質(zhì)峰的存在；由此可見(jiàn)，襯基上的Sb₂S₃反應(yīng)前驅(qū)物在熱處理過(guò)程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)并結(jié)晶成Sb₂S₃薄膜，且所制備的Sb₂S₃膜層純度和結(jié)晶度均很高；隨n的增加，Sb₂S₃的結(jié)晶峰增強(qiáng)，表明Sb₂S₃膜層厚度在增加。SEM結(jié)果表明，所制備的結(jié)晶性Sb₂S₃薄膜在很大面積范圍內(nèi)明顯無(wú)針孔或裂紋現(xiàn)象，致密性很高，膜中Sb₂S₃晶粒尺寸很大且大都與膜厚相當(dāng)；結(jié)晶性Sb₂S₃薄膜由規(guī)整的Sb₂S₃晶體顆粒組成，表明TiO₂表面對(duì)Sb₂S₃的結(jié)晶有誘導(dǎo)作用；隨n的增加，結(jié)晶性Sb₂S₃膜層的厚度大，當(dāng)n＝2和4時(shí)所得的結(jié)晶性Sb₂S₃薄膜的厚度分別為400nm和590nm，表明在Sb₂S₃反應(yīng)物前驅(qū)液濃度不變時(shí)結(jié)晶性Sb₂S₃薄膜的厚度可由Sb₂S₃結(jié)晶胚膜的生長(zhǎng)過(guò)程次數(shù)控制；光學(xué)性質(zhì)測(cè)試表明，所制備的結(jié)晶性Sb₂S₃薄膜分別具有E_g＝1.65eV和E_g＝1.70eV的帶隙，在350-650nm吸收光波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸光系數(shù)α分別為0.70-0.82×10⁵cm^-1和0.68-0.78×10⁵cm^-1。另外，從FTO/TiO₂/Sb₂S₃-1.0(n＝2)和FTO/TiO₂/Sb₂S₃-1.5(n＝2)樣品中Sb₂S₃膜層厚度的差別可知，結(jié)晶性Sb₂S₃薄膜的厚度還可由Sb₂S₃反應(yīng)物前驅(qū)液的濃度控制。