本發(fā)明涉及光催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種蜂窩狀SnO₂半導(dǎo)體光催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

半導(dǎo)體光催化技術(shù)可利用太陽(yáng)光進(jìn)行催化制氫、制氧、處理水中污染物，逐漸發(fā)展成為一門新興的環(huán)保技術(shù)，其中光源和光催化劑是光催化技術(shù)應(yīng)用推廣的兩個(gè)核心要素。目前較常見(jiàn)的半導(dǎo)體光催化劑是金屬氧化物和硫化物(TiO₂、ZnO、SnO₂、WO₃、Fe₃O₄、CdS等)，以及通過(guò)半導(dǎo)體改性得到的復(fù)合、摻雜、染料敏化半導(dǎo)體光催化劑。

SnO₂最常見(jiàn)的結(jié)構(gòu)是四方晶系金紅石，SnO₂晶胞是體心正交平行六面體，由兩個(gè)Sn和四個(gè)O原子組成，晶格常數(shù)為a＝b＝0.4737nm，c＝0.3186nm，c/a＝0.637，體心和頂角為Sn離子，配位數(shù)為6，O離子的配位數(shù)為3。1962年Taguchi發(fā)現(xiàn)燒結(jié)的SnO₂陶瓷對(duì)空氣中的微量活性氣體比較敏感，而且穩(wěn)定性很高，是一種優(yōu)異的氣敏材料；SnO₂作為負(fù)溫度系數(shù)熱敏材料，在工業(yè)和醫(yī)用等方面也得到了廣泛應(yīng)用；此外在提高材料非線性系數(shù)、改善材料的壓敏性能的研究也具有很可觀的應(yīng)用前景。SnO₂納米材料具有良好的光催化性能、光電性能和氣敏性能等，可以作為凈化環(huán)境、生產(chǎn)顯示器、太陽(yáng)能電池、氣敏傳感器等的理想材料。

SnO₂作為一種禁帶寬度為3.5-4.0eV的典型n型寬帶隙半導(dǎo)體材料，是繼TiO₂之后最具前途的光催化劑之一。SnO₂除了具有與TiO₂類似的金紅石結(jié)構(gòu)外，還可以覆蓋TiO₂的光譜范圍，結(jié)合所擁有的各種優(yōu)異性質(zhì)，使其成為了繼TiO₂之后最具前途的光催化劑之一。已有的研究表明采用界面反應(yīng)制備的多孔SnO₂材料具有較大的比表面積，將其用于光催化降解水溶液中的甲基橙實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)條件相同的條件下多孔SnO₂材料的光催化性能比Degussa P25TiO₂更好。常用的SnO₂納米材料的合成方法有：水(或溶劑)熱法、固相合成法、溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積法、模板法等，目前已有相關(guān)SnO₂光催化劑的報(bào)道，但是蜂窩狀SnO₂半導(dǎo)體光催化劑目前還未研制出來(lái)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種蜂窩狀SnO₂半導(dǎo)體光催化劑及其制備方法，以解決上述背景技術(shù)中提出的問(wèn)題。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：一種蜂窩狀SnO₂半導(dǎo)體光催化劑及其制備方法，光催化劑反應(yīng)原料包括結(jié)晶四氯化錫、無(wú)水碳酸鈉、丙酮、無(wú)水乙醇。

優(yōu)選的，其制備方法包括以下步驟：

A、先將碳酸鈉放置在真空干燥箱中烘干，干燥箱溫度設(shè)置100℃；

B、稱取30mmol無(wú)水碳酸鈉放在瑪瑙研缽，逐滴加入1ml丙酮，研磨10min至粉末細(xì)膩均勻；

C、待丙酮完全揮發(fā)后，在步驟B得到的反應(yīng)物中加入10mmol結(jié)晶四氯化錫，初步攪拌混合5min，逐滴加入2ml無(wú)水乙醇；

D、持續(xù)充分研磨15min后，將步驟C得到的反應(yīng)物轉(zhuǎn)入坩堝中，將坩堝置于馬弗爐中在540℃下煅燒2h；

E、待反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，取出坩堝，并向其中加去離子水浸泡；

F、再將坩堝中沉淀分別以離子水和無(wú)水乙醇洗滌、抽濾；

G、最后將步驟F得到的樣品在真空干燥箱中干燥4h，干燥箱溫度為80℃，研磨備用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便，采用0.3g制得的SnO₂在60W日用紫外光照射120min后，對(duì)300ml 50mg/L Cr(VI)的還原率可達(dá)87.8％，顯然蜂窩形狀的催化劑催化效果較好，可以低能耗的去除水中六價(jià)鉻。

說(shuō)明書附圖

圖1為本發(fā)明制得的SnO₂的XRD譜圖；

圖2為本發(fā)明制得的SnO₂的FESEM圖；

圖3為本發(fā)明制得的SnO₂的FTIR譜圖；

圖4為本發(fā)明制得的SnO₂的UV-Vis譜圖；

圖5為本發(fā)明制得的SnO₂的E_g曲線圖；

圖6為本發(fā)明的結(jié)晶四氯化錫、無(wú)水碳酸鈉摩爾比為1:6制備的SnO₂光催化活性的曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

本發(fā)明提供一種技術(shù)方案：一種蜂窩狀SnO₂半導(dǎo)體光催化劑及其制備方法，光催化劑反應(yīng)原料包括結(jié)晶四氯化錫、無(wú)水碳酸鈉、丙酮、無(wú)水乙醇。

本發(fā)明的制備方法包括以下步驟：

A、先將碳酸鈉放置在真空干燥箱中烘干，干燥箱溫度設(shè)置100℃；

B、稱取30mmol無(wú)水碳酸鈉放在瑪瑙研缽，逐滴加入1ml丙酮，研磨10min至粉末細(xì)膩均勻；

C、待丙酮完全揮發(fā)后，在步驟B得到的反應(yīng)物中加入10mmol結(jié)晶四氯化錫，初步攪拌混合5min，逐滴加入2ml無(wú)水乙醇；

D、持續(xù)充分研磨15min后，將步驟C得到的反應(yīng)物轉(zhuǎn)入坩堝中，將坩堝置于馬弗爐中在540℃下煅燒2h；

E、待反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，取出坩堝，并向其中加去離子水浸泡；

F、再將坩堝中沉淀分別以離子水和無(wú)水乙醇洗滌、抽濾；

G、最后將步驟F得到的在真空干燥箱中干燥4h，干燥箱溫度為80℃，研磨備用。

對(duì)本發(fā)明制得的光催化劑進(jìn)行紫外光處理水中六價(jià)鉻的實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)采用實(shí)驗(yàn)室自制的紫外光催化反應(yīng)器，主要由60w紫外燈和磁力加熱攪拌器組成。本實(shí)驗(yàn)以50mg/L的重鉻酸鉀溶液作為模擬污染廢水。具體的實(shí)驗(yàn)過(guò)程為：將0.3g SnO₂放入300ml的上述模擬廢水中，將其置于磁力攪拌器上在室溫下避光攪拌1h，之后在光照反應(yīng)期間，每隔一段時(shí)間從燒杯中取出約4mL懸濁液，經(jīng)過(guò)過(guò)濾器過(guò)濾得到清液，采用二苯基碳酰二肼方法測(cè)定各組清液中Cr(VI)的含量，測(cè)試其在二苯基碳酰二肼和Cr(VI)形成的紫色絡(luò)合物的最大吸收波長(zhǎng)(λ_max＝540nm)處的吸光度，并記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，Cr(VI)濃度與其吸光度成正比，因而可利用如下公式：

Cr(VI)的降解率＝(A₀-A_t)/A₀×100％

將所測(cè)的吸光度轉(zhuǎn)化成Cr(VI)的降解率，從而得知降解效果，其中：A₀為光照0min時(shí)刻溶液的吸光度，A_t為光照tmin時(shí)刻溶液的吸光度。

對(duì)本發(fā)明制得的產(chǎn)品SnO₂進(jìn)行XRD分析：如圖1所示，所有的衍射峰與四方晶系金紅石結(jié)構(gòu)SnO₂的標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致，無(wú)雜峰出現(xiàn)，表明產(chǎn)品的純度高。通過(guò)公式：

D＝Kλ/Bcosθ

估算SnO₂的粒徑大小為4nm，其中，D為晶粒尺寸，λ為X射線波長(zhǎng)，B為衍射峰的半峰寬，θ為衍射角，K為Scherrer常數(shù)，常取0.9。

對(duì)本發(fā)明制得的產(chǎn)品進(jìn)行FESEM分析：如圖2所示。從圖中可以看到少量納米小顆粒團(tuán)聚而成的塊狀物質(zhì)，更多呈現(xiàn)的是大塊體中的蜂窩狀孔洞結(jié)構(gòu)，蜂窩空洞的直徑在50nm-100nm。而SnO₂在普通水熱和固相合成過(guò)程中多形成納米小顆粒或小顆粒的團(tuán)聚體，在本發(fā)明的方法中形成的蜂窩狀結(jié)構(gòu)。上述結(jié)構(gòu)的形成可以從SnO₂的生成反應(yīng)機(jī)理解釋；SnO₂的反應(yīng)機(jī)理為，首先SnCl₄溶解在其結(jié)晶水中，并發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

Sn⁴⁺+4H₂O→Sn(OH)₄+4H⁺

Sn⁴⁺+4CH₃CH₂OH→Sn(OH)₄+4CH₃CH₂⁺

Sn(OH)₄→SnO₂+2H₂O

由于SnCl₄發(fā)生水解和醇解反應(yīng)形成無(wú)定形的Sn(OH)₄，接著在高溫下Sn(OH)₄發(fā)生脫水縮合和晶化作用，最終得到SnO₂。當(dāng)體系酸度較低時(shí)，有利于SnCl₄的水解，而當(dāng)酸度較高時(shí)，水解受到限制，得到的SnO₂數(shù)量較少，SnO₂以納米顆粒存在。在本方法中加入的碳酸鈉是一種強(qiáng)堿弱酸鹽，具有一定的堿性，能夠有效調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH，控制水解和醇解過(guò)程，形成本發(fā)明合成的蜂窩狀結(jié)構(gòu)。

對(duì)本發(fā)明制得的產(chǎn)品進(jìn)行FTIR譜圖分析如圖3所示：SnO₂中Sn-O的振動(dòng)特征峰是660cm^-1。圖3中667cm^-1附近的吸收峰對(duì)應(yīng)的是O-Sn-O的Sn-O伸縮振動(dòng)；530cm^-1處的峰則是Sn-O-H的Sn-O伸縮振動(dòng)，3421cm^-1、1634cm^-1左右處出現(xiàn)的峰為物理吸附水中O-H的伸縮振動(dòng)，彎曲振動(dòng)特征峰。

對(duì)本發(fā)明制得的產(chǎn)品的UV-Vis分析：測(cè)試產(chǎn)品SnO₂的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜，并使用公式：

F(R_∞)＝(1-R_∞)²/2R_∞＝α/S＝AC/S

R_∞＝R_sample/R_BaSO4

將其轉(zhuǎn)化為吸收光譜，從圖4可以看出，產(chǎn)品SnO₂在紫外光區(qū)具有很高的光吸收能力。其中F(R_∞)、S、α、R、C和A分別為Kubelka-Munk函數(shù)，散射系數(shù)，吸收系數(shù)，反射比，吸收物種的濃度和吸光度。SnO₂是直接帶隙半導(dǎo)體材料，所以產(chǎn)品的帶隙值(E_g)可以用直接帶隙半導(dǎo)體的光吸收理論公式：

αhν＝B(hν-Eg)^1/2

其中α為吸收系數(shù)，B為物質(zhì)本性有關(guān)的常數(shù)，hν為單個(gè)光子的能量。所以綜合以上理論，以(F(R∞)hν)²為縱坐標(biāo)，(hν)為橫坐標(biāo)作圖，所得圖示見(jiàn)圖5，將其切線外延到F(R∞)＝0后，估算產(chǎn)品帶隙值為3.2eV。

對(duì)本發(fā)明制得的產(chǎn)品進(jìn)行紫外光處理水中六價(jià)鉻實(shí)驗(yàn)：以300ml的50mg/L的K₂Cr₂O₇溶液為模擬污染物，分別用0.3g所制SnO₂光催化劑在60W日用紫外燈光源下進(jìn)行光催化降解，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。圖中SnO₂產(chǎn)品的光催化降解模擬污染物的體系中加入了2ml檸檬酸，而線0ml則為光催化過(guò)程中沒(méi)有向加入檸檬酸。由圖6以看出，添加SnO₂光催化劑相比不添加光催化劑對(duì)Cr(VI)的降解效果明顯；在紫外燈光照射120min后，SnO₂光催化降解Cr(VI)的效率為87.8％。另外，從圖6中看出，在光催化過(guò)程中向光催化反應(yīng)體系中分別加0ml和2ml檸檬酸對(duì)SnO₂光催化效果有著明顯差別，當(dāng)加入檸檬酸后催化效果會(huì)提高，這是因?yàn)闄幟仕崞鸬娇昭ú蹲絼┑淖饔谩?/p>

本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便，采用0.3g制得的SnO₂在日用60W日用紫外光照射120min后，對(duì)300ml 50mg/L Cr(VI)的還原率可達(dá)87.8％，顯然蜂窩形狀的催化劑催化效果較好，可以低能耗的去除水中六價(jià)鉻。

盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對(duì)這些實(shí)施例進(jìn)行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等同物限定。