本發(fā)明屬于廢舊動(dòng)力鋰離子電池回收、循環(huán)利用技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種廢舊動(dòng)力磷酸鐵鋰的回收再生方法。

背景技術(shù)：

純電動(dòng)汽車、插電式混合動(dòng)力汽車逐漸產(chǎn)業(yè)化和規(guī)?；?，作為新能源汽車最重要零部件之一的動(dòng)力電池將在未來若干年逐漸進(jìn)入批量報(bào)廢階段。一方面報(bào)廢鋰離子電池具有易燃性、浸出毒性、腐蝕性、反應(yīng)性等有毒有害性，另一方面隨著產(chǎn)量的增長(zhǎng)，地殼中鋰元素豐度的限制也逐年抬高了鋰離子電池的市場(chǎng)價(jià)格，其帶來的新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展與環(huán)境、資源之間矛盾將越來越突出。因此，回收并再生動(dòng)力鋰離子電池中的磷酸鐵鋰電極材料對(duì)實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排、可持續(xù)發(fā)展，具有重要意義。傳統(tǒng)的磷酸鐵鋰再生過程往往包含了大量無機(jī)酸的使用，從而產(chǎn)生了大量的無機(jī)廢液，對(duì)環(huán)境造成了二次污染的同時(shí)增加了回收的成本。因此，如何研究開發(fā)新型回收技術(shù)，降低甚至實(shí)現(xiàn)零排放是發(fā)展磷酸鐵鋰的綠色回收的重要挑戰(zhàn)。

有鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種利用有機(jī)酸輔助回收并再生磷酸鐵鋰的綠色環(huán)保處理方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用技術(shù)方案的基本構(gòu)思是：將廢舊鋰離子電池中的磷酸鐵鋰回收再生的方法，包括如下步驟：

1)將干燥后的廢舊磷酸鐵鋰粉料經(jīng)加入0.1-5M的混合有機(jī)酸為主的水溶液在50-95℃下進(jìn)行處理，且混合液的固液比為40-200克/升；過濾得到含Li+、Fe2+、PO43-的酸性溶液；

2)在母液中加入一定量有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑與母液的體積比為2:1-1:10，得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體粗沉淀；

3)過濾收集磷酸鐵鋰前驅(qū)體粗沉淀，分散于一種有機(jī)分散劑中高能球磨0.5-8小時(shí)，其中磷酸鐵鋰前驅(qū)體粗沉淀與有機(jī)分散劑的固液比為1:3-1:1，將得到的漿料干燥除去溶劑后于氣氛中600℃-800℃煅燒5-20小時(shí)，得到再生磷酸鐵鋰正極材料。其中，高能球磨過程對(duì)再生磷酸鐵鋰正極材料的電化學(xué)性質(zhì)影響較大，不可省略；

4)將步驟3)中的濾液回收，在分離有機(jī)溶劑/分散劑并濃縮后的混合有機(jī)酸溶液再次用于步驟1)中磷酸鐵鋰的溶解。

作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，在步驟1)和步驟2)之間，可以進(jìn)行以下步驟：b)減壓加熱濃縮含Li+、Fe2+、PO43-的酸性濾液，溫度控制在45-98℃，壓力控制在0.1-0.5大氣壓，濃縮比為0.1-0.9。這樣，可以提高磷酸鐵鋰回收率，減少有機(jī)溶劑的使用。

作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，在步驟1)和步驟b)之間，進(jìn)行以下步驟：a)對(duì)上述含Li+、Fe2+、PO43-的酸性濾液進(jìn)行滴定或電感耦合等離子體發(fā)射光譜元素分析，根據(jù)分析結(jié)果加入適量鋰鹽和其他必要化合物，使溶液中的Li、Fe、P的摩爾比達(dá)到1-1.05:1:1-1.05。這樣可以有效改善再生磷酸鐵鋰的電化學(xué)性質(zhì)，并控制不同來源的磷酸鐵鋰廢料的再生產(chǎn)物的產(chǎn)品質(zhì)量，提高再生磷酸鐵鋰正極材料的一致性。

作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，在步驟2)和步驟3)之間，還包括以下步驟：c)在磷酸鐵鋰前驅(qū)體粗沉淀中其中添加導(dǎo)電劑以及導(dǎo)電劑前驅(qū)體，其中，導(dǎo)電劑與導(dǎo)電劑前驅(qū)體加入量與磷酸鐵鋰質(zhì)量比為0-1:20，固液比為1:3-1:1。

作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述導(dǎo)電劑為乙炔碳黑、石墨炭黑、高結(jié)構(gòu)耐磨炭黑、石墨烯或者碳納米管中的一種或一種以上的組合；導(dǎo)電劑前驅(qū)體為葡萄糖、果糖、麥芽糖或者蔗糖中的一種或一種以上組合。

作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述有機(jī)酸為甲酸、乙酸、丙酸、草酸、檸檬酸、抗壞血酸中的一種或幾種。

作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述有機(jī)酸的水溶液中包含有乙醇、過氧化氫、磷酸中的一種或幾種。

作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所采用的鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰、甲酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰或者磷酸鋰中的一種或幾種。

作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所采用的磷源為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰或者磷酸鋰中的一種或幾種。

作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述有機(jī)溶劑是乙腈、甲苯、正己烷、環(huán)己烷、甲醇、乙醇或者丙酮中的一種或幾種；

作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述導(dǎo)電劑為乙炔碳黑、石墨炭黑、高結(jié)構(gòu)耐磨炭黑、石墨烯或者碳納米管中的一種或一種以上的組合；導(dǎo)電劑前驅(qū)體為葡萄糖、果糖、麥芽糖或者蔗糖中的一種或一種以上組合；

作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述氣氛是氫氣、氨氣、氮?dú)饣蛘邭鍤庵械囊环N或幾種氣體的任意比例混合。

作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述有機(jī)溶劑/分散劑的分離采用過濾、減壓蒸餾、水浴加熱或者高通量色譜分離手段中的一種或幾種組合，處理溫度控制在45-98℃，時(shí)間為1-10小時(shí)。

采用上述技術(shù)方案后，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果：經(jīng)本發(fā)明步驟處理得到的再生磷酸鐵鋰正極材料具備新制磷酸鐵鋰正極材料特征，達(dá)到磷酸鐵鋰正極材料的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，可以作為合格的正極材料使用，也可以根據(jù)需要設(shè)計(jì)專門針對(duì)再生磷酸鐵鋰正極材料的配方，還可以與其他新制磷酸鐵鋰正極材料混合使用；2)本發(fā)明工藝所用混合有機(jī)酸、有機(jī)溶劑均可以全部回收再利用，不產(chǎn)生廢液、廢酸，因此綠色環(huán)保，尤其適合在人口密集的城市周邊建廠；3)采用本發(fā)明方法同時(shí)可以滿足的實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰正極材料生產(chǎn)流程中的廢料的回收再利用，有效降低了鋰離子電池材料的綜合生產(chǎn)成本；4)本發(fā)明方法成本低廉，實(shí)施方便，適合推廣。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所得再生磷酸鐵鋰正極材料的0.1C，0.5C和1C循環(huán)放電曲線圖；

圖2為實(shí)施例2所得再生磷酸鐵鋰正極材料的0.1C，0.5C和1C循環(huán)放電曲線圖；

圖3為實(shí)施例3所得再生磷酸鐵鋰正極材料的0.1C，0.5C和1C循環(huán)放電曲線圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步解釋說明。

實(shí)施例1：

(1)將干燥的廢舊的磷酸鐵鋰動(dòng)力電池正極材料50g加入到1.0L的檸檬酸與草酸的混合酸液(濃度1.1mol/L)中，再加入10.0mL 30wt％過氧化氫水溶液，水浴加熱至接近沸騰，后降溫至85℃維持反應(yīng)150分鐘。

(2)待降至室溫后，測(cè)定溶液中鋰、鐵與磷的比例，并加入適量的磷酸二氫鋰，使溶液中的Li、Fe、P的摩爾比達(dá)到1.05:1:1.05。

(3)在母液中加入乙醇與丙醇的混合溶劑(與母液的體積比為3:2)，得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體粗沉淀。將磷酸鐵鋰粗沉淀與蔗糖一起，分散于乙醇中(蔗糖加入量7.5wt％，固液比1:2)，按照本公司的電極材料生產(chǎn)工藝高能球磨3小時(shí)，將得到的漿料過濾并干燥除去溶劑后于氮?dú)鈿夥罩?00℃煅燒5小時(shí)，得到再生磷酸鐵鋰正極材料。

采用本實(shí)施例所得再生正極材料配成正極漿料，配料重量比為再生正極材料：導(dǎo)電劑SP：粘結(jié)劑PVdF：NMP＝95:2:3:105，按照測(cè)試電池生產(chǎn)工藝流程組裝CR2032扣式電池，該電池放電曲線如圖1所示。與正常正極材料組裝的扣式電池比較，可知采用本實(shí)施例再生磷酸鐵鋰正極材料的充放電曲線一致，且容量與循環(huán)性能優(yōu)良，符合磷酸鐵鋰電池的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。用該法回收的磷酸鐵鋰材料具有良好的電化學(xué)性能，在1C放電容量為140mAh/g，充放電循環(huán)100次容量保持率為100.0％。

將步驟3中的濾液回收，通過80℃水浴加熱回收粗乙醇，剩余母液繼續(xù)加熱濃縮至體積接近1.0L結(jié)束濃縮得到回收混合有機(jī)酸溶液。

實(shí)施例2：

(1)將干燥的廢舊的磷酸鐵鋰動(dòng)力電池正極材料50g加入到500mL的檸檬酸與草酸的混合酸液(濃度1.1mol/L)中，再加入5.0mL 30wt％過氧化氫水溶液，水浴加熱至接近沸騰，后降溫至85℃維持反應(yīng)15分鐘。

(2)在母液中加入乙醇(與母液的體積比為4:1)，得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體粗沉淀。

(3)將磷酸鐵鋰粗沉淀與蔗糖一起，分散于乙醇中(蔗糖加入量5wt％，固液比1:2)，按照本公司的電極材料生產(chǎn)工藝高能球磨6小時(shí)，將得到的漿料過濾并干燥除去溶劑后于氮?dú)猓簹錃?95:5)混合氣氛中800℃煅燒10小時(shí)，得到再生磷酸鐵鋰正極材料。

采用本實(shí)施例所得再生正極材料配成正極漿料，配料重量比為再生正極材料：導(dǎo)電劑SP：粘結(jié)劑PVdF：NMP＝95:2:3:105，按照測(cè)試電池生產(chǎn)工藝流程組裝CR2032扣式電池，該電池放電曲線如圖2所示。與正常正極材料組裝的扣式電池比較，可知采用本實(shí)施例再生磷酸鐵鋰正極材料的充放電曲線一致，容量略差，循環(huán)性能優(yōu)良，符合磷酸鐵鋰電池的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。用該法回收的磷酸鐵鋰材料具有良好的電化學(xué)性能，在1C放電容量為133mAh/g，充放電循環(huán)100次容量保持率為99.1％。

將步驟3中的濾液回收，通過80℃水浴加熱回收粗乙醇，剩余母液繼續(xù)加熱濃縮至體積接近1.0L結(jié)束濃縮得到回收混合有機(jī)酸溶液。

實(shí)施例3

(1)將干燥的廢舊的磷酸鐵鋰動(dòng)力電池正極材料50g加入到800mL的檸檬酸與草酸的混合酸液(濃度1.2mol/L)中，再加入5.0mL 30wt％過氧化氫水溶液，水浴加熱至接近沸騰，維持反應(yīng)120分鐘。

(2)待降至室溫后，測(cè)定溶液中鋰、鐵與磷的比例，并加入適量的磷酸二氫鋰，使溶液中的Li、Fe、P的摩爾比達(dá)到1.1:1:1。在母液中加入乙醇(與母液的體積比為2:1)，得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體粗沉淀。

(3)將磷酸鐵鋰粗沉淀與蔗糖一起，分散于乙醇中(蔗糖加入量2wt％，固液比1:2)。與實(shí)施例1不同的是，按照本公司的電極材料生產(chǎn)工藝高能球磨1.5小時(shí)，將得到的漿料過濾并干燥除去溶劑后于氬氣：氫氣(90:10)混合氣氛中600℃煅燒20小時(shí)，得到再生磷酸鐵鋰正極材料。

采用本實(shí)施例所得再生正極材料配成正極漿料，配料重量比為再生正極材料：導(dǎo)電劑SP：粘結(jié)劑PVdF：NMP＝95:2:3:105，按照測(cè)試電池生產(chǎn)工藝流程組裝CR2032扣式電池，該電池放電曲線如圖3所示。與正常正極材料組裝的扣式電池比較，可知采用本實(shí)施例再生磷酸鐵鋰正極材料的充放電曲線一致，容量略低，倍率性能不佳，循環(huán)性能良好，但依舊符合磷酸鐵鋰電池的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。用該法回收的磷酸鐵鋰材料具有良好的電化學(xué)性能，在1C放電容量為120mAh/g，充放電循環(huán)100次容量保持率為99.6％。

將步驟3中的濾液回收，通過80℃水浴加熱回收粗乙醇，剩余母液繼續(xù)加熱濃縮至體積接近1.0L結(jié)束濃縮得到回收混合有機(jī)酸溶液。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。