本發(fā)明涉及的是一種制備分子篩的方法，具體是無溶劑快速制備SAPO-18或SAPO-34分子篩的方法。

背景技術：

分子篩具有有序且均一的微孔結構、可調的酸性和獨特的吸附性能，在催化、吸附分離等領域有廣泛的應用。

SAPO-18分子篩是具有AEI結構的小孔硅磷鋁型分子篩，其孔徑為0.43納米；SAPO-34分子篩是具有CHA結構的小孔硅磷鋁型分子篩，其孔徑為0.38納米。在甲醇制烯烴反應(MTO)中上述兩種分子篩均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，這為天然氣、煤以及生物質生產輕質烯烴提供了一種很有前景的工業(yè)路線。在這方面已經有許多報道。Y.Li等通過水熱方法合成得到多層次結構的SAPO-18和SAPO-34分子篩，在MTO反應中表現(xiàn)出長期的催化活性[Catalysis Today.233(2014)2–7]。此外，采用干凝膠轉化的方法可以合成出小顆粒的分子篩晶體，其催化壽命比標準的SAPO-18和SAPO-34分子篩更長[Microporous MesoporousMater.197(2014)229–236]。目前分子篩普遍采用水熱方法合成，但是分子篩的水熱合成過程中：(1)使用了昂貴的有機模板劑(涉及到材料成本問題及其排放問題)；(2)使用了溶劑(產生廢水、降低了晶化釜的利用效率)；(3)水熱合成耗時較長(能耗高和晶化釜的利用效率低)[Chem.Rev.102(2002)3615]。為了解決水熱合成過程中的上述問題，肖豐收提出了許多旨在綠色合成分子篩的方法，如無模板劑合成、無溶劑合成，離子熱合成、微波合成等[Chem.Rev.114(2014)1521-1543]。

本發(fā)明將油浴加熱與無溶劑合成結合起來，通過晶種與添加劑的加入，實現(xiàn)了無溶劑快速合成SAPO-18和SAPO-34分子篩。其中無溶劑合成解決了合成過程中的廢水排放問題，同時提高了晶化釜的利用效率。使用油浴快速加熱大大縮減了合成時間，降低了能耗和提高了晶化釜的利用效率。而晶種與添加劑的同時加入則加快了分子篩晶體的形成過程，上述這些創(chuàng)新點是以往的發(fā)明中未提及到的。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術中的不足和存在的問題，提供一種無溶劑制備SAPO-18或SAPO-34分子篩的方法，以達到快速高效合成的目的，解決現(xiàn)有技術中SAPO-18或SAPO-34分子篩合成困難，合成時間長，成本昂貴、工藝繁瑣、原料浪費多、污染較大、產物收率低且重復性差的問題。

為實現(xiàn)上述目的及其他目的，本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的：

一種無溶劑制備SAPO-18或SAPO-34分子篩的方法，包括如下步驟：

1)將硅源、鋁源、水、磷酸、模板劑、SAPO-34分子篩晶種混合得到分子篩母液；

2)將步驟1)的分子篩母液烘干，并研磨成粉末；

3)所述粉末與水混合，并加入添加劑；

4)晶化合成SAPO-18或SAPO-34分子篩。

優(yōu)選地，步驟1)中所述模板劑為TEAOH。即為四乙基氫氧化銨。

優(yōu)選地，步驟1)中，將硅源換算成SiO₂，將鋁源換算成Al₂O₃，磷酸換算成P₂O₅計，SiO₂、Al₂O₃、P₂O₅、模板劑和H₂O的摩爾比為0.05～0.8:1:0.5～3:0.1～5:10～100。具體地，本發(fā)明中將硅源換算成SiO₂時，是以硅原子的總摩爾數(shù)進行換算；將鋁源換算成Al₂O₃，是以鋁原子的摩爾數(shù)進行換算；將磷酸換算成P₂O₅，是以磷原子的總摩爾數(shù)進行換算。

優(yōu)選地，以所述鋁源換算成Al₂O₃的質量為基準計，步驟1)中所述SAPO-34分子篩晶種的添加量為0.1～5wt％。更優(yōu)選地，所述鋁源換算成Al₂O₃的質量為基準計，步驟1)中所述SAPO-34分子篩晶種的添加量為0.1～1wt％。更優(yōu)選地，所述鋁源換算成Al₂O₃的質量為基準計，步驟1)中所述SAPO-34分子篩晶種的添加量為1wt％。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述硅源為硅溶膠，硅氣溶膠，正硅酸四乙酯中的一種或多種。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述鋁源為氫氧化鋁和異丙醇鋁中的一種或兩種。

優(yōu)選地，步驟1)中，分子篩母液混合時采用攪拌混合，攪拌時間為1小時～3天。

優(yōu)選地，步驟2)中烘干步驟中烘干溫度為80～85℃。

優(yōu)選地，步驟3)中所述添加劑為氯化銨、二正丙胺、氟化銨、氨水、磷酸二氫銨、1-丁基-3-甲基溴化咪唑鹽中的一種或多種。

優(yōu)選地，以所述鋁源換算成Al₂O₃的摩爾數(shù)為基準計，步驟3)中所述添加劑的添加量為0.1～10mol％。更優(yōu)選地，以所述鋁源換算成Al₂O₃的摩爾數(shù)為基準計，步驟3)中所述添加劑的添加量為0.1～4mol％。

優(yōu)選地，以所述鋁源換算成Al₂O₃的摩爾數(shù)為基準計，步驟3)中所述水的添加量為所述Al₂O₃的摩爾數(shù)的1～10倍。

優(yōu)選地，步驟1)中選用異丙醇鋁為鋁源時，晶化合成時間為不超過1小時時合成SAPO-18分子篩，晶化合成時間超過1小時時合成SAPO-34分子篩；步驟1)中選用氫氧化鋁為鋁源時，晶化合成時間為小于1小時時合成SAPO-18分子篩，晶化合成時間不小于1小時時合成SAPO-34分子篩。

優(yōu)選地，步驟4)中合成方式為靜態(tài)合成。

優(yōu)選地，步驟4)中合成溫度為160～220℃。

優(yōu)選地，步驟4)中合成時間為10分鐘～24小時。

優(yōu)選地，上述低水含量、低模板劑方法中獲得的SAPO-18和SAPO-34分子篩的尺寸為0.2～0.3微米。

本發(fā)明將油浴加熱與低水體系結合起來；晶種與添加劑的同時加入，也極大程度的提高了SAPO-18或SAPO-34分子篩的結晶度。本發(fā)明上述方法極大的降低了原料中水的含量縮短了反應時間，從而極大的減少了原料成本和環(huán)境污染，符合綠色化學的要求。且制得的SAPO-18或SAPO-34分子篩晶體尺寸較小，呈現(xiàn)為薄片狀，在催化、吸附等領域具有極大的應用潛力。

附圖說明

圖1為實施例1中Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.3:1:1:3(1wt％晶種)合成的SAPO-34分子篩晶體的掃描電鏡照片，其中圖1(a)所示的分子篩晶體合成時間為6小時，圖1(b)所示的分子篩晶體合成時間為9小時，圖1(a)、(b)的左圖與右圖分別代表了不同放大倍數(shù)的電鏡圖，左圖為20000倍，右圖為10000倍；

圖2是實施例1中Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.3:1:1:3(1wt％晶種)合成的SAPO-34分子篩晶體的XRD圖譜；

圖3是實施例1中Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.3:1:1:3(1wt％晶種)反應時間為9小時合成的SAPO-34分子篩晶體的氮氣吸附等溫線；

圖4是實施例2中Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.3:1:1:3(1wt％晶種，4mol％NH₄Cl)合成的SAPO-18和SAPO-34分子篩晶體的掃描電鏡照片，其中圖4中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)所示的分子篩晶體合成時間分別為10分鐘、20分鐘、40分鐘、60分鐘、120分鐘、240分鐘、360分鐘、480分鐘，其中圖4(a)的左圖與右圖放大倍數(shù)分別為20000倍和10000倍，圖4(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)的左圖與右圖放大倍數(shù)分別為50000倍和20000倍；

圖5是實施例2中Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.3:1:1:3(1wt％晶種，4mol％NH₄Cl)合成的SAPO-18和SAPO-34分子篩晶體的XRD圖譜；

圖6是實施例2中Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.3:1:1:3(1wt％晶種，4mol％NH₄Cl)合成的SAPO-18和SAPO-34分子篩晶體的氮氣吸附等溫線；

圖7是實施例2中Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.3:1:1:3(1wt％晶種，4mol％NH4Cl)合成的SAPO-18和SAPO-34分子篩晶體的Si元素核磁曲線；

圖8是實施例2中Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.3:1:1:3(1wt％晶種，4mol％NH₄Cl)合成的SAPO-18和SAPO-34分子篩晶體的Al元素核磁曲線；

圖9是實施例2中Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.3:1:1:3(1wt％晶種，4mol％NH₄Cl)合成的SAPO-18和SAPO-34分子篩晶體的P元素核磁曲線；

圖10是實施例3中Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.3:1:1:3(1wt％晶種，4mol％NH₄Cl)合成的SAPO-18分子篩晶體的掃描電鏡照片，其中圖10(a)、(b)、(c)所示的分子篩晶體合成溫度分別為180℃、200℃、220℃，圖10(a)、(b)、(c)的左圖與右圖分別代表了不同放大倍數(shù)的電鏡圖，左圖為20000倍，右圖為10000倍；

圖11是實施例3中Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.3:1:1:3(1wt％晶種，4mol％NH₄Cl)合成的SAPO-18分子篩晶體的XRD圖譜；

圖12是實施例4中Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.3:1:1:3(1wt％晶種，10mol％NH₄Cl)合成的SAPO-18分子篩晶體的掃描電鏡照片，其中圖12中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)所示的分子篩晶體合成時氯化銨的添加量分別為0.1mol％、1mol％、2mol％、4mol％、10mol％(以所述鋁源換算成Al₂O₃的摩爾數(shù)為基準計)，圖12(a)、(b)、(c)、(d)、(e)的左圖與右圖分別代表了不同放大倍數(shù)的電鏡圖，左圖為50000倍，右圖為20000倍；

圖13是實施例4中Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.3:1:1:3(1wt％晶種，8mol％NH₄Cl)合成的SAPO-18分子篩晶體的XRD圖譜；

圖14是實施例5中Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.3:1:1:3(1wt％晶種，4mol％添加劑)合成的SAPO-18分子篩晶體的掃描電鏡照片，其中圖14中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)所示的分子篩晶體合成時添加劑分別為1-丁基-3甲基溴化咪唑鹽、氯化銨、磷酸二氫銨、氟化銨、氨水、二正丙胺，圖14(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)的左圖與右圖分別代表了不同放大倍數(shù)的電鏡圖，左圖為50000倍，右圖為20000倍；

圖15是實施例5中Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.3:1:1:3(1wt％晶種，4mol％添加劑)合成的SAPO-18分子篩晶體的XRD圖譜，與標準圖譜一致；

圖16是實施例5中Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.3:1:1:3(1wt％晶種，4mol％添加劑)合成的SAPO-18分子篩晶體的氮氣吸附等溫線；

圖17是實施例6中Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.3:1:1:3(1wt％晶種，4mol％NH₄Cl)合成的SAPO-18和SAPO-34分子篩晶體的掃描電鏡照片，其中圖17中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)所示的分子篩晶體合成時添加的鋁源與硅源分別為異丙醇鋁與硅溶膠、異丙醇鋁與正硅酸四乙酯、氫氧化鋁與硅溶膠、氫氧化鋁與正硅酸四乙酯、異丙醇鋁與硅氣溶膠、氫氧化鋁與硅氣溶膠，圖17(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)左圖與右圖分別代表了不同放大倍數(shù)的電鏡圖，左圖為50000倍，右圖為20000倍；

圖18是實施例6中Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.3:1:1:3(1wt％晶種，4mol％NH₄Cl)合成的SAPO-18和SAPO-34分子篩晶體的XRD圖譜；

圖19是實施例2中Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.3:1:1:3(1wt％晶種，4mol％NH₄Cl)合成的SAPO-18分子篩晶體的甲醇制烯烴反應(MTO)中甲醇隨時間的轉化率曲線；

圖20是實施例2中Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.3:1:1:3(1wt％晶種，4mol％NH₄Cl)合成的SAPO-18分子篩晶體的甲醇制烯烴反應(MTO)中產物分布曲線。

具體實施方式

在進一步描述本發(fā)明具體實施方式之前，應理解，本發(fā)明的保護范圍不局限于下述特定的具體實施方案；還應當理解，本發(fā)明實施例中使用的術語是為了描述特定的具體實施方案，而不是為了限制本發(fā)明的保護范圍。下列實施例中未注明具體條件的試驗方法，通常按照常規(guī)條件，或者按照各制造商所建議的條件。

實施例1

本實施例中Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.3:1:1:3，制備SAPO-34分子篩，加入1wt％晶種(以Al₂O₃的加入量為計算基準)，考察反應時間的影響。具體包括以下步驟：

1)將10.212克異丙醇鋁、5.763克磷酸(質量分數(shù)為85％水溶液)和14.123克水混合后攪拌3小時，加入1.125克硅溶膠(質量分數(shù)為40％水溶液)，攪拌1小時，加入10.519克四乙基氫氧化銨溶液(TEAOH，質量分數(shù)為35％水溶液)，攪拌1小時，最后加入0.025克SAPO-34分子篩晶種室溫下老化24小時；

2)將步驟1)制備的分子篩合成母液倒入蒸發(fā)皿中，80℃下烘干24小時，將烘干后的母液研磨成粉末；

3)將粉末均分為五份放入相應編號不銹鋼反應管中，分別加入0.27克的去離子水，220℃油浴中分別反應相應時間，洗滌、烘干制備得到SAPO-34分子篩晶體。

圖1為該方法合成的SAPO-34分子篩的掃描電鏡照片，其中圖(a)、(b)所示的分子篩晶體合成時間分別為6小時、9小時，圖1(a)、(b)的左圖與右圖分別代表了不同放大倍數(shù)的電鏡圖，左圖為20000倍，右圖為10000倍。由圖看出，SAPO-34分子篩晶粒呈現(xiàn)為薄片狀，大小均勻，尺寸在300納米左右。

圖2為該方法合成的SAPO-34分子篩的XRD圖譜，與標準圖譜一致。

圖3為本實施例中獲得的SAPO-34分子篩晶體的氮氣吸附等溫線。合成時間為9小時樣品BET比表面積為535m²/g，其中微孔的比表面積為484m²/g，微孔孔容為0.19cm³/g。

實施例2

Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.3:1:1:3，制備SAPO-18和SAPO-34分子篩，加入1wt％晶種(以Al₂O₃的加入量為計算基準)，4mol％NH4Cl(以Al₂O₃的加入量為計算基準)，考察反應時間的影響。具體包括以下步驟：

1)將10.212克異丙醇鋁、5.763克磷酸(質量分數(shù)為85％水溶液)和14.123克水混合后攪拌3小時，加入1.125克硅溶膠(質量分數(shù)為40％水溶液)，攪拌1小時，加入10.519克四乙基氫氧化銨溶液(TEAOH，質量分數(shù)為35％水溶液)，攪拌1小時，最后加入0.025克SAPO-34分子篩晶種室溫下老化24小時；

2)將步驟1)制備的分子篩合成母液倒入蒸發(fā)皿中，80℃下烘干24小時，向烘干后的母液中加入0.054克NH₄Cl，二者混合均勻后研磨成粉末；

3)將粉末均分為八份放入相應編號不銹鋼反應管中，分別加入0.169克的去離子水，220℃油浴中分別反應相應時間，洗滌、烘干制備得到SAPO-18和SAPO-34分子篩晶體。

圖4為該方法合成的SAPO-18和SAPO-34分子篩的掃描電鏡照片，其中圖(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)所示的分子篩晶體合成時間分別為10分鐘、20分鐘、40分鐘、60分鐘、120分鐘、240分鐘、360分鐘、480分鐘，其中圖4(a)的左圖與右圖放大倍數(shù)分別為20000倍和10000倍，圖4(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)的左圖與右圖放大倍數(shù)分別為50000倍和20000倍。由圖看出，與未加入NH₄Cl的合成體系相比，該方法下制備得到的SAPO-18和SAPO-34分子篩晶粒結晶良好，呈現(xiàn)為薄片狀，大小均勻，尺寸在300納米左右。

圖5為該方法合成的SAPO-18和SAPO-34分子篩的XRD圖譜，與標準圖譜一致。

圖6為本實施例中獲得的SAPO-18和SAPO-34分子篩晶體的氮氣吸附等溫線。合成時間為1小時獲得的SAPO-18樣品BET比表面積為741m²/g，其中微孔的比表面積為684m²/g，微孔孔容為0.27cm³/g。合成時間為2小時獲得的SAPO-34樣品的BET比表面積為675m²/g，其中微孔的比表面積為660m²/g，微孔孔容為0.26cm³/g。

圖7為該方法合成的SAPO-18和SAPO-34分子篩的Si元素核磁曲線。

圖8為該方法合成的SAPO-18和SAPO-34分子篩的Al元素核磁曲線。

圖9為該方法合成的SAPO-18和SAPO-34分子篩的P元素核磁曲線。

實施例3

Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.3:1:1:3，制備SAPO-18分子篩，加入1wt％晶種(以Al₂O₃的加入量為計算基準)，4mol％NH₄Cl(以Al₂O₃的加入量為計算基準)，考察合成溫度的影響。具體包括以下步驟：

1)將10.212克異丙醇鋁、5.763克磷酸(質量分數(shù)為85％水溶液)和14.123克水混合后攪拌3小時，加入1.125克硅溶膠(質量分數(shù)為40％水溶液)，攪拌1小時，加入10.519克四乙基氫氧化銨溶液(TEAOH，質量分數(shù)為35％水溶液)，攪拌1小時，最后加入0.025克SAPO-34分子篩晶種室溫下老化24小時；

2)將步驟1)制備的分子篩合成母液倒入蒸發(fā)皿中，80℃下烘干24小時，向烘干后的母液中加入0.054克NH₄Cl，二者混合均勻后研磨成粉末；

3)將粉末均分為三份放入相應編號不銹鋼反應管中，分別加入0.45克的去離子水，、分別于180℃、200℃、220℃反應1小時，洗滌、烘干制備得到SAPO-18分子篩晶體。

圖10為該方法合成的SAPO-18和SAPO-34分子篩的掃描電鏡照片，其中圖(a)、(b)、(c)所示的分子篩晶體合成溫度分別為180℃、200℃、220℃，圖10(a)、(b)、(c)的左圖與右圖分別代表了不同放大倍數(shù)的電鏡圖，左圖為20000倍，右圖為10000倍。由圖看出，SAPO-18和SAPO-34分子篩晶粒結晶良好，呈現(xiàn)為薄片狀，大小均勻，尺寸在300納米左右。

圖11為該方法合成的SAPO-18分子篩的XRD圖譜，與標準圖譜一致。

實施例4

Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.3:1:1:3，制備SAPO-18分子篩，加入1wt％晶種(以Al₂O₃的加入量為計算基準)，考察NH₄Cl加入量(以Al₂O₃的加入量為計算基準)的影響。具體包括以下步驟：

1)將10.212克異丙醇鋁、5.763克磷酸(質量分數(shù)為85％水溶液)和14.123克水混合后攪拌3小時，加入1.125克硅溶膠(質量分數(shù)為40％水溶液)，攪拌1小時，加入10.519克四乙基氫氧化銨溶液(TEAOH，質量分數(shù)為35％水溶液)，攪拌1小時，最后加入0.025克SAPO-34分子篩晶種室溫下老化24小時；

2)將步驟1)制備的分子篩合成母液倒入蒸發(fā)皿中，80℃下烘干24小時，將烘干后的母液研磨成粉末；

3)將粉末均分為七份放入相應編號不銹鋼反應管中，分別加入0.193克的去離子水以及對應量的NH₄Cl于220℃反應1小時，洗滌、烘干制備得到SAPO-18分子篩晶體。

圖12為該方法合成的SAPO-18分子篩的掃描電鏡照片，其中圖(a)、(b)、(c)、(d)、(e)所示的分子篩晶體合成時氯化銨的添加量分別為0.1mol％、1mol％、2mol％、4mol％、10mol％(以所述鋁源換算成Al₂O₃的摩爾數(shù)為基準計)，圖12(a)、(b)、(c)、(d)、(e)的左圖與右圖分別代表了不同放大倍數(shù)的電鏡圖，左圖為50000倍，右圖為20000倍。由圖看出，加入少量NH₄Cl即可促進SAPO-18分子篩晶粒結晶，且產物結晶良好，呈現(xiàn)為薄片狀，大小均勻，尺寸在300納米左右。

圖13為該方法合成的SAPO-18分子篩的XRD圖譜，與標準圖譜一致。

實施例5

Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.3:1:1:3，制備SAPO-18分子篩，加入1wt％晶種(以Al₂O₃的加入量為計算基準)，考察4mol％不同添加劑(以Al₂O₃的加入量為計算基準)的影響。具體包括以下步驟：

1)將10.212克異丙醇鋁、5.763克磷酸(質量分數(shù)為85％水溶液)和14.123克水混合后攪拌3小時，加入1.125克硅溶膠(質量分數(shù)為40％水溶液)，攪拌1小時，加入10.519克四乙基氫氧化銨溶液(TEAOH，質量分數(shù)為35％水溶液)，攪拌1小時，最后加入0.025克SAPO-34分子篩晶種室溫下老化24小時；

2)將步驟1)制備的分子篩合成母液倒入蒸發(fā)皿中，80℃下烘干24小時，將烘干后的母液研磨成粉末；

3)將粉末均分為六份放入相應編號不銹鋼反應管中，分別加入0.225克的去離子水以及對應量的添加劑于220℃反應1小時，洗滌、烘干制備得到SAPO-18分子篩晶體。

圖14為該方法合成的SAPO-18分子篩的掃描電鏡照片，其中圖(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)所示的分子篩晶體合成時添加劑分別為1-丁基-3甲基溴化咪唑鹽、氯化銨、磷酸二氫銨、氟化銨、氨水、二正丙胺，圖14(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)的左圖與右圖分別代表了不同放大倍數(shù)的電鏡圖，左圖為50000倍，右圖為20000倍。由圖看出，加入少量NH₄Cl即可促進SAPO-18分子篩晶粒結晶，且產物結晶良好，呈現(xiàn)為薄片狀，大小均勻，尺寸在300納米左右。

圖15為該方法合成的SAPO-18分子篩的XRD圖譜，與標準圖譜一致。

圖16為本實施例中獲得的SAPO-18分子篩晶體的氮氣吸附等溫線。加入4mol％NH₄F所得樣品BET比表面積為517m²/g，其中微孔的比表面積為439m²/g，微孔孔容為0.17cm³/g。

實施例6

Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.3:1:1:3，制備SAPO-18分子篩，加入1wt％晶種(以Al₂O₃的加入量為計算基準)，4mol％NH₄Cl(以Al₂O₃的加入量為計算基準)，考察不同硅源、鋁源的影響。具體包括以下步驟：

1)將1.89克異丙醇鋁、1.07克磷酸(質量分數(shù)為85％水溶液)和10.95克水混合后攪拌3小時，加入0.21克硅溶膠(質量分數(shù)為40％水溶液)，攪拌1小時，加入1.94克四乙基氫氧化銨溶液(TEAOH，質量分數(shù)為35％水溶液)，攪拌1小時，最后加入0.005克SAPO-34分子篩晶種室溫下老化24小時；或

將1.89克異丙醇鋁、1.07克磷酸(質量分數(shù)為85％水溶液)和10.95克水混合后攪拌3小時，加入0.29克正硅酸四乙酯，攪拌1小時，加入1.94克四乙基氫氧化銨溶液(TEAOH，質量分數(shù)為35％水溶液)，攪拌1小時，最后加入0.005克SAPO-34分子篩晶種室溫下老化24小時；或

將0.89克氫氧化鋁(氧化鋁質量分數(shù)為53％)、1.07克磷酸(質量分數(shù)為85％水溶液)和10.95克水混合后攪拌3小時，加入0.21克硅溶膠(質量分數(shù)為40％水溶液)，攪拌1小時，加入1.94克四乙基氫氧化銨溶液(TEAOH，質量分數(shù)為35％水溶液)，攪拌1小時，最后加入0.005克SAPO-34分子篩晶種室溫下老化24小時；或

將0.89克氫氧化鋁(氧化鋁質量分數(shù)為53％)、1.07克磷酸(質量分數(shù)為85％水溶液)和10.95克水混合后攪拌3小時，加入0.29克正硅酸四乙酯，攪拌1小時，加入1.94克四乙基氫氧化銨溶液(TEAOH，質量分數(shù)為35％水溶液)，攪拌1小時，最后加入0.005克SAPO-34分子篩晶種室溫下老化24小時；或

將1.89克異丙醇鋁、1.07克磷酸(質量分數(shù)為85％水溶液)和10.95克水混合后攪拌3小時，加入0.083克硅氣溶膠，攪拌1小時，加入1.94克四乙基氫氧化銨溶液(TEAOH，質量分數(shù)為35％水溶液)，攪拌1小時，最后加入0.005克SAPO-34分子篩晶種室溫下老化24小時；或

將0.89克氫氧化鋁(氧化鋁質量分數(shù)為53％)、1.07克磷酸(質量分數(shù)為85％水溶液)和10.95克水混合后攪拌3小時，加入0.083克硅氣溶膠，攪拌1小時，加入1.94克四乙基氫氧化銨溶液(TEAOH，質量分數(shù)為35％水溶液)，攪拌1小時，最后加入0.005克SAPO-34分子篩晶種室溫下老化24小時；

2)將步驟制備的分子篩合成母液分別倒入蒸發(fā)皿中，80℃下烘干24小時，將烘干后的母液研磨成粉末；

3)將步驟2)研磨得到的粉末分別放入相應編號的不銹鋼反應管中，分別加入0.25克的去離子水以及0.01克NH₄Cl于220℃反應1小時，洗滌、烘干制備得到SAPO-18和SAPO-34分子篩晶體。

圖17為該方法合成的SAPO-18和SAPO-34分子篩的掃描電鏡照片，其中圖(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)所示的分子篩晶體合成時添加的鋁源與硅源分別為異丙醇鋁與硅溶膠、異丙醇鋁與正硅酸四乙酯、氫氧化鋁與硅溶膠、氫氧化鋁與正硅酸四乙酯、異丙醇鋁與硅氣溶膠、氫氧化鋁與硅氣溶膠，圖17(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)左圖與右圖分別代表了不同放大倍數(shù)的電鏡圖，左圖為50000倍，右圖為20000倍。由圖看出，制備得到的SAPO-18和SAPO-34分子篩晶粒結晶良好，呈現(xiàn)為薄片狀，大小均勻，尺寸在300納米左右。

圖18為該方法合成的SAPO-18和SAPO-34分子篩的XRD圖譜，與標準圖譜一致。

實施例7

Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.05:0.5:5:10，制備SAPO-18分子篩，加入0.1wt％晶種(以Al₂O₃的加入量為計算基準)，考察4mol％不同添加劑(以Al₂O₃的加入量為計算基準)的影響。具體包括以下步驟：

1)將10.212克異丙醇鋁、2.882克磷酸(質量分數(shù)為85％水溶液)和14.123克水混合后攪拌3小時，加入0.188克硅溶膠(質量分數(shù)為40％水溶液)，攪拌1小時，加入52.595克四乙基氫氧化銨溶液(TEAOH，質量分數(shù)為35％水溶液)，攪拌1小時，最后加入0.003克SAPO-34分子篩晶種室溫下老化24小時；

2)將步驟1)制備的分子篩合成母液倒入蒸發(fā)皿中，80℃下烘干24小時，將烘干后的母液研磨成粉末；

3)將粉末均分為六份放入相應編號不銹鋼反應管中，分別加入0.75克的去離子水以及對應量的添加劑于220℃反應1小時，洗滌、烘干制備得到SAPO-18分子篩晶體。

實施例8

Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.8:3:0.1:1，制備SAPO-18分子篩，加入5wt％晶種(以Al₂O₃的加入量為計算基準)，考察4mol％不同添加劑(以Al₂O₃的加入量為計算基準)的影響。具體包括以下步驟：

1)將10.212克異丙醇鋁、17.289克磷酸(質量分數(shù)為85％水溶液)和14.123克水混合后攪拌3小時，加入3克硅溶膠(質量分數(shù)為40％水溶液)，攪拌1小時，加入1.052克四乙基氫氧化銨溶液(TEAOH，質量分數(shù)為35％水溶液)，攪拌1小時，最后加入0.125克SAPO-34分子篩晶種室溫下老化24小時；

2)將步驟1)制備的分子篩合成母液倒入蒸發(fā)皿中，80℃下烘干24小時，將烘干后的母液研磨成粉末；

3)將粉末均分為六份放入相應編號不銹鋼反應管中，分別加入0.075克的去離子水以及對應量的添加劑于220℃反應1小時，洗滌、烘干制備得到SAPO-18分子篩晶體。

當實施例給出數(shù)值范圍時，應理解，除非本發(fā)明另有說明，每個數(shù)值范圍的兩個端點以及兩個端點之間任何一個數(shù)值均可選用。除非另外定義，本發(fā)明中使用的所有技術和科學術語與本技術領域技術人員通常理解的意義相同。除實施例中使用的具體方法、設備、材料外，根據(jù)本技術領域的技術人員對現(xiàn)有技術的掌握及本發(fā)明的記載，還可以使用與本發(fā)明實施例中所述的方法、設備、材料相似或等同的現(xiàn)有技術的任何方法、設備和材料來實現(xiàn)本發(fā)明。