本發(fā)明屬于分子篩的合成技術(shù)領(lǐng)域；具體涉及一種制備多級(jí)孔ZSM-5分子篩的方法。

背景技術(shù)：

具有多級(jí)孔道的沸石分子篩材料不僅兼具了沸石分子篩的強(qiáng)酸性和水熱穩(wěn)定性，而且在介孔(大孔)中的分子擴(kuò)散系數(shù)相較于傳統(tǒng)微孔分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)提高數(shù)個(gè)數(shù)量級(jí)，使其有望在大分子參與的催化反應(yīng)中發(fā)揮重要的作用。具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和三維交叉孔道體系的ZSM-5沸石分子篩由于具有均勻的孔道尺寸(平均孔徑尺寸0.54×0.56nm)；豐富的進(jìn)出通道(“Z”字形通道和與之相交的橢圓形直通道所組成孔道結(jié)構(gòu))，高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性、中等強(qiáng)度的酸性等特點(diǎn)在一些列酸參與的催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。合成兼具微孔和介孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔ZSM-5分子篩對(duì)于材料合成領(lǐng)域和催化領(lǐng)域都具有十分重要的意義。然而多級(jí)孔材料在合成中通常采用大量的有機(jī)胺作為微孔造孔劑，以及大分子有機(jī)表面活性劑作為介孔造孔劑，無(wú)疑增加了催化劑的合成成本，同時(shí)在焙燒過(guò)程中釋放出氨等有毒氣體，不僅造成環(huán)境污染，對(duì)分子篩的結(jié)構(gòu)也造成一定的破壞。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種制備多級(jí)孔ZSM-5分子篩的方法，與其它合成多級(jí)孔ZSM-5分子篩分子篩的方法相比，具有較大介孔體積，模板劑用量大大減少，解決了因有機(jī)模板劑價(jià)格高、毒性大帶來(lái)的分子篩生產(chǎn)成本高、對(duì)環(huán)境污染等問(wèn)題。

本發(fā)明中一種制備多級(jí)孔ZSM-5分子篩的方法是按下述步驟進(jìn)行的：

步驟一、以正硅酸乙酯為硅源，異丙醇鋁為源，四丙基氫氧化胺為模板劑進(jìn)行晶化反應(yīng)得到晶種；

步驟二、以硅溶膠為硅源，偏鋁酸鈉為鋁源，NaOH為堿源制備凝膠；

步驟三、將步驟一制備的晶種加入到步驟二所述凝膠中，控制晶種占凝膠質(zhì)量的1～5％，然后于130～150℃下晶化0～9小時(shí)，冷卻至室溫，加入有機(jī)硅，室溫下攪拌1小時(shí)；

步驟四、然后晶化，產(chǎn)物依次離心過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒處理后，即得到多級(jí)孔ZSM-5分子篩。

步驟二中有機(jī)硅用量占SiO₂的0％～15％(摩爾)。

步驟三所述的有機(jī)硅為3-(苯基氨基)丙基三甲氧基甲硅烷、3,3-(2苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、N,N-2丙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、二丙基甲氧基硅烷或二己基甲氧基硅烷。

步驟一中以按摩爾計(jì)，按Al₂O₃：SiO₂＝1：(30～100)、TPAOH：SiO₂＝(0.25～0.40)：1、H₂O：SiO₂＝(8～12)：1的比例晶化。

步驟一中晶種的制備方法如下：將異丙醇鋁、四丙基氫氧化胺和去離子水混合，攪拌下加入正硅酸乙酯，再?gòu)?qiáng)烈攪拌2～3小時(shí)，然后置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯墊的不銹鋼密封反應(yīng)釜中，在130～150℃的溫度條件下晶化3～12小時(shí)后冷卻，即得到晶種。

步驟二中以按摩爾計(jì)，按Al₂O₃：SiO₂＝1：(30～100)、Na₂O：SiO₂＝(2.0～3.5)：1、H₂O：SiO₂＝(20～35)：1的比例制備凝膠。

所述步驟二凝膠的制備方法如下：稱取NaOH溶于水中，然后滴入硅溶膠中，獲得混合溶液；將偏鋁酸鈉溶于水中后滴入混合溶液中，即得到凝膠。

步驟四所述的晶化是在160～180℃的溫度條件下進(jìn)行，晶化時(shí)間為9～20h。

步驟四所述的焙燒是在500～550℃的溫度條件下進(jìn)行，焙燒時(shí)間為6～9h。

本發(fā)明提供了一種低成本、低污染、硅鋁比(30～100)可調(diào)的具有較大介孔體積的多級(jí)孔ZSM-5分子篩的合成手段，該方法具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1、所制備的多級(jí)孔ZSM-5分子具有較大的BET比表面積、微孔體積和介孔體積，這表明所合成的材料不僅具有較高的結(jié)晶度，更多的微孔，將在酸性催化反應(yīng)中提供更多的酸性位點(diǎn)，同時(shí)較大的介孔體積將大幅提高ZSM-5分子篩的擴(kuò)散性能，在廣泛應(yīng)用ZSM-5分子篩為催化劑的石油化工領(lǐng)域中將大幅提高其使用壽命。

2、在合成多級(jí)孔ZSM-5分子篩過(guò)程中無(wú)需加入有機(jī)模板劑，只在合成體系中加入占混合凝膠總量1～5％的預(yù)先合成的晶種，在短時(shí)間內(nèi)晶化即可制備高結(jié)晶度的多級(jí)孔ZSM-5分子篩，簡(jiǎn)化了陳化過(guò)程，可縮短晶化時(shí)間和焙燒晶化產(chǎn)物除去模板劑的時(shí)間，不僅可以大幅度地降低生產(chǎn)成本、減少環(huán)境污染，而且有效地避免了晶化產(chǎn)物因長(zhǎng)時(shí)間焙燒使分子篩晶體結(jié)構(gòu)部分破壞等問(wèn)題。

3、在合成晶種過(guò)程中使用極少量的模板劑，與其它合成多級(jí)孔ZSM-5分子篩相比，模板劑用量只是其它合成方法的1/20～1/50，不僅解決了因有機(jī)模板劑價(jià)格較高、毒性較大帶來(lái)的分子篩生產(chǎn)成本提高、可能對(duì)環(huán)境造成污染等問(wèn)題，而且所合成的多級(jí)孔ZSM-5分子篩的晶貌和孔結(jié)構(gòu)均表現(xiàn)出不同于用其它模板劑合成的材料。

4、晶種的獨(dú)特存在形式是保證合成出具有高純度多級(jí)孔ZSM-5分子篩的關(guān)鍵。通過(guò)改變晶種的晶化條件(晶種晶化溫度、晶種晶化時(shí)間)，可以簡(jiǎn)單的調(diào)變多級(jí)孔ZSM-5分子篩的形貌結(jié)構(gòu)。

5、本發(fā)明所采用有機(jī)硅作為介孔造孔劑與以公開(kāi)發(fā)表的采用大分子表面活性劑、離子交換樹(shù)脂等作為介孔造孔劑的作用原理不同。采用大分子表面活性劑、離子交換樹(shù)脂等作為介孔造孔劑是根據(jù)表面活性劑和離子交換樹(shù)脂等自身的自組裝機(jī)制，硅源以及鋁源在一定的酸或堿性環(huán)境中沉積在由表面活性劑或離子交換樹(shù)脂自組裝形成的膠束表面，進(jìn)而形成介孔材料。盡管這種方法制備的介孔分子篩的介孔結(jié)構(gòu)更加均勻，然而往往采用的表面活性劑和離子交換樹(shù)脂等用量較大，一方面造成孔道堵塞，另一方面硅源以及鋁源在沉積過(guò)程中容易形成雜晶，造成合成的分子篩不純。而本發(fā)明所采用的有機(jī)硅作為介孔造孔劑用量很小，本身不形成膠束結(jié)構(gòu)，并且有機(jī)硅試劑直接參與ZSM-5分子篩的骨架晶化，部分硅原子進(jìn)入ZSM-5骨架結(jié)構(gòu)中，不改變凝膠體系的酸堿環(huán)境，合成的分子篩為純相ZSM-5分子篩。

6、采用本方案制備的多級(jí)孔ZSM-5分子篩，比表面積、介孔體積值均有大幅增加，可由傳統(tǒng)制備的微米級(jí)ZSM-5分子篩的約300m²/g增加至438m²/g，介孔體積由約0.10cm³/g增加至0.19cm³/g(以3-(苯基氨基)丙基三甲氧基甲硅烷為有機(jī)硅試劑，添加量10％)，并且顆粒尺寸明顯減少。這些增加的比表面積和介孔體積可以明顯改善ZSM-5分子篩在大分子化合物參與的催化反應(yīng)性能。例如，將制備的多級(jí)孔ZSM-5分子篩用于甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中，催化劑壽命較傳統(tǒng)制備的微米級(jí)ZSM-5分子篩壽命提高5倍以上，并且在一定范圍內(nèi)(有機(jī)硅試劑添加量從0％提高至15％)，隨著有機(jī)硅試劑的添加，催化劑壽命逐漸提高。

附圖說(shuō)明

圖1是樣品ZSM-5(0)的XRD譜圖；

圖2是樣品ZSM-5(0)的SEM譜圖；

圖3是樣品ZSM-5(0)的N₂吸附脫附等溫曲線；

圖4是樣品ZSM-5(5)的XRD譜圖；

圖5是樣品ZSM-5(5)的SEM譜圖；

圖6是樣品ZSM-5(5)的N₂吸附脫附等溫曲線；

圖7是樣品ZSM-5(10)的XRD譜圖；

圖8是樣品ZSM-5(10)的SEM譜圖；

圖9是樣品ZSM-5(10)的N₂吸附脫附等溫曲線；

圖10是樣品ZSM-5(15)的XRD譜圖；

圖11是樣品ZSM-5(15)的SEM譜圖；

圖12是樣品ZSM-5(15)的N₂吸附脫附等溫曲線；

圖13是微米級(jí)ZSM-5分子篩、樣品ZSM-5(0)、ZSM-5(5)、ZSM-5(10)和ZSM-5(15)催化甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)壽命曲線，反應(yīng)條件：400℃，空速10h^-1，壓力0.1MPa，圖13中代表微米級(jí)ZSM-5分子篩，■代表ZSM-5(0)分子篩，▲代表ZSM-5(5)分子篩，●代表ZSM-5(10)分子篩，◆代表ZSM-5(15)分子篩。

具體實(shí)施方式

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式中制備多級(jí)孔ZSM-5分子篩的方法是按下述步驟進(jìn)行的：向異丙醇鋁中加入四丙基氫氧化胺和去離子水，攪拌均勻，成為A溶液；將正硅酸乙酯和去離子水?dāng)嚢杈鶆?，配制B溶液。將B溶液在攪拌下緩慢地加到A溶液中，強(qiáng)烈攪拌3小時(shí)制成混合凝膠，混合凝膠的摩爾組成為Al₂O₃：SiO₂＝1：30～100，TPAOH：SiO₂＝0.25～0.40，H₂O：SiO₂＝8～12。將所述的混合凝膠轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯墊的不銹鋼的密閉反應(yīng)釜中，在100～140℃的溫度下晶化3～12小時(shí)后冷卻至室溫，制成晶種待用。

將偏鋁酸鈉溶于去離子水，制成A溶液；稱取硅溶膠、NaOH和去離子水，攪拌均勻，制成B溶液；將A溶液加入B溶液中，制成摩爾比為Al₂O₃：SiO₂＝1：30～100，Na₂O：SiO₂＝2.0～3.5，H₂O：SiO₂＝20～35的混合凝膠，再加入按上述方法制成的一定量的晶種，控制晶種占凝膠質(zhì)量的1～5％，攪拌均勻后轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯墊的不銹鋼的密閉反應(yīng)釜中，在130～150℃下晶化0～9小時(shí)，冷卻至室溫，加入有機(jī)硅試劑占SiO₂量的0％～15％，室溫下攪拌1小時(shí)；將步驟三的未晶化完全樣品于160～180℃下晶化9～20小時(shí)；將產(chǎn)物離心過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒，得到多級(jí)孔ZSM-5分子篩。

具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式中制備多級(jí)孔ZSM-5分子篩的方法是按下述步驟進(jìn)行的：

將0.071g的異丙醇鋁加入5.0g的四丙基氫氧化胺和0.261g的去離子水中，攪拌均勻，配制A溶液；稱取3.691g的正硅酸乙酯在攪拌下緩慢地加到A溶液中，強(qiáng)烈攪拌3小時(shí)形成混合凝膠，混合凝膠的摩爾組成為Al₂O₃：SiO₂＝1：50，TPAOH：SiO₂＝0.357，H₂O：SiO₂＝10.8。將上述混合凝膠密封于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯墊的不銹鋼反應(yīng)釜中，在140℃的溫度條件下晶化9小時(shí)后取出冷卻至室溫，得到晶種。

向20g的硅溶膠(SiO₂含量為30％)和0.217g偏鋁酸鈉中加入31g水，稱取0.75g NaOH和16.75g的去離子水加入硅溶膠中，攪拌均勻，制成A溶液；制成摩爾比為Al₂O₃：SiO₂＝1：50，Na₂O：SiO₂＝2.5，H₂O：SiO₂＝25，的混合凝膠，再加入按實(shí)施例2方法制成的占混合凝膠總量5％的晶種，攪拌均勻后轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯墊的不銹鋼的密閉反應(yīng)釜中，在140℃下晶化6小時(shí)，取出未晶化完全的樣品，加入3-(苯基氨基)丙基三甲氧基甲硅烷(占SiO₂量的0％)，攪拌1h，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，在180℃下晶化24小時(shí)，冷卻至室溫，將產(chǎn)物離心過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒，得到硅鋁比為50(摩爾比)的多級(jí)孔ZSM-5分子篩，記為ZSM-5(0)，其XRD譜圖、SEM照片和N₂吸附脫附等溫曲線分別見(jiàn)圖1、圖2和圖3。圖1表明所合成的ZSM-5(30)為具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的純相ZSM-5分子篩，圖2表明所合成ZSM-5(0)具有立方晶貌結(jié)構(gòu)，并且表面存在非晶態(tài)物種，圖3表明所合成的ZSM-5(0)具有明顯的介孔結(jié)構(gòu)。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式按具體實(shí)施方式二的方法制備ZSM-5分子篩，所不同的是加入3-(苯基氨基)丙基三甲氧基甲硅烷的量占SiO₂量的5％，其它的步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式二相同。

按照本實(shí)施例的方法可以得到有機(jī)硅試劑添加量為5％的ZSM-5分子篩，記為ZSM-5(5)，其XRD譜圖、SEM照片和N₂吸附脫附等溫曲線分別見(jiàn)圖4、圖5和圖6。

具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式按具體實(shí)施方式二的方法制備ZSM-5分子篩，所不同的是加入3-(苯基氨基)丙基三甲氧基甲硅烷的量占SiO₂量的10％，其它的步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式二相同。

按照本實(shí)施例的方法可以得到有機(jī)硅試劑添加量為10％的ZSM-5分子篩，記為ZSM-5(10)，其XRD譜圖、SEM照片和N₂吸附脫附等溫曲線分別見(jiàn)圖7、圖8和圖9。

具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式按具體實(shí)施方式二的方法制備ZSM-5分子篩，所不同的是加入3-(苯基氨基)丙基三甲氧基甲硅烷的量占SiO₂量的15％，其它的步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式二相同。

按照本實(shí)施例的方法可以得到有機(jī)硅試劑添加量為15％的ZSM-5分子篩，記為ZSM-5(15)，其XRD譜圖、SEM照片和N₂吸附脫附等溫曲線分別見(jiàn)圖10、圖11和圖12。