本發(fā)明涉及沸石分子篩合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種高硅b-取向ZSM-5 納米片的合成方法。

背景技術(shù)：

美國(guó)Mobil 公司于1972 年首次報(bào)道了ZSM-5 分子篩的合成(USP3702886)。由于獨(dú)特的交叉孔道結(jié)構(gòu)，較高的水熱穩(wěn)定性和擇形性，可調(diào)的硅鋁比，較強(qiáng)的酸性等特點(diǎn)，MFI 型沸石已逐步發(fā)展成為石油化工領(lǐng)域首選催化材料，在二甲醚制丙烯、烷基化反應(yīng)、甲醇轉(zhuǎn)化汽油、甲苯歧化等裝置中得到廣泛的使用。近年來(lái)，制備具有納米片層結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔ZSM-5 分子篩成為催化材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一?，F(xiàn)有技術(shù)中， Ryong Ryoo 等 (J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 8806) 使用自制的特殊表面活性劑合成了層間距約為2 nm 的片層相互交錯(cuò)結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔ZSM-5 分子篩。隨后，該研究小組通過(guò)改變線(xiàn)性烷基鏈的長(zhǎng)度和氨基的數(shù)目來(lái)控制納米片層的厚度和晶體的形貌，并將其應(yīng)用到甲醇制汽油的反應(yīng)中。因其納米片層結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，催化劑表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗結(jié)焦能力、水熱穩(wěn)定性和酸性。但在合成過(guò)程中需要多步處理或添加特殊的載體，操作程序步驟復(fù)雜、合成成本較高等仍然是需要克服的難點(diǎn)。

專(zhuān)利(CN 103288100 A) 公開(kāi)了一種在雙模板劑的條件下合成納米片層的多級(jí)孔ZSM-5。該合成體系復(fù)雜，需要使用多種混合模板劑，價(jià)格昂貴。因此，納米片沸石材料合成工藝的簡(jiǎn)單化，低成本化及規(guī)?；允强茖W(xué)家們研究的方向。 MFI 型沸石晶體在沸石膜的生長(zhǎng)中，大部分呈現(xiàn)出擇優(yōu)取向生長(zhǎng)。其中b-軸擇優(yōu)定向膜的研究最多，這類(lèi)ZSM-5 材料在b-軸方向上趨于薄片，由于孔道開(kāi)放，分子擴(kuò)散性能好，比表面積等特點(diǎn)，在催化活性上具有很好的優(yōu)勢(shì)。專(zhuān)利(CN 102274744 A) 公開(kāi)的文獻(xiàn)中報(bào)道了在泡沫碳化硅或者蜂窩結(jié)構(gòu)碳化硅載體上可以得到b-軸垂直于碳化硅載體表面的沸石膜；專(zhuān)利 (CN 101585545 A ) 公開(kāi)的文獻(xiàn)中報(bào)道了在載體上也可實(shí)現(xiàn)b-取向沸石膜的生長(zhǎng)。

但沸石晶體的在溶液中擇優(yōu)定向生長(zhǎng)報(bào)道的結(jié)果相對(duì)較少。Koegler 等在膠體還未完全結(jié)晶之前可以得到b-軸擇優(yōu)取向的silicalite-1 晶體，而在膠體完全結(jié)晶后，晶體便分散到母液中，在整體上呈隨機(jī)取向。Yingcai Long 等(Micropor. Mesopor. Materials, 2006，95，234 和 CN 1332114A)，專(zhuān)利文獻(xiàn)中報(bào)道使用雙模劑和添加BETA 晶種的方法，可以得到b-軸取向的高硅MOR 沸石，但是這種合成方法需要使用到兩種模板劑，合成成本昂貴，所得到的粒子也是非常厚的長(zhǎng)條狀的MOR 沸石，并且在合成體系還需要添加氟離子，合成過(guò)程復(fù)雜。

現(xiàn)有技術(shù)制備的b-軸取向的高硅沸石需要使用到兩種模板劑，合成體系還需要添加氟離子，合成過(guò)程復(fù)雜，成本昂貴，而且得到的粒子也是非常厚的長(zhǎng)條狀的晶粒。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種高硅b-取向ZSM-5 納米片的合成方法，采用直鏈小分子胺與晶種協(xié)同作用，可有效地控制產(chǎn)物的形貌、粒徑和取向生長(zhǎng)方式，合成具有高活性、晶粒超薄、高硅b-取向、硅鋁比可調(diào)、厚度可控、晶體完美和水熱穩(wěn)定性強(qiáng)的ZSM-5 納米片，操作步驟簡(jiǎn)單易控，合成產(chǎn)率高，較好的克服了制備納米片沸石催化劑需使用特定結(jié)構(gòu)、價(jià)格昂貴的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑或二次模板劑，大大降低了制備成本，具有一定的工業(yè)化運(yùn)用前景和顯著的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術(shù)方案是：一種高硅b-取向ZSM-5 納米片的合成方法，其特點(diǎn)是將鋁源與氨水、無(wú)機(jī)鹽和水混合后攪拌10~30 分鐘，后緩慢滴加硅源，得到混合均勻的硅鋁溶膠凝膠后均速加入小分子模板劑和晶種繼續(xù)攪拌10~50 分鐘，然后在120~190 ^oC 溫度下晶化反應(yīng)24~48 小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過(guò)濾、干燥得具有高硅b-取向的ZSM-5 納米片，所述鋁源為異丙醇鋁或偏鋁酸鈉；所述硅源為硅溶膠、氣溶膠或固體硅膠；所述無(wú)機(jī)鹽為NaCl 或KCl；所述小分子模板劑為C₅~C₁₀ 伯胺中的單頭胺、雙頭胺或兩者的混合；所述晶種為MFI 結(jié)構(gòu)的小顆粒沸石原液、水溶液或未晶化完全的結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑，晶種顆粒大小為10~200 nm；所述合成體系中各組分的摩爾比為：1 SiO₂：0.01~0.001 Al₂O₃：0.01~0.1NH₃·H₂O：0.01~0.1 無(wú)機(jī)鹽：10~100 H₂O：0.1~0.6 小分子模板劑：0.002~0.05 晶種。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有高活性、晶粒超薄、高硅b-取向、硅鋁比可調(diào)、厚度可控、晶體完美和水熱穩(wěn)定性強(qiáng)的特點(diǎn)，操作步驟簡(jiǎn)單易控，合成產(chǎn)率高，較好的克服了制備納米片沸石催化劑需使用特定結(jié)構(gòu)、價(jià)格昂貴的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑或二次模板劑，大大降低了制備成本，具有一定的工業(yè)化運(yùn)用前景和顯著的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的XRD譜圖；

圖2為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的SEM譜圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

將0.03 g氨水、0.08 g氯化鉀和0.16 g偏鋁酸鈉溶解在25 ml純水中，攪拌澄清，純?cè)跀嚢柘碌渭?0 g濃度為20 wt% 的硅溶膠，攪拌20分鐘所得溶液為硅鋁溶膠凝膠溶液。在上述制備的硅鋁溶膠凝膠溶液中滴加1.5 g辛胺模板劑，攪拌30分鐘后再滴加0.2 g 濃度為5wt% 的silicate-1晶種溶液，攪拌30分鐘后得溶液為前驅(qū)體溶液。將制備的前驅(qū)體溶液與50ml聚四氟乙烯氟混合，在180 ^oC溫度下晶化反應(yīng)30小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)洗滌、干燥，得到高硅b-取向的ZSM-5納米片沸石。

參閱附圖1，實(shí)施例1所得產(chǎn)物經(jīng)XRD表征測(cè)得，其晶相僅在～8°、～9°、～23°、～24°、～25° (2θ) 出現(xiàn)了特征X 射線(xiàn)衍射峰，無(wú)其他雜晶衍射峰出現(xiàn)，表明得到的材料為具有MFI型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的、高純的ZSM-5 沸石分子篩樣品。

參閱附圖2，經(jīng)掃描電子顯微鏡的形貌表征，實(shí)施例1所得產(chǎn)物為高硅b-取向的ZSM-5 納米片沸石，其片層厚度約為10 納米。

實(shí)施例2

將0.02 g 氨水、0.08 g 氯化鉀和0.16 g 偏鋁酸鈉溶解在20 ml 純水中，攪拌澄清，然后在攪拌下滴加20 g 濃度為20wt% 的硅溶膠溶液，攪拌20 分鐘所得溶液為硅鋁溶膠凝膠溶液。在上述制備的硅鋁溶膠凝膠溶液中滴加4.8g 辛胺模板劑，攪拌30 分鐘后再滴加入0.2 g 濃度為5wt% 的silicate-1 晶種溶液，攪拌25 分鐘后即得到前驅(qū)體溶液。將制備的前驅(qū)體溶液與50ml 聚四氟乙烯氟混合，在180^oC 溫度下晶化反應(yīng)25小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)洗滌、干燥，得到高硅b-取向的ZSM-5 納米片沸石。

實(shí)施例3

將0.05 g氨水、0.05 g氯化鈉和0.1 g偏鋁酸鈉溶解在50 ml水中，攪拌澄清，然后在攪拌下滴加20 g濃度為20wt% 的硅溶膠溶液，攪拌20分鐘所得溶液為硅鋁溶膠凝膠溶液。在上述制備的硅鋁溶膠凝膠溶液中滴加2 g己胺模板劑，攪拌30分鐘后再滴加入0.2 g濃度為5wt%的silicate-1晶種溶液，攪拌25分鐘后即得到前驅(qū)體溶液。將制備的前驅(qū)體溶液與50 ml聚四氟乙烯氟混合，在180 ^oC 溫度下晶化反應(yīng)30 小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)洗滌、干燥，得到高硅b-取向的ZSM-5 納米片沸石。

實(shí)施例4

將0.02g 氨水、0.05g 氯化鈉和0.16g 偏鋁酸鈉溶解在20 ml水中，攪拌澄清，然后在攪拌下滴加3.5g 氣溶膠，攪拌20 分鐘所得溶液為硅鋁溶膠凝膠溶液。在上述制備的硅鋁溶膠凝膠溶液中滴加4g己胺模板劑，攪拌30分鐘后再滴加入0.5g 濃度為5wt% 的silicate-1晶種溶液，攪拌25 分鐘后即得到前驅(qū)體溶液。將制備的前驅(qū)體溶液與50ml 聚四氟乙烯氟混合，在180 ^oC 溫度下晶化反應(yīng)40 小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)洗滌、干燥，得到高硅b-取向的ZSM-5 納米片沸石。

以上各實(shí)施例只是對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，并非用以限制本發(fā)明專(zhuān)利，凡為本發(fā)明等效實(shí)施，均應(yīng)包含于本發(fā)明專(zhuān)利的權(quán)利要求范圍之內(nèi)。