本發(fā)明涉及有機半導體在有機發(fā)光器件的應用，尤其是一種平衡電荷注入與傳輸?shù)挠袡C半導體材料， 可作為主體材料應用于有機發(fā)光器件，改善器件性能。
背景技術：
有機半導體材料屬于新型光電材料，其大規(guī)模研究起源于1977年由白川英樹，A. Heeger及A. McDiamid共同發(fā)現(xiàn)了導電率可達銅水平的摻雜聚乙炔。隨后，1987年KodaK公司的C. Tang等發(fā)明了有機小分子發(fā)光二極管（OLED），和1990年劍橋大學的R. Friend及A. Holmes發(fā)明了聚合物發(fā)光二極管P-OLED，以及1998年S. Forrest與M. Thomson發(fā)明了效率更高的有機磷光發(fā)光二極管PHOLED。由于有機半導體材料具有結構易調(diào)可獲得品種多樣，能帶可調(diào)，甚至如塑料薄膜加工一樣的低成本好處，加上有機半導體在導電薄膜，靜電復印，光伏太陽能電池應用，有機薄膜晶體管邏輯電路，和有機發(fā)光OLED平板顯示與照明等眾多應用，白川-Heeger-McDiamid三位科學家于2000年獲得諾貝爾化學獎。
作為下一代平板顯示應用的有機發(fā)光二極管，有機光電半導體要求有：1. 高發(fā)光效率；2. 優(yōu)良的電子與空穴穩(wěn)定性；3. 合適的發(fā)光顏色；4. 優(yōu)良的成膜加工性。原則上，大部分共軛性有機分子（包含星射體），共軛性聚合物，和含有共軛性發(fā)色團配體的有機重金屬絡合物都有具備電激發(fā)光性能，應用在各類發(fā)光二極管，如有機小分子發(fā)光二極管（OLED），聚合物有機發(fā)光二極管（POLED），有機磷光發(fā)光二極管（PHOLED）。磷光PHOLED兼用了單線激發(fā)態(tài)（熒光）和三線激發(fā)態(tài)（磷光）的發(fā)光機理，顯然比小分子OLED及高分子POLED高得多的發(fā)光效率。PHOLED制造技術和出色的PHOLED材料都是實現(xiàn)低功耗OLED顯示和照明所必不可少的。PHOLED的量子效率和發(fā)光效率是熒光OLED材料的3~4倍，因此也減少了產(chǎn)生的熱量，增多了OLED顯示板的競爭力。這一點提供了使得總體上OLED顯示或照明超越LCD顯示以及傳統(tǒng)光源的可能。因而，現(xiàn)有高端OLED器件中或多或少地摻用了磷光OLED材料。
磷光OLED材料是由含有一定共軛性的有機發(fā)光團作為二齒螯合，與金屬元素形成環(huán)金屬-配合體絡合物，在高能光照下（如紫外光激發(fā)）或電荷注入（電激發(fā)）條件下，由于環(huán)金屬-配體電荷轉移（MLCT）成為激子，然后回復到基態(tài)而導致發(fā)光。在OLED器件中電荷的注入是通過在陽極施加正電壓后，從陽極注入空穴，陰極注入電子，分別經(jīng)過電子傳輸層與空穴轉輸層，同時進入發(fā)射層的主體材料中，電子最終進入發(fā)光摻雜劑中的最低末占分子軌道（LUMO），空穴進入發(fā)光摻雜劑中的最高占有分子軌道（HOMO）而形成激發(fā)態(tài)發(fā)光摻雜劑分子（激子態(tài)）。激子態(tài)回復劑基態(tài)后伴隨著發(fā)射光能，其發(fā)射光能波長正對應著發(fā)光分子摻雜劑的能隙（HOMO-LUMO能級差）。
已有不少報道的重金屬有機配合體絡合物，受重金屬的影響而增強了自旋軌道作用，使得本應較弱的磷光變得很強而呈現(xiàn)優(yōu)良磷光發(fā)射。例如發(fā)綠光的三（苯基吡啶）銥（Ⅲ）配合絡合物，簡稱為Ir(PPY)3，具有結構式為：
，
發(fā)射藍光的FirPic具有如下結構式：
，
其中的主配體4，6-二氟代苯基吡啶主宰著發(fā)光顏色。發(fā)射紅光的三（辛烷基喹啉）銥（Ⅲ）配合絡合物，具有優(yōu)異的高效發(fā)射性能（Adv. Mater. 2007，19，739）其結構式為：
，
發(fā)黃光的化合物如：
具有PL=560 nm （Chem. Mater. 2004, 16, 2480-2488）。
為獲得高效的有機OLED，通常需在發(fā)光層與陽極之間添加電子注入及電子傳輸層，在發(fā)光層與陰極之間添加空穴注及空穴傳輸層，從而達到在發(fā)光層中平衡的電子與空穴。值得注意的是，有機半導體中，電子傳輸遷移率通常低于空穴傳輸遷移率。作為電子傳輸層材料通常是具有較低的LUMO--最低未占據(jù)軌道能級，如金屬喹啉化合物，如三-（8-羥基）鋁（Alq3），噁二唑或三唑類。最近，文獻（Appl.Phys.Lett.,2007，90， 183503 等報）報道了由聯(lián)苯與芳胺構成的空穴傳輸材料，但溶解性差及成膜困難。
發(fā)光層一般是由少量的發(fā)光材料作為客體摻雜劑摻入一具有更高能級的半導體主體材料（或本體材料Host material）中組成。近年來研究表明，對于同一種發(fā)光材料或一種顏色發(fā)光器件，主體材料的不同會導致不同的器件發(fā)光效率與工作壽命。因此，開發(fā)新型主體材料一直是影響有機發(fā)光二極管實際應用的重要課題。為便于空穴、電子的注入，理想的主體材料應具備不僅強而且平衡的空穴與電子注入和傳輸能力。為達到此目的，有不少改進的主體材料見報。V. Adamocich (US 2006/0280965) 披露了咔唑與三亞苯連接的本體材料。C. Adachi (WO 2012/114745) 披露了采用吡啶與三亞苯連接的雙極性主體材料。A. Dyatkin (US 2012/0256169) 披露了由苯并噻吩、苯基和吲哚吡啶所構成的雙極性主體材料。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供一種有機化合物半導體，由吸電性吲哚喹喔啉相連接一芳雜融合環(huán)，有利于改善電荷平衡注入與發(fā)光穩(wěn)定性，獲得高穩(wěn)定、高效率及長壽命的發(fā)光性能。具體應用于一種有機發(fā)光二極管，其特征是所述的有機發(fā)光二極管由如下部分組成：
(a)一個陰極，
(b)一個陽極，
(c)一個夾心于陰極和陽極之間的有機半導體發(fā)光層，該發(fā)光層包含一主體材料和一發(fā)光材料摻雜劑,其中的主體材料具有如下結構通式：
，
其特征在于所述的化合物中Y=O,S,S(O)2，C(R3)2, Si(R3)2, R3 為碳原子數(shù)小于16的烷基、芳基；
其特征在于所述的化合物中X 為一單鍵，一碳原子小于16的芳環(huán)，一碳原子小于16的芳雜環(huán)；
其特征在于所述的化合物中Ar1-2為碳原子小于16的芳環(huán)，碳原子小于16的芳雜環(huán)；
其特征在于R1，R2 為H，D，F(xiàn)，碳原子小于16的烷基、烷氧基，含氟烷基。
本專利所述的高電負性吲哚喹喔啉可由多種方式獲得，一典型的多步反應如下反應式1所示：
；
本專利所述的芳雜融合環(huán)可由多種方式獲得，一典型的多步反應如下反應式2所示：
；
結合反應式1與2所獲得的A6、B6 或B7，通過典型的耦合反應如反應式3、4所述的 “Suzuki 鈴木”反應，可獲得本專利所述的化合物：
。
根據(jù)本專利要求所述的范疇，所述的有機發(fā)光二極管中發(fā)光層主體材料具有多種結構式，其中一種情況下包含表1所列結構， 其中通式中雜原子Y 為O， S， 或S（O）2， 有利于平衡主體材料的電荷注入性能， 獲得OLED 器件性能提高。
表1：一種情況下包含的主體材料結構：
。
根據(jù)本專利所要求所述的范疇，所述的有機發(fā)光二極管中發(fā)光層主體材料具有多種結構式，其中另一種情況下包含表2所列結構，既通式中雜原子Y 為C(R3)2, Si(R3)2, R3為碳原子數(shù)小于16的烷基、芳基；具體地，R3 可為 甲基、乙基、丙基、丁基、或碳原子數(shù)小于16的其它烷基，碳原子數(shù)小于16的芳雜環(huán)。這些R3 取代，有利于增加溶解性，有利于純化或使用溶液旋涂、容液噴墨打印鍍膜制造OLED 發(fā)光器件。
表2：另一種情況下包含的結構：
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根據(jù)本專利要求所述的有機發(fā)光二極管，其特征是所述的有機發(fā)光二極管中發(fā)光層主體材料中Ar1-2 部分或全部連有交聯(lián)基團，選自乙烯基、丙烯酸脂或三氟乙烯基。連有這些交聯(lián)基團的化合物一方面增加溶解性，另一方面通過容液成膜溶劑烘干后，在加熱條件下，分子間通過化學交聯(lián)反應形成不溶不熔的大分子網(wǎng)絡結構，增加薄膜尺寸穩(wěn)定性，而且可在其表面上再次通過溶液方法涂敷另一層有機薄膜，制備高級多層OLED 器件。
在本專利范圍內(nèi)一種情況下，如Ar1 或Ar2 含有三氟乙烯基發(fā)光層主體材料具有如下結構式：
，
或
，
或
，
其中Y=O,S,S(O)2，C(R3)2, Si(R3)2, R3 為碳原子數(shù)小于16的烷基、芳基；
其特征在于所述的化合物中X 為一單鍵，一碳原子小于16的芳環(huán)，一碳原子小于16的芳雜環(huán)；
其特征在于所述的化合物中Ar1-2為碳原子小于16的芳環(huán)，碳原子小于16的芳雜環(huán)；
其特征在于R1，R2 為H，D，F(xiàn)，碳原子小于16的烷基、烷氧基，含氟烷基。
所述的有機發(fā)光二極管中發(fā)光層主體材料在加熱溫度大于160oC, 通過化學交聯(lián)反應形成不溶性交聯(lián)網(wǎng)絡結構：
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本發(fā)明更為重要的是在于所述的有機半導體應用于發(fā)光器件。 一般地，最簡單的有機發(fā)光二極管由如下幾部分組成：
（a）、一個陰極；
（b）、一個陽極；
（c）、一個夾心于陰極和陽極之間的有機半導體發(fā)光層，該發(fā)光層包含一主體材料和一發(fā)光材料摻雜劑,其中的主體材料具有如下結構通式：
其特征在于所述的化合物中Y=O,S,S(O)2，C(R3)2, Si(R3)2, R3 為碳原子數(shù)小于16的烷基、芳基；
其特征在于所述的化合物中X 為一單鍵，一碳原子小于16的芳環(huán)，一碳原子小于16的芳雜環(huán)；
其特征在于所述的化合物中Ar1-2為碳原子小于16的芳環(huán)，碳原子小于16的芳雜環(huán)；
其特征在于R1，R2 為H，D，F(xiàn)，碳原子小于16的烷基、烷氧基，含氟烷基。
根據(jù)本專利范圍所述的有機發(fā)光二極管，其中所述的有機發(fā)光二極管中發(fā)光層中的發(fā)光材料可以為一發(fā)光波長為510-550nm 的綠光材料；發(fā)光材料也可以為一發(fā)光波長為551-580nm 的黃光材料；或為一發(fā)光波長為581-630nm 的紅光材料。為獲得高效的綠光和紅光OLED，通常是使用三線態(tài)磷光OLED.其中的發(fā)射層含有磷光發(fā)光材料，如Ir(ppy)3 為綠光，或 Ir(Piq)3 作為紅光摻雜劑，用2至15%的濃度發(fā)光（重量）材料，摻雜到一個主體材料中，
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根據(jù)本專利范圍所述的有機發(fā)光二極管，其特征是所述的有機有時為了獲得更高性能發(fā)光二極管，發(fā)光層中還可以含有一增加電子或空穴注入能力的輔助主體材料，也即使用混合主體材料，其中輔助主體材料與主要主體材料的配比為5-45%。作為綠色及紅色磷光OLED, 任何三線態(tài)能級大于2.4 eV的主體材料都可作為本發(fā)明的發(fā)光材料OLED 的應用。優(yōu)選的輔助主體材料有供電性材料DBPP：
DBPP
輔助主體材料也可以是下列電負性材料MCBP：
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在傳統(tǒng)的有機發(fā)光二極管芯片中，通常是采用透明導電玻璃，或鍍有銦-錫氧化物 ITO 上蒸鍍一層空穴注入層HIL，然后依次一層空穴傳輸層HTL、發(fā)光層EML、電子傳輸層ETL、電子注入層EIL，最后加一層金屬，如鋁金屬層，作為陽極導電及密封層。（圖1）當ITO 接正電，鋁連接負電到一定電場后，空穴從ITO 經(jīng)HIL注入和HTL傳輸至EML, 而電子從鋁連接的EIL注入后、經(jīng)過ETL傳輸至EML。 電子與空穴在EML 中相遇、復合成激發(fā)子（Exciton)，然后部分激發(fā)子以光輻射形式釋放出能量回到基態(tài)。光輻射的波長由EML層中的發(fā)光摻雜劑的能隙決定。
主體材料常用的是含咔唑或芳胺結構類材料。一種常用的主體材料是4,4’-N,N’-二咔唑-聯(lián)苯(CBP)：
CBP
更為高級的有IPA-PCz 及IPA－Ph-PCz（US20140225088）：
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為達到優(yōu)良的磷光器件性能，在陽極上，可任選一空穴注入層，如酞青蘭（CuPc）或其他含芳氨的化合物 (Appl.Phys.Lett., 69, 2160(1996)，如m-TDATA，
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同樣地，在空穴注入層與發(fā)射層EML之間， 還可選擇一空穴傳輸層，如通用的4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯氨基]聯(lián)苯（α-NPD）
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為平衡電子與空穴的注入，提高發(fā)光效率，可任選一電子傳輸空穴阻擋（ETHB) 材料，例子是1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯TPBi，其結構為：
，
在ETHL與陰極之間，還通常使用電子注入層。電子注入層通常是功函較低的金屬鋰，鋰鹽如LiF，或其化合物如8-羥基鋰（Liq）：
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因此，OLED發(fā)光器件是一復雜的多層結構，圖1為一典型的構造，但不是唯一的應用結構。 其中有機半導體層的總體厚度是50-250納米， 優(yōu)選總厚度為80-180納米。
使用OLED發(fā)光器件，可用于平板屏顯示，如手機屏，i-Pack 屏，電視屏，電腦屏等。
附圖說明
圖1為有機發(fā)光二極管結構示意圖。
具體實施方式
為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能夠更加明顯易懂，下面結合實施例子對本發(fā)明的具體實施方式做詳細的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實施，本領域技術人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似推廣。因此本發(fā)明不受下面公開的具體實施例的限制。
實施例1：化合物的合成制備。
根據(jù)化學反應式6、7，分別制備中間體化合物A6－1 和B6－1，最后反應式8以82%產(chǎn)率制備化合物2－1。
類似地，根據(jù)以上合成化學原理，在不違背本發(fā)明范疇下，合成了如下各主體材料化合物，具體所列出的化合物通過質(zhì)譜驗證了分子量及分子所具有的碎片，具體見下表3。
表3：化合物合成與表征：
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實施例2 器件應用實例。
在一個本底真空達10-5 帕的多源蒸發(fā)OLED 制備設備中，采用如下的器件機構：ITO/mTDATA（100?）/NPD(400 ?)/Host:5% 發(fā)光摻雜劑10%（300 ? ）/TPBi（300 ?）/LiF（10 ?）/Al ， 使用不同的Host OLED 發(fā)光器件以便做比較。其中各有機層及電極的真空沉積速度于時間列于表4。
對比主體材料：
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表4：OLED 器件制備條件 （發(fā)光層中摻雜wt濃度 9%）。
對于可交聯(lián)主體材料，使用主體材料與發(fā)光摻雜劑溶液，如15%（重量）二甲苯溶液，使用旋涂然后在氮氣手套箱中加熱蒸發(fā)溶劑并同時完成交聯(lián)成不溶不融的發(fā)光層薄膜。
所有制成的OLED 器件經(jīng)過封裝后進行測試和加速老化試驗。其結果總結如表5。
表5：OLED 器件性能(@1000 nits)。
表5說明本發(fā)明化合物為例的主體材料應用于已知綠光（發(fā)光波長512 nm）、紅光 (發(fā)光波長619 nm) 摻雜發(fā)光OLED具有明顯的提升發(fā)光性能，比現(xiàn)有的主體材料IPA-PCz，IPA-Ph-PCz 具有更高的發(fā)光效率LE （提升高達30%）, 且驅(qū)動電壓更低， 加速老化壽命LT90% 延長72%。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制。任何熟悉本領域的技術人員，在不脫離本發(fā)明技術方案范圍情況下，都可利用上述揭示的技術內(nèi)容對本發(fā)明技術方案做出許多可能的變動和修飾，或修改為等同變化的等效實施例。因此，凡是未脫離本發(fā)明技術方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術實質(zhì)對以上實施例所做的任何簡單修改、等同變化及修飾，均仍屬于本發(fā)明技術方案的保護范圍內(nèi)。