本發(fā)明屬于有機半導(dǎo)體材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于一維有機無機雜化聚合物鏈的電存儲器件及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著現(xiàn)代信息技術(shù)的快速發(fā)展，人類社會已經(jīng)進入了信息爆炸的時代，尤其是互聯(lián)網(wǎng)技術(shù)的迅猛發(fā)展，使得信息量呈現(xiàn)爆發(fā)式增長。在傳統(tǒng)存儲技術(shù)無法滿足大量信息的存儲需求的背景下，有機電存儲技術(shù)引起了越來越多的關(guān)注，三進制存儲技術(shù)的產(chǎn)生使得信息的存儲容量從2ⁿ提升至3ⁿ，實現(xiàn)了冪次方級的增長，對于信息存儲容量的提升具有重大的意義。對于有機材料而言，有機分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計性強，易于純化，可應(yīng)用于柔性器件，但是環(huán)境及高溫穩(wěn)定性較差；另一方面，無機材料大多需要進行高溫處理，對實驗條件要求較高，而且無機材料本身種類非常有限。因此，在解決電存儲器件所遇到的問題時就需要提供新的材料解決方案。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對目前有機電存儲材料的制備過程復(fù)雜，環(huán)境及高溫穩(wěn)定性差等問題，本發(fā)明公開了一種基于一維有機無機雜化聚合物鏈的電存儲器件及其制備方法，其制備過程簡單，器件環(huán)境及高溫穩(wěn)定性好，對于有機電存儲技術(shù)的走向?qū)嵱镁哂兄匾饬x。

本發(fā)明采用如下技術(shù)方案，一種基于一維有機無機雜化聚合物鏈的電存儲器件的制備方法，包括以下步驟：

（1）冰水浴條件下，將六水合二氯化鎳水溶液滴入胺鹽有機溶液中，然后調(diào)節(jié)體系pH 值為7；然后攪拌反應(yīng)6小時，制備有機無機雜化聚合物；所述胺鹽為1,2,4,5-苯四胺四鹽酸鹽或者3,3'-二氨基聯(lián)苯胺四鹽酸鹽；

（2）將有機無機雜化聚合物飽和溶液涂于基底上，制備有機膜層；然后在有機膜層上制備電極，得到基于一維有機無機雜化聚合物鏈的電存儲器件。

上述技術(shù)方案中，步驟（1）中，六水合二氯化鎳與胺鹽的摩爾比為1:1；所述胺鹽有機溶液中，溶劑為DMF；用氨水調(diào)節(jié)體系pH 值為7。

上述技術(shù)方案中，步驟（1）中，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)過離心、過濾除去溶劑，然后將固體分別加入去離子水、丙酮中，超聲清洗；然后真空干燥，得到有機無機雜化聚合物，去除未反應(yīng)原料，利于器件性能的提高。

上述技術(shù)方案中，步驟（2）中，有機無機雜化聚合物飽和溶液中，溶劑為DMSO；采用旋涂法將有機無機雜化聚合物飽和溶液涂于基底上；采用蒸鍍法在有機膜層上制備電極。

上述技術(shù)方案中，步驟（2）中，制備有機膜層的條件為150 ℃真空退火4 h；旋涂條件為轉(zhuǎn)速1000～3000 r/min，時間為6～20s；蒸鍍條件為5×10^-4 Pa真空條件下，蒸鍍速率為2 A/s。

上述技術(shù)方案中，步驟（2）中，所述基底為ITO玻璃；所述有機膜層的厚度為80～100 nm；所述電極的厚度為80～100 nm。

本發(fā)明制備的有機膜層的厚度合理，結(jié)合其他部件制備有機電存儲器件，器件所表現(xiàn)出的性能更優(yōu)異；蒸鍍速率維持恒定，制備的電極比較均一，有利于電學(xué)能的穩(wěn)定。

本發(fā)明還公開了一種有機無機雜化聚合物的制備方法，包括以下步驟，冰水浴條件下，將六水合二氯化鎳水溶液滴入胺鹽有機溶液中，然后調(diào)節(jié)體系pH 值為7；然后攪拌6小時，制備有機無機雜化聚合物；所述胺鹽為1,2,4,5-苯四胺四鹽酸鹽或者3,3'-二氨基聯(lián)苯胺四鹽酸鹽；產(chǎn)品制備過程簡單，最終產(chǎn)品分離比較便捷。

本發(fā)明利用有機小分子和無機金屬化合物通過配位作用形成一維有機無機雜化聚合物，制備成三明治結(jié)構(gòu)的有機電存儲器件，成功實現(xiàn)了有機電存儲行為，其制備過程簡單，器件環(huán)境及高溫穩(wěn)定性好；因此本發(fā)明還公開了上述有機無機雜化聚合物在制備電存儲器件中的應(yīng)用。

本發(fā)明進一步公開了上述有機無機雜化聚合物作為電存儲器件存儲材料的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，利用上述技術(shù)方案的本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

（1）本發(fā)明利用有機無機雜化聚合物鏈材料作為有機活性層，制備了一系列三明治型的有機電存儲器件，活性層材料及器件的制備方法簡單、便捷，易于操作；

（2）本發(fā)明中的有機電存儲器件成功實現(xiàn)了三進制的電存儲行為；

（3）與傳統(tǒng)的器件相比，本發(fā)明中的有機電存儲器件表現(xiàn)出較好的環(huán)境及高溫穩(wěn)定性，對于有機電存儲器件走向?qū)嵱镁哂袠O大的意義。

附圖說明

圖1為實施例一有機電存儲器件的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為實施例一有機電存儲器件的電存儲行為及穩(wěn)定性測試結(jié)果圖；

圖3為實施例一有機電存儲器件的X射線衍射圖；

圖4為實施例二有機電存儲器件的透射電子顯微鏡(a)和掃描電子顯微鏡(c)圖；

圖5為實施例二有機電存儲器件的SEM圖；

圖6為實施例三有機電存儲器件的電存儲行為及穩(wěn)定性測試結(jié)果圖；

圖7為實施例三有機電存儲器件的X射線衍射圖；

圖8為實施例四有機電存儲器件的透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡圖；

圖9為實施例四有機電存儲器件的SEM圖；

圖10為TAP和BPA分子的熱失重測試圖。

具體實施方式

下文將結(jié)合附圖和具體實施例來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。除非另有說明，下列實施例中所使用的試劑、材料、儀器等均可通過商業(yè)手段獲得。

實施例一

一種有機無機雜化聚合物的制備方法，具體合成步驟如下：

1,2,4,5-苯四胺四鹽酸鹽（2.84 g, 10 mmol）溶解于DMF(50 mL)中，將六水合二氯化鎳（2.38 g, 10 mmol）溶解于去離子水（50 mL）中，并在冰水浴條件下滴加到上述溶液中。而后通過滴加氨水將反應(yīng)體系調(diào)至中性（pH = 7）。最后在室溫下攪拌6 h。反應(yīng)結(jié)束后有黑色固體生成，離心、過濾除去體系中的溶劑，然后分別加入去離子水，丙酮在超聲波清洗器中洗滌產(chǎn)物，并通過離心、過濾的方式除去溶劑，重復(fù)上述步驟三次以后，將產(chǎn)物放入真空干燥箱中，在70 ℃的條件下干燥40個小時，最終獲得黑色粉末狀產(chǎn)物，記為TAP；

電存儲器件如圖1所示，器件基本分為三層，自下而上依次為ITO玻璃基底層、有機薄膜層和鋁電極層，其制備方法，具體步驟如下：

1、在超聲波清洗儀中，依次用去離子水、丙酮、無水乙醇清洗ITO玻璃基底；

2、將2 mg TAP溶于10 mL DMSO溶劑中制備成TAP的飽和溶液；

3、通過旋涂法將TAP溶液旋涂到ITO玻璃基底上，形成厚度為80 nm的有機薄膜層，然后置于150 ℃真空烘箱中退火4 h；旋涂條件如下：低速（1000 r/min）6 s，高速（3000 r/min）20 s；

4、將鋁電極蒸鍍在有機薄膜層上，直至鋁電極厚度達(dá)到80 nm，得到相應(yīng)的有機電存儲器件A；蒸鍍條件如下：在5×10^-4 Pa真空條件下，蒸鍍的速率為2 A/s；最終得到基于一維有機無機雜化聚合物鏈材料的有機電存儲器件。

附圖2為上述有機電存儲器件電存儲行為及穩(wěn)定性測試，a至d分別為新鮮器件的三進制WORM型電存儲行為；新鮮、放置三個月后以及100℃高溫下器件三個電學(xué)導(dǎo)態(tài)在-1 V的讀取電壓下的穩(wěn)定性結(jié)果，可以看出器件在放置三個月后，以及新鮮器件在100℃高溫下均表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

附圖3為上述有機電存儲器件X射線衍射圖，包括實驗結(jié)果與擬合結(jié)果。

實施例二

一種有機無機雜化聚合物的制備方法，具體合成步驟如下：

1,2,4,5-苯四胺四鹽酸鹽（2.84 g, 10 mmol）溶解于DMF(50 mL)中，將六水合二氯化鎳（2.38 g, 10 mmol）溶解于去離子水（50 mL）中，并在冰水浴條件下滴加到上述溶液中。而后通過滴加氨水將反應(yīng)體系調(diào)至中性（pH = 7）。最后在室溫下攪拌6 h。反應(yīng)結(jié)束后有黑色固體生成，離心、過濾除去體系中的溶劑，然后分別加入去離子水，丙酮在超聲波清洗器中洗滌產(chǎn)物，并通過離心、過濾的方式除去溶劑，重復(fù)上述步驟三次以后，將產(chǎn)物放入真空干燥箱中，在70 ℃的條件下干燥40個小時，最終獲得黑色粉末狀產(chǎn)物，記為TAP；

電存儲器件的制備方法，具體步驟如下：

1、在超聲波清洗儀中，依次用去離子水、丙酮、無水乙醇清洗ITO玻璃基底；

2、將2 mg TAP溶于10 mL DMSO溶劑中制備成TAP的飽和溶液；

3、通過旋涂法將TAP溶液旋涂到ITO玻璃基底上，形成厚度為100 nm的有機薄膜層，然后置于150 ℃真空烘箱中退火4 h；旋涂條件如下：低速（1000 r/min）6 s，高速（3000 r/min）20 s；

4、將鋁電極蒸鍍在有機薄膜層上，直至鋁電極厚度達(dá)到100 nm，得到相應(yīng)的有機電存儲器件A；蒸鍍條件如下：在5×10^-4 Pa真空條件下，蒸鍍的速率為2 A/s；最終得到基于一維有機無機雜化聚合物鏈材料的有機電存儲器件。

圖4為上述有機電存儲器件的透射電子顯微鏡(a)和掃描電子顯微鏡(c)圖；圖5為上述有機電存儲器件的SEM圖。

實施例三

一種有機無機雜化聚合物的制備方法，具體合成步驟如下：

3,3'-二氨基聯(lián)苯胺四鹽酸鹽（3.60 g，10 mmol）溶解于DMF(50 mL)中，將六水合二氯化鎳（2.38 g, 10 mmol）溶解于去離子水（50 mL）中，并在冰水浴條件下滴加到上述溶液中。而后通過滴加氨水將反應(yīng)體系調(diào)至中性（pH = 7）。最后在室溫下攪拌6 h。反應(yīng)結(jié)束后有黑色固體生成，離心、過濾除去體系中的溶劑，然后分別加入去離子水，丙酮在超聲波清洗器中洗滌產(chǎn)物，并通過離心、過濾的方式除去溶劑，重復(fù)上述步驟三次以后，將產(chǎn)物放入真空干燥箱中，在70 ℃的條件下干燥40個小時，最終獲得黑色粉末狀產(chǎn)物，記為BPA。

電存儲器件的制備方法，具體步驟如下：

1、在超聲波清洗儀中，依次用去離子水、丙酮、無水乙醇清洗ITO玻璃基底；

2、將2 mg BPA溶于10 mL DMSO溶劑中制備成TAP的飽和溶液；

3、通過旋涂法將BPA溶液旋涂到ITO玻璃基底上，形成厚度為80 nm的有機薄膜層，然后置于150 ℃真空烘箱中退火4 h；旋涂條件如下：低速（1000 r/min）6 s，高速（3000 r/min）20 s；

4、將鋁電極蒸鍍在有機薄膜層上，直至鋁電極厚度達(dá)到80 nm，得到相應(yīng)的有機電存儲器件A；蒸鍍條件如下：在5×10^-4 Pa真空條件下，蒸鍍的速率為2 A/s；最終得到基于一維有機無機雜化聚合物鏈材料的有機電存儲器件。

附圖6為上述有機電存儲器件電存儲行為及穩(wěn)定性測試，e至h分別為新鮮器件的三進制WORM型電存儲行為；新鮮、放置三個月后以及100℃高溫下器件三個電學(xué)導(dǎo)態(tài)在-1 V的讀取電壓下的穩(wěn)定性結(jié)果，可以看出器件在放置三個月后，以及新鮮器件在100℃高溫下均表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

附圖7為上述有機電存儲器件X射線衍射圖，包括實驗結(jié)果與擬合結(jié)果。

實施例四

一種有機無機雜化聚合物的制備方法，具體合成步驟如下：

3,3'-二氨基聯(lián)苯胺四鹽酸鹽（3.60 g，10 mmol）溶解于DMF(50 mL)中，將六水合二氯化鎳（2.38 g, 10 mmol）溶解于去離子水（50 mL）中，并在冰水浴條件下滴加到上述溶液中。而后通過滴加氨水將反應(yīng)體系調(diào)至中性（pH = 7）。最后在室溫下攪拌6 h。反應(yīng)結(jié)束后有黑色固體生成，離心、過濾除去體系中的溶劑，然后分別加入去離子水，丙酮在超聲波清洗器中洗滌產(chǎn)物，并通過離心、過濾的方式除去溶劑，重復(fù)上述步驟三次以后，將產(chǎn)物放入真空干燥箱中，在70 ℃的條件下干燥40個小時，最終獲得黑色粉末狀產(chǎn)物，記為BPA。

電存儲器件的制備方法，具體步驟如下：

1、在超聲波清洗儀中，依次用去離子水、丙酮、無水乙醇清洗ITO玻璃基底；

2、將2 mg BPA溶于10 mL DMSO溶劑中制備成TAP的飽和溶液；

3、通過旋涂法將BPA溶液旋涂到ITO玻璃基底上，形成厚度為100 nm的有機薄膜層，然后置于150 ℃真空烘箱中退火4 h；旋涂條件如下：低速（1000 r/min）6 s，高速（3000 r/min）20 s；

4、將鋁電極蒸鍍在有機薄膜層上，直至鋁電極厚度達(dá)到100 nm，得到相應(yīng)的有機電存儲器件A；蒸鍍條件如下：在5×10^-4 Pa真空條件下，蒸鍍的速率為2 A/s；最終得到基于一維有機無機雜化聚合物鏈材料的有機電存儲器件。

圖8為上述有機電存儲器件的透射電子顯微鏡(b)和掃描電子顯微鏡(d)圖；圖9為上述有機電存儲器件的SEM圖。

圖10為TAP和BPA分子的熱失重測試圖，說明本發(fā)明的有機無機聚合物具有良好的熱性能。

綜上所述，本發(fā)明利用基于一維有機無機雜化聚合物鏈材料制備的三明治結(jié)構(gòu)的電存儲器件，成功實現(xiàn)了三進制WORM型的電存儲行為，并且器件在長時間放置后以及在高溫條件下均表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，解決了目前有機電存儲器件環(huán)境及高溫穩(wěn)定性差的問題?；谝痪S有機無機雜化聚合物鏈材料制備的電存儲器件具有極高的應(yīng)用價值。