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導(dǎo)航： X技術(shù)> 最新專利>無(wú)機(jī)化學(xué)及其化合物制造及其合成,應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明涉及石墨烯材料領(lǐng)域，具體涉及通過(guò)機(jī)械法制備石墨烯的技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的兩位科學(xué)家使用微機(jī)械剝離的方法發(fā)現(xiàn)了石墨烯，并于2010 年獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。石墨烯為一種單一原子厚度且具有sp2 鍵結(jié)的碳原子的平板結(jié)構(gòu)，理論上，具有完美六角網(wǎng)狀構(gòu)造，呈現(xiàn)優(yōu)異的電子穩(wěn)定性、導(dǎo)熱性、光性能、力學(xué)性能等。自從石墨烯被發(fā)現(xiàn)以后，由于其優(yōu)異的性能和巨大的市場(chǎng)應(yīng)用前景引發(fā)了物理和材料科學(xué)等領(lǐng)域的研究熱潮。石墨烯是目前最薄也是最堅(jiān)硬的納米材料，同時(shí)具備透光性好、導(dǎo)熱系數(shù)高、電子遷移率高、電阻率低、機(jī)械強(qiáng)度高等眾多普通材料不具備的性能，未來(lái)有望在電極、電池、晶體管、觸摸屏、太陽(yáng)能、傳感器、超輕材料、醫(yī)療、海水淡化等眾多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，是最有前景的先進(jìn)材料之一。然而,目前還沒(méi)有有效的方法可量產(chǎn)高質(zhì)量石墨烯。

目前在石墨烯的制備方法主要包括機(jī)械剝離法：通過(guò)機(jī)械作用將石墨剝離為單層碳原子結(jié)構(gòu)；外延生長(zhǎng)法，高溫加熱大面積單晶SiC，使石墨烯生長(zhǎng)于其上，再于超高真空或常壓下脫除Si留下C，繼而得到與SiC差不多面積的石墨烯薄層，用作石墨烯襯底的材料分為非金屬類襯底（如SiC、SiO2、GaAs等）和金屬襯底（如Cu、Ni、Co、Ru、Au、Ag等），外延生長(zhǎng)法制得的石墨烯仍無(wú)法達(dá)到均一厚度；金屬催化法：將固態(tài)或氣態(tài)的碳源在一定的溫度、壓強(qiáng)及催化劑的作用下在基底上直接生成石墨烯的方法，包括化學(xué)氣相沉積法和金屬催化法兩種；淬火法：通過(guò)快速冷卻中造成的內(nèi)外溫差產(chǎn)生應(yīng)力，使石墨烯從石墨表面脫離，還包括直接燃燒法、電化學(xué)法、原位自生模板法等。

其中機(jī)械剝離又包括固態(tài)直接剝離或在液相條件下剝離等方式，在液相條件下剝離常見(jiàn)的是借助超聲波的作用進(jìn)行制備，如：

中國(guó)專利CN103065939A中公開(kāi)了一種超聲波輔助剝離石墨烯的方法，其通過(guò)將高定向熱解石墨固定在上下基片間后放入浸于去離子水中的超聲波發(fā)生器中，利用超聲波對(duì)石墨烯進(jìn)行橫向振動(dòng)的方法制備石墨烯，該方法雖然較為簡(jiǎn)單，但成本高，產(chǎn)率低，不利于規(guī)?；a(chǎn)。

中國(guó)專利CN102491317B中公開(kāi)了一種石墨烯的制備方法，其通過(guò)在超聲波振蕩的條件下將氧化石墨分散于水中，最后在酸性或堿性條件下以鋅為還原劑還原所述氧化石墨制得石墨烯，該方法產(chǎn)率較直接對(duì)石墨進(jìn)行超聲剝離高，但因?yàn)樯婕暗绞难趸c還原，生產(chǎn)成本極高、生產(chǎn)難度大，同時(shí)在氧化還原過(guò)程還容易破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)。

以上述兩種方法為代表的超聲波制備石墨烯的技術(shù)中，直接對(duì)石墨進(jìn)行超聲剝離的技術(shù)產(chǎn)率低，效率低，對(duì)氧化石墨進(jìn)行剝離再還原的技術(shù)難度大，生產(chǎn)成本高，都不適于規(guī)模化制備石墨烯。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步的研究?jī)A向于在對(duì)石墨的直接超聲剝離中加入插層劑或其它具有輔助剝離效果的試劑，通過(guò)將石墨分散于溶劑中，形成低濃度的分散液，再利用超聲波的作用破壞石墨層間的范德華力，此時(shí)溶劑或其它試劑可以插入石墨層間，對(duì)石墨進(jìn)行層層剝離，從而制備出石墨烯。該方法不會(huì)像氧化-還原法那樣破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)，可以制備高質(zhì)量的石墨烯，但通常產(chǎn)率較低，難以連續(xù)規(guī)?；a(chǎn)石墨烯。如：

中國(guó)專利CN103253659B中公開(kāi)了一種超聲波剝離石墨制備石墨烯的方法，其通過(guò)將石墨粉末與插層劑按照一定比例在有機(jī)溶劑中均勻混合后再通過(guò)超聲波水浴進(jìn)行一定時(shí)間的剝離，最后離心分離得到石墨烯材料，其中插層劑為萘、菲中的一種，有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、1,2-二氯苯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、環(huán)己酮、芐胺、碳酸丙二酯、丁內(nèi)酯、正丙醇、異丙醇中的一種或多種。該方法只針對(duì)尺寸為10~500μm的石墨粉末。

中國(guó)專利CN102583326B中公開(kāi)了一種超聲波輔助的壓縮CO₂流體制備石墨烯的方法，其通過(guò)石墨粉、表面活性劑、壓縮CO₂及超聲波的共同作用制得了石墨烯，但最終得到的石墨烯厚度分布不均勻，完整性較差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種能夠通過(guò)規(guī)?；B續(xù)生產(chǎn)的方式制備石墨烯的方法及得到的石墨烯粉。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種連續(xù)規(guī)?；苽涫┑姆椒?，包括以下步驟：(1)將石墨與超臨界流體及插層劑混合后放置1~5h，得到預(yù)插層混合液；（2）將預(yù)插層混合液升溫至石墨出現(xiàn)破裂，得到石墨懸濁液；（3）將石墨懸濁液加入高壓均質(zhì)機(jī)中進(jìn)行剝離與均化;(4)將從所述高壓均質(zhì)機(jī)中出來(lái)的液體進(jìn)行過(guò)濾,即得到石墨烯,所述高壓均質(zhì)機(jī)在均質(zhì)腔入口處設(shè)置有超聲波發(fā)生源。

其中所述步驟（1）中超臨界流體的作用在于溶解插層劑，同時(shí)促進(jìn)插層劑與超臨界流體本身在石墨內(nèi)的擴(kuò)散，另外可在預(yù)插層混合液升溫后，促進(jìn)石墨層間分裂，該步驟中放置1~5h的目的在于使插層劑與超臨界流體充分進(jìn)入石墨層間；在規(guī)模化生產(chǎn)中，為了降低生產(chǎn)成本，超臨界流體的量可以控制在很低的比例；在步驟（3）中直接將得到石墨懸濁液加入在均質(zhì)腔入口處設(shè)置有超聲波發(fā)生源的高壓均質(zhì)機(jī)中，以此實(shí)現(xiàn)了石墨烯的規(guī)?；B續(xù)生產(chǎn)。

優(yōu)選的是：所述超臨界流體為選自超臨界二氧化碳、超臨界乙烯、超臨界氨中的一種或多種。

在該優(yōu)選技術(shù)方案中，超臨界流體加入時(shí)應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)臏囟扰c壓力，以保持其超臨界狀態(tài)。

另外優(yōu)選的是：所述超臨界流體為選自超臨界二氧化碳、超臨界乙烯、超臨界氨中的一種或多種。

另外優(yōu)選的是：所述插層劑為乙烯、乙醇、甲醇、乙酸中的一種或多種。

上述插層劑易揮發(fā)，在超臨界流體的作用下極易進(jìn)入石墨層間，在升溫后與超臨界流體的混合物急劇膨脹，使得石墨層間開(kāi)裂，得到石墨烯。

另外優(yōu)選的是：所述石墨、超臨界流體、插層劑的質(zhì)量比為：1~3:0.01~0.1:2~20。

另外優(yōu)選的是：所述高壓均質(zhì)機(jī)包括均質(zhì)腔、增壓機(jī)構(gòu)、超聲波發(fā)生器，其工作壓力為20~100Mpa。

另外優(yōu)選的是：所述超聲波發(fā)生器包括超聲波發(fā)生源和與之相連的超聲波發(fā)生裝置，其中超聲波發(fā)生源為探針狀，其插入所述高壓均質(zhì)機(jī)的均質(zhì)腔入口處，超聲波發(fā)生裝置用于產(chǎn)生超聲波。

另外優(yōu)選的是：所述高壓均質(zhì)機(jī)的處理流量為5~10L/h。

另外優(yōu)選的是：所述超聲波發(fā)生源發(fā)出的超聲波頻率為20~50kHz。

另外優(yōu)選的是：所述石墨為選自高定向熱裂解石墨、熱膨脹石墨、微晶人造石墨中的一種或多種。

本發(fā)明進(jìn)一步提出了一種石墨烯粉體，其根據(jù)上述任一種制備方法制備得到。

本發(fā)明有別于傳統(tǒng)的在液相條件下制備石墨烯，需要將石墨分散于溶劑中，再利用超聲波的作用破壞石墨層間結(jié)構(gòu)，使溶劑進(jìn)入石墨層間進(jìn)行剝離，制備出石墨烯，其雖然不會(huì)像氧化-還原法一樣破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)，但產(chǎn)率極低，單次處理量極小，無(wú)法連續(xù)規(guī)?；a(chǎn)石墨烯，而本發(fā)明將石墨原料通過(guò)特別的插層劑與溶解擴(kuò)散劑超臨界流體進(jìn)行了插層預(yù)處理，其后再經(jīng)過(guò)設(shè)置有超聲波發(fā)生源的高壓均質(zhì)機(jī)大規(guī)模連續(xù)化處理，不僅提高了石墨烯的產(chǎn)率，制備能力，而且能夠?qū)崿F(xiàn)規(guī)模化連續(xù)生產(chǎn)，顯著降低了生產(chǎn)成本。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實(shí)例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下,根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段做出的各種替換或變更,均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

實(shí)施例1

(1)將質(zhì)量比為1:0.01:5的高定向熱裂解石墨、超臨界二氧化碳、插層劑乙烯在常溫常壓下進(jìn)行混合，其后放置1h，得到預(yù)插層混合液；