本發(fā)明屬于石墨烯薄膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及石墨烯材料制備領(lǐng)域中碳納米管原位增韌石墨烯薄膜的制備方法

背景技術(shù)：

石墨烯薄膜是一種新型碳納米材料薄膜，它的結(jié)構(gòu)為正六邊形蜂窩狀二維晶格，每個格點都是sp2雜化后的碳原子。它具有優(yōu)越的物理化學(xué)性質(zhì)，優(yōu)良的機械性能、導(dǎo)熱性能，近代寬度幾乎為零、載流子遷移率達到2*105cm²/(V*s)，高透明度(約97.7％)，比表面積理論計算值為2630m²/g，石墨烯的楊氏模量(1100GPa)和斷裂強度(125MPa)，它還具有分子數(shù)量子霍爾效應(yīng)、量子霍爾鐵磁性和零載流子濃度極限下的最小量子電導(dǎo)率等一系列性質(zhì)。在過去的十幾年中，石墨烯薄膜成為材料科學(xué)領(lǐng)域的一個研究熱點。同時通過十幾年的研究，CVD法制備石墨烯薄膜，可以得到高純度、高質(zhì)量的固體材料，被廣泛應(yīng)用在新型納米材料中。

同石墨烯類似的，碳納米管獨特的結(jié)構(gòu)使得碳納米管具有優(yōu)越的物理化學(xué)性質(zhì)：優(yōu)異的電學(xué)性能，優(yōu)異的熱傳導(dǎo)性能，室溫下，單根碳納米管的導(dǎo)熱率為6600W/mK，碳納米管結(jié)構(gòu)上的缺陷位點和比表面積能為其提供了良好的化學(xué)性能，優(yōu)異的電化學(xué)性能。

現(xiàn)階段CVD法制備的石墨烯薄膜通常為多晶薄膜，主流方法是應(yīng)用甲烷為碳源，金屬襯底為催化劑，1000℃左右生長石墨烯薄膜。但是此類方法制備出的多晶石墨烯薄膜機械性能差，需要借助其他材料轉(zhuǎn)移，或者利用聚合物涂層才能得到較為完整的石墨烯薄膜，除此之外現(xiàn)階段制備的多晶石墨烯薄膜在轉(zhuǎn)移過程中溶液出現(xiàn)褶皺，不能得到較為平整完全的石墨烯薄膜。如專利CN 104191803A，一種石墨烯/襯底復(fù)合導(dǎo)電材料的制備方法所述，該方法利用流體貼合形式制備石墨烯薄膜，克服了因轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的石墨烯膜皺褶、破損、裂縫等缺陷；但是此方法在制備過程中需要高分子聚合物以及劇毒型有機溶劑甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷等，而且此方法制備的復(fù)合材料導(dǎo)電性由于受襯底影響；再比如專利CN 102222607 A，一種針對CVD法制備的石墨烯薄膜的轉(zhuǎn)移方法，該方法利用有機膠體或高分子聚合物對石墨烯薄膜進行堅膜做支撐層，同時還需要金屬層及襯底層，在得到目標(biāo)產(chǎn)物石墨烯薄膜前需要一次一次去除襯底層以及支撐層，工藝繁瑣。

本說明書中所述的CVD法以甲烷為碳源，通過網(wǎng)絡(luò)化的碳納米管在二維平面內(nèi)原位增 韌的方式與石墨烯結(jié)合成一體，從而提高最終產(chǎn)物石墨烯薄膜的機械強度和導(dǎo)電導(dǎo)熱性，在轉(zhuǎn)移過程中無需聚合物的輔助，工藝簡單，制造成本低，適于規(guī)?；a(chǎn)。所得的碳納米管/石墨烯薄膜具有機械強度高、導(dǎo)電導(dǎo)熱性強、透光度高等特點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有CVD法制備的石墨烯薄膜機械強度低和難以轉(zhuǎn)移的不足，提供一種碳納米管原位增韌石墨烯薄膜的制備方法，具有操作方便，生產(chǎn)成本低等優(yōu)點；本發(fā)明方法制備出的碳納米管原位增韌石墨烯薄膜具有高的機械強度，柔韌性好，無需借助其他材料便可實現(xiàn)完整轉(zhuǎn)移，同時網(wǎng)絡(luò)化的碳納米管在二維平面內(nèi)與石墨烯通過共價鍵結(jié)合為一體，具有優(yōu)異的機械性能，導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，以及高的透明度等優(yōu)異性能。

實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是：一種碳納米管原位增韌石墨烯薄膜的制備方法，以甲烷為碳源，金屬箔為襯底，首先經(jīng)表面修飾和超聲振蕩制備出碳納米管分散液，然后均勻負載在金屬箔上，通過CVD法，生長得到碳納米管原位增韌的石墨烯薄膜，最后通過刻蝕除去金屬箔，得到一種網(wǎng)絡(luò)化碳納米管原位增韌的石墨烯薄膜。所述方法的具體步驟如下：

(1)碳納米管的負載

配制表面活性劑的水溶液A，所述溶液A中表面活性劑的濃度為0.5～1g/L，將碳納米管分散于溶液A中，配制得到溶液B，上述溶液B中碳納米管的濃度為0.5～1g/L；將溶液B進行超聲震蕩，超聲功率為60～90W，超聲時間為10～30min，得到部分切開的碳納米管分散液溶液C；將溶液C均勻地負載到金屬箔上，溶液C在金屬箔上的負載量為0.1～10mg/cm²。

(2)CVD生長石墨烯

將步驟(1)中所述得到的表面載有碳納米管的金屬箔放入CVD氣氛爐中，將氣氛爐抽真空至-0.1MPa，然后向氣氛爐中持續(xù)通入H₂，在氣氛爐的恒溫區(qū)升溫至900～1070℃、H₂氣氛中將表面載有碳納米管的金屬箔置于恒溫區(qū)熱還原10～30min，在保持氣氛爐恒溫區(qū)為900～1070℃的溫度下，向氣氛爐中通入CH₄，保持恒溫區(qū)內(nèi)的CH₄∶H₂氣氛配比為30∶1～100∶1的條件下進行化學(xué)氣相生長5～30min；CVD之后停止向爐膛通CH₄和H₂，將上述金屬箔移出恒溫區(qū)，直至冷卻至室溫，然后向爐膛通入惰性氣體，取出表面長有碳納米管/石墨烯薄膜的金屬箔。

(3)刻蝕金屬箔基底

配制刻蝕溶液，按照(NH₄)₂S₂O₃∶BtOH∶去離子水的質(zhì)量體積比為1g∶1～10ml∶100～1000ml的比例配制刻蝕溶液。將表面長有碳納米管/石墨烯薄膜的金屬箔平放于刻蝕溶液的液面上，金屬箔完全被刻蝕溶解，即得到漂浮于刻蝕溶液液面上的碳納米管原位增韌石墨烯薄膜。

(4)轉(zhuǎn)移

將碳納米管原位增韌石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移至丁醇的水溶液中，其中丁醇的水溶液配比為BtOH∶去離子水＝1～10ml∶100～1000ml；直至將刻蝕溶液完全清洗干凈，即可得到漂浮于液面之上的碳納米管原位增韌石墨烯薄膜。

本發(fā)明采用上述技術(shù)方案后，主要有以下效果：

1.本發(fā)明方法采用負載碳納米管、CVD等工序，工藝簡單，操作方便，有利于實現(xiàn)大規(guī)?；a(chǎn)，便于推廣應(yīng)用；

2.本發(fā)明方法在生產(chǎn)過程工序少，因此能耗低，生產(chǎn)安全性好，生產(chǎn)成本低，并且本發(fā)明方法可廣泛用于制備碳納米管原位增韌石墨烯薄膜；

3.本發(fā)明方法直接采用商業(yè)化的碳納米管，有利于直接投入大規(guī)模生產(chǎn)；

4.本發(fā)明方法制備出碳納米管原位增韌石墨烯薄膜，由于碳納米管與石墨烯為一體，碳納米管上原位生長石墨烯，提高了石墨烯薄膜的機械強度與柔韌性，使其轉(zhuǎn)移工序簡單，不需借助其他聚合物，便于推廣應(yīng)用。

5.本發(fā)明方法制備的碳納米管原位增韌石墨烯薄膜，具有優(yōu)良的機械性能、導(dǎo)電性、透明度以及導(dǎo)熱性，繼承了碳納米管與石墨烯二者的優(yōu)異特質(zhì)。

本發(fā)明廣泛用于制備碳納米管原位增韌石墨烯薄膜，采用本發(fā)明方法制備出的石墨烯薄膜，可以廣泛應(yīng)用于透明薄膜電極、薄膜電子觸屏、高靈敏度傳感器、晶體管以及柔性薄膜電子器件等領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為本實施例1碳納米管原位增韌石墨烯薄膜的透射電鏡照片。

圖2為本實施例1漂浮在去離子水面上的碳納米管原位增韌石墨烯薄膜的光學(xué)照片。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施方式，進一步說明本發(fā)明。

實施例1

一種碳納米管原位增韌石墨烯薄膜的制備方法，具體步驟如下：

(1)碳納米管的負載

配制表面活性劑的水溶液A，所述溶液A中表面活性劑的濃度為0.5g/L；將碳納米管分散于溶液A中，配制得到溶液B，上述溶液B中碳納米管的濃度為0.5g/L；將溶液B進行超聲 震蕩，超聲功率為60W，超聲時間為10min，得到部分切開的碳納米管分散液溶液C；將溶液C均勻地負載到金屬箔上，溶液C在金屬箔上的負載量為0.1mg/cm²。

(2)CVD生長石墨烯

將步驟(1)中所述得到的表面載有碳納米管的金屬箔放入CVD氣氛爐中，將氣氛爐抽真空至-0.1MPa，然后向氣氛爐中持續(xù)通入H₂，在氣氛爐的恒溫區(qū)升溫至900℃、H₂氣氛中將表面載有碳納米管的金屬箔置于恒溫區(qū)熱還原10min，在保持氣氛爐恒溫區(qū)為900℃的溫度下，向氣氛爐中通入CH₄，保持恒溫區(qū)內(nèi)的CH₄∶H₂氣氛配比為100∶1的條件下進行化學(xué)氣相生長5min；CVD之后停止向爐膛通CH₄和H₂，將上述金屬箔移出恒溫區(qū)，停止對爐膛加熱，自然冷卻至室溫，然后向爐膛通入惰性氣體，取出表面長有碳納米管/石墨烯薄膜的金屬箔。

(3)刻蝕金屬箔基底

配制刻蝕溶液，按照(NH₄)₂S₂O₃∶BtOH∶去離子水，比例為1g∶1ml∶100ml的比例配制刻蝕溶液。將表面長有碳納米管/石墨烯薄膜的金屬箔平放于刻蝕溶液的液面上，金屬箔完全被刻蝕溶解，即得到漂浮于刻蝕溶液液面上的碳納米管原位增韌石墨烯薄膜。

(4)轉(zhuǎn)移

將碳納米管原位增韌石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移至丁醇的水溶液中，其中丁醇的水溶液配比為BtOH∶去離子水＝1ml∶100ml；直至將刻蝕溶液完全清洗干凈，即可得到漂浮于液面之上的碳納米管原位增韌石墨烯薄膜。

實施例2

一種碳納米管原位增韌石墨烯薄膜的制備方法，同實施例1，其中：

第(1)步中，所述表面活性劑為F127，所述碳納米管為單壁碳納米管，管徑為2nm，長度為1μm，純度為99.9wt％。

實施例3

一種碳納米管原位增韌石墨烯薄膜的制備方法，同實施例1，其中：

第(1)步中，所述表面活性劑為SDBS，所述碳納米管為雙壁碳納米管，管徑為30nm，長度為20μm，純度為99.99％，所述金屬箔為鎳箔。

實施例4

一種碳納米管原位增韌石墨烯薄膜的制備方法，同實施例1，其中：

第(1)步中，所述表面活性劑為CTAB，所述碳納米管為多壁碳納米管，管徑為16nm，長度為10μm，純度為99.95wt％，所述金屬箔為金箔。

實施例5

一種碳納米管原位增韌石墨烯薄膜的制備方法，同實施例1，其中：

第(1)步中，所述表面活性劑為SDS，所述金屬箔為銅箔。

實施例6

一種碳納米管原位增韌石墨烯薄膜的制備方法，同實施例1，其中：

第(1)步中，所述溶液A的濃度為1g/L，所述溶液B的濃度為1g/L，溶液C在金屬箔上的負載量為10mg/cm²。

第(3)步中，所述刻蝕溶液按照(NH₄)₂S₂O₃∶BtOH∶去離子水的比例為1g∶10ml∶1000ml配制。

第(4)步中，所述丁醇的水溶液按照配比為BtOH∶去離子水＝10ml∶1000ml配制。

實施例7

一種碳納米管原位增韌石墨烯薄膜的制備方法，同實施例1，其中：

第(1)步中，所述溶液A的濃度為0.75g/L，所述溶液B的濃度為0.75g/L，溶液C在金屬箔上的負載量為5.5mg/cm²。

第(3)步中，所述刻蝕溶液按照(NH₄)₂S₂O₃∶BtOH∶去離子水的比例為1g∶5.5ml∶550ml配制。

第(4)步中，所述丁醇的水溶液按照配比為BtOH∶去離子水＝5.5ml∶550ml配制。

實施例8

一種碳納米管原位增韌石墨烯薄膜的制備方法，同實施例1，其中：

第(1)步中，超聲時間為30min，超聲功率為90W。

第(2)步中，恒溫區(qū)溫度為1070℃，熱還原時間為30min，化學(xué)氣相生長時氣氛比CH₄∶H₂＝30∶1，CVD時間為30min。

實施例9

一種碳納米管原位增韌石墨烯薄膜的制備方法，同實施例1，其中：

第(1)步中，超聲時間為20min，超聲功率為75W。

第(2)步中，恒溫區(qū)溫度為985℃，熱還原時間為20min，化學(xué)氣相生長時氣氛比CH₄∶H₂＝65∶1，CVD時間為17.5min。

試驗結(jié)果

用實施例1制備出的碳納米管原位增韌石墨烯薄膜進行觀察，圖1為碳納米管原位增韌石墨烯薄膜的透射電鏡照片，圖2為漂浮在去離子水面上的碳納米管原位增韌石墨烯薄膜的光學(xué)照片。從試驗結(jié)果分析可知，由實施例1制備得到的碳納米管原位增韌石墨烯薄膜由網(wǎng)絡(luò)化的碳納米管在二維平面內(nèi)原位增韌石墨烯薄膜，這種結(jié)構(gòu)有利于碳納米管/石墨烯薄膜機械強度和導(dǎo)電導(dǎo)熱的增強。同時由圖2可以明顯看出，碳納米管原位增韌石墨烯薄膜的機械強度明顯提高，轉(zhuǎn)移過程中無需聚合物的輔助，而且能夠自由的漂浮在水面上而不發(fā)生破碎。