本發(fā)明屬于屬于碳納米功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及石墨烯納米帶的制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯納米帶是從單層石墨烯片上切割下來的一種帶狀材料，這種材料的結(jié)構(gòu)賦予了它特殊的性質(zhì)，除了和石墨烯一樣高電導(dǎo)率、高熱導(dǎo)率、低噪聲的優(yōu)良性質(zhì)以外，石墨烯納米帶具有取決于納米帶寬度的特殊性質(zhì)，即邊緣之字形石墨烯納米帶總是表現(xiàn)出金屬性，而椅形的石墨烯納米帶則表現(xiàn)出金屬和和半導(dǎo)體兩種性質(zhì)，我們可以通過切割碳納米管，并將其邊緣功能化得到我們所需要的性質(zhì)的納米帶。這種納米帶可應(yīng)用于廣泛應(yīng)用于聚合物添加劑、導(dǎo)電導(dǎo)熱劑以及力學(xué)增韌劑等等。
現(xiàn)有的石墨烯納米帶的制備方法，如申請?zhí)枮镃N201410151849.9的“一種密閉氧化制備石墨烯納米帶的方法”公開的方法是：(1)使用一種夾套反應(yīng)釜作為反應(yīng)容器，釜體(含釜蓋)為不銹鋼質(zhì)材，內(nèi)襯為聚四氟乙烯質(zhì)材，該反應(yīng)釜為反應(yīng)提供安全密閉的反應(yīng)空間；往聚四氟乙烯內(nèi)襯內(nèi)加入濃硫酸，濃硫酸的體積與聚四氟乙烯內(nèi)襯的容積比為75∶100，然后將高錳酸鉀和多壁碳納米管按照5∶1的比例加入濃硫酸中，多壁碳納米管和濃硫酸的質(zhì)量體積比為1∶1mg/mL，混合均勻；(2)將聚四氟乙烯內(nèi)襯置入反應(yīng)釜中，密閉，加熱至60～70℃恒溫反應(yīng)3小時；(3)將產(chǎn)物超聲振蕩，然后加入30％過氧化氫，過氧化氫與濃硫酸的體積比為1∶15，最后用鹽酸和去離子水洗滌至中性，室溫晾干。該方法的主要缺點(diǎn)是：氧化法切割碳管產(chǎn)生的石墨烯納米帶不僅邊緣被功 能團(tuán)化，石墨烯納米帶的平面也不可避免的功能團(tuán)化，破壞了石墨烯表面的大π鍵的排列，最終導(dǎo)致石墨烯納米帶的導(dǎo)電性降低。同時，此方法制備的石墨烯納米帶易團(tuán)聚，分散性差，從而對納米帶以后的應(yīng)用造成影響。
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有石墨烯納米帶制備方法不足，提供一種表面化學(xué)修飾石墨烯納米帶的制備方法，具有操作方便，生產(chǎn)成本低，綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)；本發(fā)明方法制備出的石墨烯納米帶缺陷少，片層完整，納米帶邊緣平整，分散性好。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是：以碳納米管作為原料，將鈉鉀液態(tài)合金加入到碳管的分散液中，經(jīng)超聲，攪拌，抽濾，干燥而得到產(chǎn)品。
具體操作步驟如下：
1)碳納米管的混合溶液
量取無氧無水的二甲醚衍生物有機(jī)溶劑，倒入無水且充滿高純惰性氣體的反應(yīng)容器內(nèi)。其中，二甲醚衍生物有機(jī)溶劑的體積不超過反應(yīng)容器容積的三分之二。按照碳納米管與二甲醚衍生物有機(jī)溶劑的質(zhì)量體積比稱取一定質(zhì)量的碳納米管，并將碳納米管加入到上述的反應(yīng)容器中。
2)加入鈉鉀液態(tài)合金
按照碳納米管與鈉鉀液態(tài)合金的質(zhì)量體積比量取一定量的鈉鉀液態(tài)合金，并將鈉鉀液態(tài)合金加入到上述的碳納米管混合溶液中。將上述的混合液在功率(30～100W)、頻率50～1000Hz條件下進(jìn)行5～60min的超聲震蕩后，在轉(zhuǎn)速為100-1000r/min的條件下持續(xù)攪拌1～5天。
3)化學(xué)修飾
按照液態(tài)鹵代烷與碳納米管的質(zhì)量配比向反應(yīng)容器內(nèi)注入液態(tài)鹵代烷，在 轉(zhuǎn)速為100～1000r/min的條件下持續(xù)攪拌1天。
4)清洗
將第(3)步得到的混合液進(jìn)行抽濾，收集得到的固體殘余物，按照固體殘余物與清洗液的質(zhì)量體積比分別使用清洗液進(jìn)行清洗。清洗液的順序依次為四氫呋喃清洗(1～3次)，異丙醇(1～3次)，去離子水(1～3次)。
5)干燥
將第(4)步得到的固體殘余物在60～150℃恒溫干燥2～24小時，從而得到最終產(chǎn)品——石墨烯納米帶。
其中，第(1)步中所述碳納米管與二甲醚衍生物有機(jī)溶劑的質(zhì)量體積比為1g∶500～3000ml。
第(2)步中所述碳納米管與鈉鉀液態(tài)合金的質(zhì)量體積比為1g∶1～10ml，其中，所述鈉鉀液態(tài)合金中鈉鉀的質(zhì)量比為1g∶1～10g。
第(3)步中所述的碳納米管與液態(tài)鹵代烷的質(zhì)量配比為1g∶50～100mmol。
第(4)步中所述的固體殘余物與清洗液的質(zhì)量體積比為1g∶10～300ml，依次收集并蒸餾清洗液以循環(huán)使用。
所述的碳納米管為：單壁或雙壁或多壁碳納米管，直徑2～100nm，長度1～50μm，含碳量≥95％。
所述的高純惰性氣體為：高純氮?dú)饣蚝饣驓鍤饣螂瘹饣螂睔狻?/p>
所述的液態(tài)鹵代烷為：三氯甲烷或二氯甲烷或四氯化碳或碘甲烷或溴乙烷或1，2-二氯乙烷或碘丁烷或碘辛烷或十六烷基碘代烷等液態(tài)的碘代烷或溴代烷或氯代烷。
所述的二甲醚衍生物有機(jī)溶劑為：乙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚或三乙二 醇二甲醚或乙二醇單甲醚等二甲醚衍生物。
所述的清洗液：四氫呋喃、異丙醇、去離子水。
本發(fā)明采用上述技術(shù)方案后，主要有以下效果：
(1)本發(fā)明方法制備出表面化學(xué)修飾石墨烯納米帶具有高導(dǎo)電性、高導(dǎo)熱性、高電磁波吸收性、高韌性、耐磨性等性能；
(2)本發(fā)明方法采用攪拌、超聲分散等操作方式，工藝簡單，易操作，無需采用濃酸等強(qiáng)氧化劑，生產(chǎn)能耗低，且洗滌所用有機(jī)溶劑可以回收循環(huán)使用，綠色環(huán)保；
(3)本發(fā)明方法制備出石墨烯納米帶缺陷少，邊緣平整，片層完整，導(dǎo)電性高，分散性好，有利于與聚合物的復(fù)合和應(yīng)用；
(4)本發(fā)明工藝簡單，操作方便，生產(chǎn)設(shè)備少，從而進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，便于實(shí)際推廣應(yīng)用，適于規(guī)?；a(chǎn)。
附圖說明
圖1為本實(shí)施例1制備出的石墨烯納米帶的SEM圖
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式，進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1
一種表面化學(xué)修飾石墨烯納米帶制備方法的具體步驟如下：
1)碳納米管的混合溶液
量取無氧無水的乙二醇二甲醚有機(jī)溶劑，倒入無水且充滿高純氮?dú)獾姆磻?yīng)容器內(nèi)。其中，乙二醇二甲醚有機(jī)溶劑的體積不超過反應(yīng)容器容積的三分之二。按照乙二醇二甲醚與碳納米管的體積質(zhì)量比3000ml∶1g，稱取一定質(zhì)量的多壁碳納米管(直徑～100nm，長度～50μm，含碳量：95％)，加入到上述的反應(yīng)容器中。
2)加入鈉鉀液態(tài)合金
按照碳納米管與鈉鉀液態(tài)合金的質(zhì)量體積比1g∶1ml，量取一定量的鈉鉀液態(tài)合金，并將鈉鉀液態(tài)合金(其中，鈉鉀質(zhì)量比1g∶10g)加入到上述的碳納米管混合溶液中。在功率30W，50Hz頻率條件下進(jìn)行60min的超聲震蕩后，磁力攪拌5天。
3)化學(xué)修飾
按照碳納米管與液態(tài)鹵代烷質(zhì)量體積比1g∶50mmol，向反應(yīng)容器內(nèi)注入液態(tài)十六烷基碘代烷，在轉(zhuǎn)速為100r/min的條件下持續(xù)攪拌1天。
4)清洗
將第(3)步得到的混合液進(jìn)行抽慮，按照收集的固體與清洗液質(zhì)量體積比1g∶10ml，對固體殘余物進(jìn)行清洗。清洗液的順序依次為四氫呋喃清洗3次，異丙醇3次，去離子水3次。
5)干燥
將第(4)步得到的固體殘余物在60℃干燥24小時，從而得到最終產(chǎn)品——石墨烯納米帶。
實(shí)施例2
一種石墨烯納米帶的制備方法，同實(shí)施例1，其中：
第(1)步中，所述碳納米管為多壁碳納米管(直徑～80nm，長度為～30μm，含碳量：99％)，高純惰性氣氛為氮?dú)?，所述的二甲醚衍生物有機(jī)溶劑為二乙二醇二甲醚，所述碳納米管與二乙二醇二甲醚的質(zhì)量體積比為1g∶1500ml。
第(2)步中，超聲功率為50W，頻率為500Hz，超聲時間20min，所述鈉鉀液態(tài)合金中鈉鉀的質(zhì)量比為1g∶5g，所述碳納米管與鈉鉀液態(tài)合金的質(zhì)量體積比為1g∶5ml。
第(3)步中，所述液態(tài)液態(tài)鹵代烷為碘辛烷，所述碳納米管與碘辛烷的質(zhì)量配比為1g∶80mmol，攪拌的轉(zhuǎn)速為500r/min，時間為1天。
第(4)步中，所述的固體殘余物與清洗液的質(zhì)量體積比為1g∶200ml。清洗液的順序依次為四氫呋喃清洗2次，異丙醇2次，去離子水2次。
第(5)步中，干燥溫度為80℃時間為12小時。
實(shí)施例3
一種石墨烯納米帶的制備方法，同實(shí)施例1，其中：
第(1)步中，所述碳納米管為雙壁碳納米管(直徑～40nm，長度為～50μm，含碳量：97％)，高純惰性氣氛為氬氣，所述的二甲醚衍生物有機(jī)溶劑為三乙二醇二甲醚，所述碳納米管與三乙二醇二甲醚的質(zhì)量體積比為1g∶500ml。
第(2)步中，超聲功率為100W，頻率為1000Hz頻率，超聲時間5min，所述鈉鉀液態(tài)合金中鈉鉀的質(zhì)量比為1g∶1g，所述碳納米管與鈉鉀液態(tài)合金的質(zhì)量體積比為1g∶10ml。，
第(3)步中，所述液態(tài)鹵代烷為碘丁烷，所述碳納米管與碘丁烷的質(zhì)量配比為1g∶100mmol，攪拌的轉(zhuǎn)速為1000r/min，時間為1天。
第(4)步中，所述固體殘余物與清洗液的質(zhì)量體積比為1g∶300ml。清洗液的順序依次為四氫呋喃清洗1次，異丙醇1次，去離子水1次。
第(5)步中，干燥溫度為150℃時間為2小時
實(shí)施例4
一種石墨烯納米帶的制備方法，同實(shí)施例1，其中：
第(1)步中，所述碳納米管為單壁碳納米管(直徑～2nm，長度為～1μm，含碳量96％)，高純惰性氣氛為氦氣，二甲醚衍生物有機(jī)溶劑為乙二醇單甲醚。
第(3)步中，所述液態(tài)鹵代烷為1，2-二氯乙烷。
實(shí)施例5
一種石墨烯納米帶的制備方法，同實(shí)施例1，其中：
第(1)步中，高純惰性氣氛為氙氣。
第(3)步中，所述液態(tài)鹵代烷為溴乙烷。
實(shí)施例6
一種石墨烯納米帶的制備方法，同實(shí)施例1，其中：
第(1)步中，高純惰性氣氛為氡氣。
第(3)步中，所述液態(tài)鹵代烷為碘甲烷。
實(shí)施例7
一種石墨烯納米帶的制備方法，同實(shí)施例1，其中：
第(3)步中，所述液態(tài)鹵代烷為四氯化碳。
實(shí)施例8
一種石墨烯納米帶的制備方法，同實(shí)施例1，其中：
第(3)步中，所述液態(tài)鹵代烷為二氯甲烷。
實(shí)施例9
一種石墨烯納米帶的制備方法，同實(shí)施例1，其中：
第(3)步中，所述液態(tài)鹵代烷為三氯甲烷。