本發(fā)明屬于材料化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一種快速大量生產(chǎn)石墨烯的方法。
背景技術(shù)：
自從2004年被英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的Geim等科學(xué)家發(fā)現(xiàn)以來，石墨烯的研究和應(yīng)用工作在世界各地被廣泛開。石墨烯是一種由SP2雜化碳原子構(gòu)成的平面二維納米碳材料，熱傳導(dǎo)系數(shù)高達(dá)5000W/m.K，理論比表面積高達(dá)2630m2/g，單層吸光系數(shù)只有2.3％。是已知的強(qiáng)度最高的物質(zhì)，同時(shí)具有良好的透明性、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，有望在復(fù)合材料、儲(chǔ)能材料、電子材料、光學(xué)器件等方面有廣闊應(yīng)用前景。石墨烯的工業(yè)應(yīng)用開發(fā)，迫切需要一種能大噸位、低成本生產(chǎn)石墨烯的技術(shù)。
目前，生產(chǎn)石墨烯的技術(shù)包括機(jī)械剝離法、液相剝離法、氧化還原法、化學(xué)氣相沉積法、熱分解SiC法、電化學(xué)法等。現(xiàn)有的技術(shù)在大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯方面都還存在著一定的不足之處。
氧化還原法、液相剝離法，有實(shí)現(xiàn)大噸位、高質(zhì)量石墨烯生產(chǎn)的可能性。其中，氧化還原法是以Hummer法為基礎(chǔ)利用強(qiáng)酸對(duì)石墨進(jìn)行氧化處理，得到氧化石墨，再采用各種工藝對(duì)其深度剝離，得到氧化石墨烯，最后進(jìn)行還原處理得到石墨烯。整個(gè)過程工藝繁瑣和復(fù)雜，而且先氧化后還原的處理會(huì)破壞石墨烯的片層結(jié)構(gòu)，最后得到的石墨烯產(chǎn)品導(dǎo)電性差，與物理剝離得到的高質(zhì)量石墨烯相比在工業(yè)應(yīng)用中受到很大制約。
液相剝離法，可以得到高質(zhì)量的薄層石墨烯。但是大多數(shù)已知的方法，需要幾十小時(shí)甚至幾百小時(shí)的剝離時(shí)間。后處理過程中需要離心萃取的方法來獲得低濃度的石墨烯，通常已知的液相剝離法石墨烯產(chǎn)率較小。此外，液相剝離后，為了得到石墨烯粉體，需要進(jìn)行干燥處理。剝離開的薄層石墨烯比表面大，片層間存在巨大的范德華力，片層間容易回疊彼此重合，導(dǎo)致比表面的降低和石墨烯性能的降低，致使石墨烯的物理性能很大程度上回復(fù)到原有石墨性能。
美國(guó)的James M.Tour等(Nature Nanotechnology 5，406－411(2010))利用超強(qiáng)酸－氯磺酸對(duì)石墨進(jìn)行液相剝離，基于超強(qiáng)酸的強(qiáng)烈質(zhì)子化作用，超強(qiáng)酸容易進(jìn)入石墨的片層結(jié)構(gòu)，克服石墨片層間的范德華力，剝離開石墨烯。在攪拌2－3天后得到低濃度的石墨烯－超強(qiáng)酸分散液，直接觀測(cè)分散液其中存在大量的單層石墨烯。但是加入水分解氯磺酸，進(jìn)行過濾洗滌干燥，在此過程中石墨烯片失超強(qiáng)酸的保護(hù)作用彼此回疊，很大程度上丟失了石墨烯的性能。
石墨是一種典型的層間化合物，在受到剪切力的時(shí)候，層和層之間容易滑動(dòng)被剝離開。球磨的時(shí)候，可以提供強(qiáng)勁剪切力促進(jìn)石墨片層的彼此剝離。黃海棟等采用攪拌球磨設(shè)備(黃海棟，涂江平等.片狀納米石墨的制備及其作為潤(rùn)滑油添加劑的摩擦磨損性能[J].摩擦學(xué)報(bào)，第25卷第4期)，以天然石墨為原料球磨后制備出厚度10nm以上的納米石墨片。球磨法設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單，很容易實(shí)現(xiàn)大噸位生產(chǎn)，但是直接使用上述球磨法不易大量得到薄層石墨烯片。
專利CN201510094926.6公開了一種防回疊薄層石墨烯的生產(chǎn)方法，是以石墨為原料經(jīng)過球磨制得，其特征在于：以超強(qiáng)酸為球磨助劑，并且被球磨物中添加無機(jī)納米材料，但是該方法采用了超強(qiáng)酸為球磨助劑，原料成本高，對(duì)設(shè)備的腐蝕也比較嚴(yán)重，不符合當(dāng)前綠色環(huán)保制備石墨烯的大趨勢(shì)。
因此，現(xiàn)在亟需一種快速大量生產(chǎn)石墨烯的方法，能夠采用簡(jiǎn)單的設(shè)備和工藝實(shí)現(xiàn)低成本、快速大量的生產(chǎn)石墨烯。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提出一種快速大量生產(chǎn)石墨烯的方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)中石墨烯生產(chǎn)成本高、速度慢以及環(huán)保性不夠的問題。
本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：快速大量生產(chǎn)石墨烯的方法，包括如下步驟：
S1：向石墨粉中添加球磨助劑，對(duì)微晶石墨粉進(jìn)行球磨處理；
S2：去除步驟S1中球磨處理后得到的粉末中的球磨助劑。
作為一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述步驟S1中的球磨助劑為NaCl，所述步驟S2中去除球磨助劑的方法采用去離子水洗滌除去NaCl，然后再進(jìn)行干燥處理。
作為一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述石墨粉為微晶石墨粉。
作為一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述步驟S1前，預(yù)先對(duì)石墨粉進(jìn)行干燥處理。
作為一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述NaCl與石墨粉的質(zhì)量比在0.05－5之間，更進(jìn)一步的，NaCl與石墨粉的質(zhì)量比控制在0.1－0.5之間。
作為一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述步驟S1中的球磨處理采用球磨設(shè)備完成，球磨設(shè)備包括攪拌球磨機(jī)、砂磨機(jī)、行星式球磨機(jī)、滾筒球磨機(jī)中的一種或者幾種。
作為一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述步驟S1中球磨處理的時(shí)間在1－36小時(shí)之間，優(yōu)選10～30小時(shí)，最優(yōu)選15～20小時(shí)。
作為一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述微晶石墨粉中3R相石墨含量占50％－80％，在55％～75％之間能夠有不錯(cuò)的表現(xiàn)，優(yōu)選60％～70％，最優(yōu)選65％。
作為一種優(yōu)選的實(shí)施方式，確定所述微晶石墨粉中3R相石墨含量的方法，采用如下公式確定：
其中I3R(101)及I2H(101)分別為XRD中3R相(101)衍射峰及2H相(101)衍射峰的積分強(qiáng)度。
作為一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述步驟S1中球磨處理過程中，采用的球料比為30：1～10：1。
球磨法是一種生產(chǎn)超細(xì)粉體的常見工業(yè)方法，但是采用普通球磨技術(shù)通常不易大量得到薄層石墨烯片。在受到足夠強(qiáng)剪切作用力的時(shí)候，石墨片層容易滑動(dòng)被剝離開，但是基于石墨片層間強(qiáng)烈的范德華力，很容易二次團(tuán)聚。石墨片層間的堆積方式有兩種：ABAB…方式和ABCABC…方式，因此分別形成六方形結(jié)構(gòu)(2H)和菱形結(jié)構(gòu)(3R)兩種結(jié)構(gòu)，在炭材料中兩種結(jié)構(gòu)基本上共存，至今沒有發(fā)現(xiàn)有效合成單一結(jié)構(gòu)的方法或?qū)烧叻蛛x開來的方法，原因主要在于石墨片平面的移動(dòng)性大。微晶石墨的結(jié)構(gòu)與人造石墨相同，是由非取向的石墨微晶構(gòu)成，不同于天然鱗片石墨的大片取向結(jié)構(gòu)。微晶石墨中的3R結(jié)構(gòu)含量較高，3R相的含量為70～50％，且研磨時(shí)的性質(zhì)與普通天然石墨的性質(zhì)不同。NaCl在球磨過程中可以與微晶石墨作用，與機(jī)械研磨力一起，削弱石墨層間的范德華力，顯著加強(qiáng)對(duì)石墨片的深度剝離作用，得到薄層石墨烯片，通過簡(jiǎn)單的水洗除去NaCl，經(jīng)過干燥即可得到薄層石墨烯片。與常規(guī)技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：
1、使用球磨工藝，容易放大，具有較強(qiáng)的工業(yè)化潛力；
2、生產(chǎn)過程簡(jiǎn)單，球磨時(shí)間較短，化學(xué)試劑消耗少，生產(chǎn)成本低，具有較好的工業(yè)化可行性；
3、石墨烯剝離過程對(duì)石墨烯結(jié)構(gòu)的破壞小，可以較好的保留石墨烯的結(jié)構(gòu)、電學(xué)和力學(xué)性能；
4、生產(chǎn)過程以NaCl為球磨助劑，原料便宜容易獲取，通過簡(jiǎn)單的水洗工藝即可除去，最后得到的薄層石墨烯純度高；
5、整個(gè)過程使用的化學(xué)試劑組分單一，對(duì)環(huán)境的影響小，廢水容易處理。
附圖說明
為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
圖1為本發(fā)明的流程示意圖。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
如圖1所示，本快速大量生產(chǎn)石墨烯的方法，包括如下步驟：
S1：向石墨粉中添加球磨助劑，對(duì)微晶石墨粉進(jìn)行球磨處理；
S2：去除步驟S1中球磨處理后得到的粉末中的球磨助劑。
實(shí)施例一
取400克干燥過的微晶石墨粉，其中3R石墨相含量為80％，加入立式攪拌球磨機(jī)，加入10克NaCl，裝填5公斤的磨球，球磨時(shí)間10小時(shí)，球磨結(jié)束后，取出粉末，采用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次，過濾后烘干。經(jīng)實(shí)際測(cè)定，生產(chǎn)的粉體中厚度在10nm以下石墨烯片占總石墨片比例大于50％，顯著包含大量薄層石墨烯，層數(shù)在單層到10層之間。
對(duì)本實(shí)施例生產(chǎn)的石墨烯進(jìn)行測(cè)試時(shí)：取50克所得薄層石墨烯、400克LDPE塑料、30克聚乙烯蠟、3克硬脂酸混合，用雙螺桿擠出機(jī)擠出，得到薄層石墨烯導(dǎo)電塑料母粒。進(jìn)一步的把含薄層石墨烯的導(dǎo)電塑料母粒稀釋，得到含3％薄層石墨烯的LDPE塑料，測(cè)試其體積電阻率為10.43x103Ω.cm。在相同條件下加工，要達(dá)到相同的體積電阻率需要在LDPE里添加8－10％含量的高價(jià)位進(jìn)口導(dǎo)電炭黑，使用國(guó)產(chǎn)導(dǎo)電炭黑需要添加25％以上含量，顯示所得薄層石墨烯在導(dǎo)電塑料領(lǐng)域具有較好的產(chǎn)業(yè)化前景。
實(shí)施例二
取400克干燥過的微晶石墨粉，其中3R相石墨含量為70％，加入立式攪拌球磨機(jī)，加入8克NaCl，裝填4.5公斤的磨球，球磨時(shí)間8小時(shí)，球磨結(jié)束后，取出粉末，采用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次，過濾后烘干。本實(shí)施例產(chǎn)品為薄層石墨烯，層數(shù)在單層到10層之間。
實(shí)施例三
取400克干燥過的微晶石墨粉，其中3R相石墨含量為65％，加入立式攪拌球磨機(jī)，加入10克NaCl，裝填4公斤的磨球，球磨時(shí)間20小時(shí)，球磨結(jié)束后，取出粉末，采用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次，過濾后烘干。本實(shí)施例產(chǎn)品為薄層石墨烯，生產(chǎn)的粉體中厚度在10nm以下石墨烯片占總石墨片比例大于80％，顯著包含大量薄層石墨烯，層數(shù)在單層到10層之間。
實(shí)施例四
取400克干燥過的微晶石墨粉，其中3R相石墨含量為60％，加入立式攪拌球磨機(jī)，加入20克NaCl，裝填5公斤的磨球，球磨時(shí)間20小時(shí)，球磨結(jié)束后，取出粉末，采用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次，過濾后烘干。本實(shí)施例產(chǎn)品為薄層石墨烯，生產(chǎn)的粉體中厚度在10nm以下石墨烯片占總石墨片比例大于90％，顯著包含大量薄層石墨烯，層數(shù)在單層到10層之間。
實(shí)施例五
取400克干燥過的微晶石墨粉，其中3R相石墨含量為55％，加入立式攪拌球磨機(jī)，加入10克NaCl，裝填8公斤的磨球，球磨時(shí)間15小時(shí)，球磨結(jié)束后，取出粉末，采用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次，過濾后烘干。本實(shí)施例產(chǎn)品為薄層石墨烯，生產(chǎn)的粉體中厚度在10nm以下石墨烯片占總石墨片比例大于90％，顯著包含大量薄層石墨烯，層數(shù)在單層到10層之間。
本快速大量生產(chǎn)石墨烯的方法，以石墨為原料進(jìn)行球磨，組合的利用球磨的剝離力、NaCl對(duì)石墨層間范德華力的剝離力，得到薄層石墨烯。此方法工藝流程短，設(shè)備簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，制得的薄層石墨烯質(zhì)量高，具有較好的工業(yè)化潛力。此薄層石墨烯可用于導(dǎo)電塑料、導(dǎo)電涂料、油墨，還可用于鋰電池和超級(jí)電容器的電極，以及其它需要高導(dǎo)電、導(dǎo)熱的復(fù)合材料。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。